JPS61197539A - 遷移金属塩組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された安定性および保存寿命を有する有機
カルボン酸の遷移金属塩の製造方法に関する。遷移金属
は酸化状態の多数性を有している。

また、本発明はかかる方法により得られた遷移金属塩組
成物、およびこの遷移金属塩の使用、および樹脂、イン
キ、ペイント、潤滑油および燃料を包含する種々の用途
に関する。

従来、遷移金属塩組成物を含む金属塩組成物は、例えば
ペイント用乾燥剤（ｓ　１ｃｃａ　ｔ　１ｖｅｓ）、ワ
ニスおよびインキ；種々のプラスチックの安定剤；ポリ
エステルの硬化剤；グリースおよび潤滑油用の添加剤；
および燃料および燃料油用の添加剤を包含する種々の用
途に利用されている。

金属せっけんは、広範囲にわたる特定の工業的用途にお
いて、酸化、重合および会合の機構を促進させることに
よって乾性油を固体状態に転位させる触媒作用すること
はよく知られている。鉛、コバルト、マンガンおよびカ
ルシウムせっけんはこの目的のために一般に用いられて
いる。

天然または合成有機酸、特にカルボン酸の種々のタイプ
および混合物の金属塩およびせっけんが提供され、数１
０年間にわたって市販されている。

カルボン酸の金属塩およびせっけんの１つの利点として
は、有機液体に、特に種々の炭化水素油および溶剤に溶
解して種々の所望とする特性および用途を有する溶液を
形成する形態の金属源であることである。かかる材料の
経済的な製造または優れた製品品質が多数の変種および
金属せっけん化合物の製造方法に与えられている。更に
、種々の有機カルボン酸を新しい自然源から、または合
成酸または標準合成酸混合物として一般的な量で使用す
る場合には、これらの酸を金属塩またはせっけんに使用
できる可能性は、例えば廉価であること；一般的な酸の
相対的均一性であること；良好な着色性であること；ま
たはしばしば塩生成物の非着色性であること；塩生成物
および種々の溶剤の溶解性が高いこと；または金属組成
物またはその溶液の貯蔵において安定性がよいことなど
によって達成される。

モリブデンおよびバナジウムの炭化水素可溶性塩の製造
方法については文献に記載されている。

米国特許第３．３６２，９７２明細書明細書にはモリブ
デンおよびバナジウムの塩を製造する方法が記載されて
おり、この方法では＋６の原子価におけるモリブデンお
よび＋５の原子価におけるバナジウムからなる群の金属
の蓚酸塩化合物を４〜５０個の炭素原子を有する炭化水
素カルボン酸と加熱することからなるモリブデンおよび
バナジウム塩類の製造方法が記載されている。蓚酸化合
物は、蓚酸を水の存在で酸化モリブデンまたは酸化バナ
ジウムと杓等モル量で約１００〜１５０°Ｃの温度で加
熱することにより生成する。米国特許第３，５７８，６
９０号明細書には、蓚酸を使用することについて記載し
ていない。この米国特許明細書に記載されている方法で
は、モリブデン化合物をカルボン酸と高温度で、反応混
合物からの水を除去しながら直接に反応している。この
方法の臨界的な特徴は、反応中に遊離する水を除去する
ことであり、一般に約１００〜３００°Ｃの温度を用い
ている。水を除去しやすくかるために、低級アルキル　
ベンゼンおよびアルカンの如き溶剤を反応混合物に含め
ており、水を共沸的に除去している。また、ボーランド
特許第８９５５１号明細書にはモリブデンおよびバナジ
ウムの有機塩類を得る方法が記載されている。この方決
は三酸化モリブデンまたは五酸化バナジウム、２〜８個
の炭素原子を有する脂肪族アルコール、２０°で１．１
７９の密度を有する濃塩化水素酸、脂肪酸またはナフテ
ン酸の形態のカルボン酸、および溶剤としてアルキル　
ベンゼンの混合物を加熱することからなる。混合物は混
合物の沸点でこれから生ずる水を連続的に除去しながら
加熱している。反応が完了した後、過剰の溶剤を除去す
る。

脂肪族アルコールおよび塩化水素酸の混合物は還元剤さ
して作用することが報告されている。

米国特許第３，０７６．８３０号明細書には、アニオン
としてオキソ・バナジウム基とグリコール酸、サリチル
酸および酒石酸の如き有機錯化酸（ｏｒｇａｎｉｃｃｏ
ｍｐｌｅｘｉｎｇ　ａｃｉｄ）から誘導された有機酸残
基とを有する水溶性バナジウム（ＩＶ）塩を生成するこ
とが記載されている。この方法では２〜４個の炭素原子
を有する低級脂肪族カルボン酸、ヒドラジンの如き還元
剤およびメタバナジウム酸アンモニウムを含有する水媒
質を、窒素の発生が実質的に止乙まで加熱し、しかる後
アルカリ金属およびアンモニウム陽イオンの水酸化物お
よび炭酸塩からる塩基、および上述する有機錯化酸を添
加することからなる。次いで、水溶性塩を単離している
。

この米国特許明細書において、最初の工程で生成したバ
ナジル化合物を他のバナジル化合物の生成に利用してい
る。

本発明は優れた安定性および保存寿命を有する有機カル
ボン酸の炭化水素・可溶性の遷移金属塩組成物に関する
。特に、本発明は有機カルボン酸の炭化水素・可溶性の
遷移金属塩の製造方法、この方法で得た塩、および樹脂
配合物、インキ、ペイント、潤滑剤および燃料を包含す
る種々の用途への利用に関する。本発明は多数の酸化状
態を有することのできる遷移金属に適用でき、塩を生成
する方法は（ａ）遷移金属がその高い正の酸化状態（ｐ
ｏｓｉｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　５ｔａｔｅｓ）
である少なくとも１種の遷移金属酸化物化合物を得、（
ｂ）この遷移金属酸化物化合物を少なくとも１種の無機
還元剤で処理（還元）して低い正の酸化状態の遷移金属
を含有する中間体を形成し、および（ｃ）上記中間体を
少なくとも５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂
肪族カルボン酸と反応させてかかるカルボン酸の遷移金
属塩を形成する各工程からなることを特徴とする。

一般に、本発明す酸化状態の多数性（ｍｕｌｔｉｐｌｉ
−ｃｉ　ｔｙ）を有することができる遷移金属から遷移
金属塩を生成する方法に関する。本発明の方法において
は、第１工程において遷移金属がその高い正の酸化状態
の１っである遷移金属化合物（好ましくは酸化物）を得
る。遷移金属は第１遷移系（ｆｉｒｅｄ　ｔｒａｎｓｉ
ｔｉｏｎａｌ　５ｅｒｉｅｓ）からの金属で、第１遷移
系において見出される遷移元素、すなわち、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルトおよびニッケルからなり、なかでもバナジウム、モ
リブデン、タングステンおよびレニウムが好ましい。バ
ナジウムおよびモリブデンは本発明に使用するのに特に
好ましい遷移金属である。本発明に用いる遷移金属は、
通常、遷移金属酸化物化合物の形態で使用する。使用す
る遷移金属酸化物化合物の特定例としては、例えば五酸
化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化モ
リブデン、モリブデン酸アンモニウム（■）、三酸化タ
ングステン、タングステン酸アンモニウムなどを包含す
る。

本発明の方法の第２工程において、遷移金属酸化物化合
物を少なくとも１種の無機還元剤で処理して低い正の酸
化状態の遷移金属を含有する中間体を形成する。高い正
の酸化状態の遷移金属を低い正の酸化状態に還元できる
任意の無機還元剤は本発明の方法に利用できる。この還
元剤としては、例えば重亜硫酸ナトリウムの如き金属重
亜硫酸塩および種々のヒドラジン給源を包含する。本発
明において用いるヒドラジン給源としては、遷移金属酸
化物を高い正の酸化状態から低い正の酸化状態に還元す
るのに十分な量で酸化条件下でヒドラジンを生成できる
化合物またはその混合物である。

多くのかかるヒドラジン給源は当業者において知られて
いる。これについては、次の書物、例えばＣｈａｒｌｅ
ｓ　Ｃ０Ｃ１ａｒｋ氏の「ヒドラジンＪ　（Ｍａｔｈｉ
ｅｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒｔｉｏｎ出版
（１９５３））　、特に３１〜７１頁および１２０〜１
２４頁；およびり、Ｆ、ＡｕｄｒｉｅｔｈおよびＢ、Ａ
、０ｇｇ氏の「ザ　ケミストリーオブ　ヒドラジンＪ　
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎ出版（１９５
１）、特に２０９〜２２３頁に記載されている。ヒドラ
ジン給源は好ましい還元剤である。

より一般的で、好ましいヒドラジン給源としては、ヒド
ラジン自体、ヒドラジン水化物、およびヒドラジンと水
の溶液、並びに例えば硫酸および塩化水素酸のヒドラジ
ニウム塩、セミカルバジドおよびチオセミカルバジドお
よびその類似物塩：低級アルカノールのヒドラジン　ジ
カルボン酸塩（例えばＲＯＯＣＮＨＮＨＣＯＯＲ）およ
びその二量体並びにアミノ　グアニジンおよびその−Ｎ
ＨＮＩ（−硫酸および塩化水素酸塩、およびベンゼン　
スルホニル　ヒドラジドおよびそのビスオキシ（ｂｉｓ
ｏｘｙ）Ｗ似物を包含する。

経済的、かつ取扱いの容易さの理由から、ヒドラジン、
特に水および他の溶剤／稀釈剤との溶液が好ましい。代
表的なヒドラジン給源としては、若干ヒドラジンを含有
する混合物（約２０〜８０％、特に約３０〜７０％のヒ
ドラジン）を用いることができるけめども、約６４％の
ヒドラジンを含有する水とヒドラジンの混合物である。

上記ヒドラジン給源を化学反応に用いる技術は、例えば
上記書物、および文献キルクーオスマーコンサイクロベ
ディア　オブ　ケミカル　テクノロジの「ヒドラジン」
、第２出版、ｖｏｌ、　ＩＩ　＋　１６４〜１９６頁（
１９６６）に記載されているように当業者においてよく
知られている。

一般に、遷移金属塩を生成する本発明の方法に用いる有
機カルボン酸は約５個、特に６〜約３０個の炭素原子を
含有しており、脂肪族または脂環式モノカルボン酸が好
ましい。−例において、モノカルボン酸は８〜１０個の
炭素原子を含有する脂肪族または脂環式モノカルボン酸
である。２種または３種以上のモノカルボン酸の混合物
は用いることができ、一般に本発明の塩を生成するのに
有利である。５または６個以上の炭素原子を有する酸の
混合物の外に、２〜４個の炭素原子を有するモノカルボ
ン酸と５個以上の炭素原子を有する酸の混合物を用いる
ことができる。後者の混合物において、混合物中の高分
子量酸の量は遷移金属塩を炭化水素に可溶性にするのに
十分な程度にする。

カルボン酸または酸混合物は天然に生成するか、または
天然生成物から誘導でき、また酸または酸混合物は合成
酸から作ることができる。また、天然および合成酸の混
合物を用いることができる。

５〜３０個の炭素原子を有する使用する酸およびその混
合物としては、例えば酢酸、イソペンタン酸、ヘキサン
、２−エチル酪酸、２＝エチルヘキサン酸、イソオクタ
ン酸、イソノナン酸、−ｉに入手しうる標準のノナン酸
、デカン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸
、ナフテン酸、タル油酸、パルミチン酸、ラウリン酸お
よび他の天然および合成酸並びに酸混合物を挙げること
ができる。他の有用な酸としては、例えばプロピオン酸
および２−エチルヘキサン酸；蓚酸および２−エチルヘ
キサン酸などである。

低い正の酸化状態の遷移金属を含有する中間体と少なく
とも１種の有機カルボン酸との反応（工程（Ｃ））はか
かるカルボン酸の金属塩を形成し、一般に少な（とも１
種の窒素含有化合物である促進剤の存在で行うのが好ま
しい。一般に、窒素含有化合物はアンモニア；水酸化ア
ンモニアおよびアンモニウムハロゲン化物の如きアンモ
ニア化合物；また、有機窒素化合物またはその混合物で
ある。一般に、アンモニアは水酸化アンモニア、または
塩化アンモニウムの如きアンモニウム　ハロゲン化物と
して添加する。一般に、少量のアンモニアを用いるけれ
ども、加熱工程中追加量のアンモニアを添加することに
よって反応を容易にすることができる。同様に、反応の
開始および促進を効果的にするために少量の有機アミン
を添加することができ、更に加熱工程中アンモニアを添
加することによって反応を促進することができる。

本発明における促進剤として用いることのできる有機ア
ミンとしては脂肪族または芳香族アミンおよびポリアミ
ンを例示できる。脂肪族アミンとしては、ｎ−ヘキシル
アミンおよびｎ−オクチル　アミンの如きアルキル　ア
ミン、またはアルカノールアミンの如き置換脂肪族アミ
ンを例示できる。

また、ポリアミンおよびポリ−アルカノールアミンを使
用でき、並びにピリジン、ピコリンなどを包含する複素
環式アミンを用いることができる。

約１０〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アミン、およ
び脂肪族アミンの混合物を用いることができる。例えば
、２種の一般に入手しうる脂肪族アミンの混合物は商品
名「プリメン（Ｐｒｉｍｅｎｅ）８１ＲＪ（Ｃｌｚ　−
ＣＩａ脂肪族アミンの混合物）、および商品名「プリメ
ンＪＭ−ＴＪ　（Ｃ＋ｓ〜Ｃ２゜脂肪族アミンの混合物
）である。これらの材料は、いずれもＲｏｈ’ｍ　ａｎ
ｄ　Ｂａ５ｓ　Ｃｏ、から販売されている。使用できる
芳香族アミンとしては、例えばオルト−フェネチジンお
よび一般式： （式中、Ｒは１０個までの炭素原子を有するアルキル基
を示す）で表わされるＮ、Ｎ’−置換ｐ−フェニレン　
ジアミンを例示できる。かかる化合物の一例としては上
記式中のＲが１，４−ジメチルフェニル基である商品名
［サントフレックス（Ｓａｎ　ｔｏｆ　１ｅｘ）７７Ｊ
　（Ｍｏｎｓａｎｔ　Ｃｏ、製）である。

一般に、反応混合物は非反応性炭化水素稀釈剤を含有し
、この稀釈剤としてはミネラル　スピリット、鉱油、合
成油またはその混合物が好ましい。

一般に利用できるミネラル　スピリットは約１４９〜約
２０５℃の沸点範囲を有する。

また、反応混合物には、例えば分散剤、粘度調整剤など
として作用する種々の補助目的のための他の材料を含ま
せることができる。本発明の方法に使用できる粘度調整
剤としては、例えばグリコール、アルコール　エーテル
、またはグリコールエーテル、アミン、燐酸エステルな
どを包含する。

ある補助成分は金属と反応し、結合するが、しかし実際
の効果は方法または最終生成物に対して有害でない。例
えば、高分子量および沸点範囲のアルコキシ　アルカノ
ールは結合有機部分（ｃｏｍｂ−ｉｎｅｄ　ｏｒｇａｎ
ｉｃ　ｍｏｉｅｔｙ）として、または単に混合物として
最終生成物に残留する。

グリコール、またはポリオールおよびグリコール　エー
テルは、しばしば補助材料として、特に粘度調整剤とし
て含み、これらの材料は、一般に次の式で表わされる： （Ｒｎ（ＯＲ’　）ｙｏ旧２　　（■）式中：Ｒは水素
または１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基を示
す、 ｎはＯまたは１を示す、 Ｒ′はヒドロキシル基で置換できる２、３または４個の
炭素原子を有するアルキレン基を示し、 ｙは０〜４の整数を示し、および ２はｎがＯの時に２、およびｎが１の時に１の値を示す
。

反応混合物に混合するグリコール、ポリオールまたはグ
リコール　エーテルの量は臨界的でなく、反応混合物に
対して望ましい特性により変化することができる。

上記式■で示すグリコール、またはポリオールおよびグ
リコール　エーテルとしては、例えばセロソルブ（２−
エトキシエタノール）；メチルセロソルブ（２−メトキ
シエタノール）：カルピトール（ジエチレン　グリコー
ル　七ノエチルエーテル）； ブチルセロソルブ（２−ブトキシェタノール）；ジ　゛
エチレン　グリコール、トリエチレン　グリコール、ジ
プロピレン　グリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレン　グリコール、テトラエチレン　グリコ
ール、エチレン　グリコールおよびソルビトールを挙げ
ることができる。また、グリコールおよびグリコール　
エーテルの混合物を用いることができる。

反応混合物に粘度調整剤などとして使用できる燐酸エス
テルとしては、例えばアルキルおよびアリール　ホスフ
ェートおよび酸性燐酸塩（ａｃｉｄｐｈｏｓｐｈａ　ｔ
ｅｓ）を挙げることができる。かかるエステルとしては
、例えば燐酸トリブチル、燐酸トリアミル、燐酸トリフ
ェニル、ＦＰ酸）リクレジル、モノ　了ミル酸性燐酸塩
、モノ　ブチル酸性燐酸塩、シアミル酸性燐酸塩、ジプ
チル酸性燐酸塩、および１種または２種以上の上記エス
テルの混合物を挙げることができる。

工程（ｂ）に用いる還元剤の量は遷移金属酸化物化合物
の遷移金属を低い正の酸化状態に還元するのに効果的な
分量にする。一般に、還元剤の量は殆んどすべての遷移
金属をその高い正の酸化状態から低い正の酸化状態に還
元するのに十分な分量にする必要がある。従って、工程
（ａ）において得られる遷移金属酸化物化合物対工程（
ｂ）において混合する無機還元剤のモル比は約１：０．
１〜約１＝５である。遷移金属のその高い酸化状態から
低い酸化状態への還元は、還元速度は温度を高めるのに
つれて増大するけれども、常温で生ずる。従って、還元
工程（ｂ）は、一般に常温から約８５℃までの温度で行
う。高温度を用いることができるが、しかしあまり利益
がない。

工程（ｂ）において得られ、かつ低い正の酸化状態の遷
移金属を含有する中間体は、少なくとも１種の有機カル
ボン酸と反応させて所望の遷移金属塩を形成する。工程
（ｃ）において用いる有機カルボン酸の量は、一般に遷
移金属対有機カルボン酸の等比（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
　ｒａｔｉｏ）を少なくとも約０．５：１、特に少なく
とも約１：１にするのが望ましいけれども、広範囲にわ
たって変えることができる。

遷移金属中間体と有機カルボン酸との反応は、反応速度
は温度を高くするのにつれて増大するけれども、常温で
生ずることができる。従って、一般に工程（ｃ）の反応
はほぼ常温から約２００℃までの温度で行う。

本発明の方法の工程（ｂ’）および（ｃ）においては、
高められた圧力を用いることができるが、しかしこれら
の工程は、一般にほぼ大気圧で行う。

遷移金属塩を生成する本発明の方法は工程（ａ）。

（ｂ）および（ｃ）の順序で記載しているけれども、反
応物は反応混合物に順次に添加する必要がない。

次に記載する例において説明するように、遷移金属化合
物、還元剤および有機カルボン酸を含有する混合物は高
温度で生成し、加熱することができる。最初の反応は工
程（ｂ）で記載する所望還元であり、次いで低い原子価
状態の遷移金属を混合物に存在する有機カルボン酸と反
応させる。

本発明の方法により作られた遷移金属塩は炭化水素可溶
性で、かつ水不溶性である。一般に、本発明の方法で作
られた遷移金属塩は緑色である。

次の例は遷移金属塩を作る本発明の方法を説明するもの
である。次の例および本明細書および特許請求の範囲に
おいて特に記載しない限り、すべての「部」および「％
」は重量で示し、すべての温度はｒ　”ＣＪで示す。

例　　１ ４１０部のミネラル　スピリット、１１５部のヒドラジ
ン水化物、および１００部のメタバナジン酸アンモニウ
ムの混合物を調製し、これに１００部の蒸留水を添加し
て分散をよくした。この混合物を約４０分間にわたり約
７０”Ｃの温度に加熱し、この際４４部の２−エチルヘ
キサン酸を約４分間にわたり添加した。この混合物を約
９５℃の温度に加熱し、これに４０部のプロピオン酸を
添加した。混合物を９０〜１００℃の温度で１時間にわ
たり加熱した後、混合物を冷却し、フィルターを通して
濾過した。濾液は緑色の所望生成物であった。

例２ ５７部のブチルセロソルブ、３６０部のミネラルスピリ
ット、８０部のメタバナジン酸アンモニウム、４２０部
の２−エチルヘキサン酸、４０部のプロピオン酸および
４０部の水の混合物を作り、３０℃に加熱し、この際５
部の蓚酸を添加した。この混合物を約８５℃に加熱だ後
、１１５部のヒドラジン水化物を添加し、２５分間攪拌
した後、更に１００部のミネラルスピリ７）を添加した
。混合物を約１４０℃で約１時間加熱し、冷却し、濾過
した。濾液は所望の緑色のバナジウム塩であった。

例３ ５７部のブチル　セロソルブ、４１０部のミネラルスピ
リットおよび１００部のメタバナジン酸アンモニウムの
混合物を約２０℃で作り、温度が２５℃に達成する時に
１１５部のヒドロジン水化物を添加した。

混合物を窒素でスパージしくｓｐａｒｇｅｄ）　、約８
０℃に加熱し、５２部のバレリアン酸および３６８部の
２−エチルヘキサン酸を添加した。この混合物を約１４
０℃に約１．５時間にわたり加熱し、フィルターに通し
て濾過した。濾液は所望生成物で、緑色であった。

貫Ｂ ５７部のブチル　セロソルブ、３９０部のミネラルスピ
リットおよび１００部のメタバナジン酸アンモニウムの
混合物を作り、約７０℃に加熱した。反応混合物の温度
を８０℃に高めながら、ヒドラジン水化物（１２０部）
を添加した。バレリアン酸（５２部）および５１８部の
２−エチルヘキサン酸を攪拌しながら添加した。混合物
を１５０℃に加熱し、更に２０部のバレリアン酸を添加
した。更に３０分間攪拌した後、混合物をフィルターに
通して濾過し、濾液は緑色の所望生成物であった。

圀り一１ １００部の燐酸トリブチル、２００部のミネラルスピリ
ット、９０部のメタバナジン酸アンモニウム、６００部
の２−エチルヘキサン酸、４０部のプロピオン酸および
４０部のペラルゴン酸の混合物を作り、これに１００部
のヒドラジン水化物を添加した。この混合物を窒素でス
パジン、８０℃に約１時間にわたり加熱し、濾過した。

濾液は緑色である所望生成物であった。

例　　６ １００部の燐酸トリブチル、２００部のミネラルスピリ
ット、９３．５部のメタバナジン酸アンモニウム、６０
０部の２−エチルヘキサン酸、４０部のプロピオン酸お
よび４０部のペラルゴン酸の混合物を作り、これに１０
０部のヒドラジン水化物を攪拌しながら添加した。反応
混合物は２．５時間にわたり約４０℃の温度にした。加
熱して反応温度を９８℃に上げ、更に３０部のヒドラジ
ン水化物を添加した。反応温度がｆ５５℃に達した時、
加熱を止め、反応混合物を冷却し、濾過した。濾液は緑
色である所望生成物であった。

［ ２００部のメタバナジン酸アンモニウム、６００部のミ
ネラルスピリットおよび２００部のヒドラジンの混合物
を作り、５５℃に加熱し、９００部の２−エチルヘキサ
ン酸を添加した。反応温度を約２．５時間にわたり１０
５℃に上げた。−夜、冷却した後、混合物を約８５℃の
温度に再加熱し、混合物を約１５０℃に加熱しながら二
酸化炭素でスパージした。この混合物にネオデカン酸（
３００部）を添加し、更に１５分間にわたり約１５０℃
に維持した。混合物を濾過し、濾液は緑色である所望生
成物であった。

五−主 ２３９部のへブタモリブデン酸アンモニウム（５１゜５
８％モリブデン）および５００部のミネラルスピリット
の混合物を作り、この混合物に３００部のヒドラジン水
化物を常温で添加した。反応は約３３℃に発熱した。混
合物に２−エチルヘキサン酸（８００部）を添加し、反
応は発熱して５５℃になった。混合物を約４５℃に冷却
した後、２００部のイソノナン酸を添加し、温度を約５
．５時間にわたり１５０℃に高めた。−夜冷却後、混合
物を３８℃に加熱し、混合物を約１５０℃に加熱しなが
ら４５分間にわたり空気でスパージした。混合物を濾過
し、濾液は緑色である所望生成物であった。

例９ ２３９部のへブタモリブデン酸アンモニウム（５１゜５
８％モリブデン）　、８００部のイソノナン酸および５
００部のミネラルスピリットの混合物を作り、約１５０
℃に２時間加熱した。−夜冷却した後、混合物を再び１
５０℃に加熱し、この温度に１．５時間維持し、更に２
３９部のへブタモリブデン酸アンモニウムを添加し、次
いで２５部のヒドラジン水化物を添加した。更に１．５
時間にわたり約１５０°Ｃで攪拌した後、反応温度を約
１２５〜１５０℃の範囲に維持しながら更に５５部のヒ
ドラジン水化物を１時間にわたり添加した。更にプロピ
オン酸（４０部）を添加し、次いで約１５０℃の温度で
３０部のヒドラジン水化物を添加した。次いで、混合物
を冷却し、濾過した。濾液は所望生成物であった。

本発明により製造される炭化水素・可溶性遷移金属塩は
潤滑剤、燃料、樹脂、インキおよびペイントを包含する
種々の分野に利用できる。

本発明の遷移金属塩は種々の用途のために配合された種
々の潤滑組成物に効果的に使用できる。

これらの潤滑組成物は天然および合成潤滑油およびその
混合物を包含する潤滑粘度の種々の油からなる。添加剤
を含有するこれらの潤滑組成物は自動車およびトラック
　エンジン、■サイクル　エンジン、航空ピストン　エ
ンジン、船舶および低負荷ディーゼル　エンジンなどを
包含するスパーク点火および圧縮点火内燃機関用のクラ
ンクケース潤滑油として効果的である。また、自動伝動
油（ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　
ｆｌｕｉｄｓ）、トランサキシル潤滑剤（ｔｒａｎｓａ
ｘｌｅ　１ｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、ギヤー潤滑剤、金属
加工潤滑剤、圧媒液（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ　ｆｌｕｉｄ
ｓ）および他の潤滑油およびグリース組成物は添加剤濃
厚物と組合わせて有利に用いることができる。

天然油としては動物油および植物油（例えばヒマシ油、
ラード油）、並びに液体石油の如き鉱物質潤滑油および
パラフィン、ナフテンまたは混合パラフィン−ナフテン
タイプの溶剤処理または酸処理鉱物質潤滑油を包含する
。また、石炭またはシエールから誘導された潤滑粘度の
油を用いることができる。合成潤滑油としては重合およ
び共重合オレフィン（例えばポリブチレン、ポリプロピ
レン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリ
ブチレンなど）；ポリ　（１−ヘキサン）、ポリ　（ｌ
−オクテン）、ポリ（１−デセン）などおよびその混合
物、アルキルベンゼン（例えばドデシルベンゼン、テト
ラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジー（２−エチ
レンヘキシル）−ベンゼンなど）；ポリフェニル（例え
ばジフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル
など）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル
化ジフェニル　スルファイド（ｓｕｌｆｉｄｅ）および
その誘導体、類僚物および同族体を挙げることができる
。

酸化アルキレン重合体および共重合体、および末端ヒド
ロキシル基がエステル化、エーテル化などにより変性し
たこれら重合体の誘導体は使用できる既知の合成潤滑油
の他のクラスを構成する。

これらの重合体としては酸化エチレンまたは酸化プロピ
レンの重合により作られた油、これらのポリオキシアル
キレン重合体のアルキルおよびアリール　エーテル（例
えば約１０００の平均分子量を有するメチルポリイソプ
ロピレン　グリコール　エーテル、約５００〜１０００
の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニル
　エーテル、約１０００〜１５００の分子量を有するポ
リプロピレン　グリコールのジエチル　エーテルなど）
、またはその七ノーおよびポリカルボン酸　エステル、
例えば酢酸エステル、または混合Ｃ１〜・Ｃ３脂肪酸エ
ステル、またはテトラエチレン　グリコールのＣ１１オ
クソ酸　ジエステルを例示できる。

使用できる合成潤滑油の他の適当なりラスとしては、例
えばジカルボン酸（フタル酸、コハク酸、アルキル　コ
ハク酸、アルケニル　コハク酸、マレイン酸、アゼライ
ン酸、スペリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸
、リノール酸二量体、マロン酸、アルキル　マロン酸、
アルケニル　マロン酸など）と、種々のアルコール（例
えばブチル　アルコール、ヘキシル　アルコール、ドデ
シル　アルコール、２−エチルヘキシル　アルコール、
エチレングリコール、ジエチレン　グリコールモノエー
テル、プロピレン　グリコールなと）とのエステルを挙
げることができる。これらのエステルの特定な例として
は、ジブチル　アジパート、ジ（２−エチルヘキシル）
セパカート、ジーｎ−へキシル　フマレート、ドデシル
　セパカート、ジイソオクチル　アゼラード、ジイソデ
シル　アゼラード、ジオクチル　フタレート、ジデシル
　フタレート、ジイソシル　セパカート、リノール酸二
量体の２−エチルへキシル　ジエステル、１モルのセバ
シン酸と２モルのテトラエチレン　グリコールおよび２
モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させて得た錯化エ
ステルを挙げることができる。

また、合成油として使用できるエステルにはＣ５〜Ｃ＋
Ｚモノカルボン酸、およびネオペンチルクリコール、ト
リメチロール　プロパン、ペンタエリトリトール、ジペ
ンタエリトリトール、トリペンクエリトリトールの如き
ポリオールおよびポリオール　エーテルから作ったエス
テルを包含する。

ポリアルキル−、ボリアリール−、ポリアルコキシ−ま
たはボリアリールオキシ−シロキサン油の如きシリコー
ン−ベースド油は他の使用しうるクラスの合成潤滑剤（
例えばテトラエチル　シリケート、テトライソプロピル
　シリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケ
ート、テトラ−（４−メチル−へキシル）シリケート、
テトラ−（叶ｔｅｒｔ、−ブチルーフェニル）シリケー
ト、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロ
キサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェ
ニル）シロキサンなど）を包含する。他の合成潤滑油と
してはりんを含有する酸の液体エステル（例えばりん酸
トリクレジル、りん酸トリオクチル、デカン　ホスホン
酸のジエチル　エステルなど）、重合テトラヒドロフラ
ンなどを包含する。

上述するタイプの天然または合成（並びにこれらの１種
または２種以上の混合物）の未精製、精製および再精製
油は本発明の濃厚物に用いることができる。未精製油は
更に精製処理をしない天然または合成源から直接に得ら
れた油である。未精製油としては例えばレトルト操作か
ら直接に得られたシエール　オイル、−次蒸留から直接
に得られた石油、またはエステル化　プロセスから直接
に得られたエステル油および更に他の処理を施さないで
使用する油を包含する。精製油は１または２段以上の精
製工程で処理して１または２種以上特性を改良する以外
は、未精製油と同様である。

多くのかかる精製技術は溶剤抽出、二次１留、酸または
塩基抽出、濾過、パーコレーションなどのような当業技
術において知られている。再精製油はすでに使用された
精製油に適用した精製油を得るのに用いるプロセスに類
似するプロセスで得ることができる。また、かかる再精
製油は再生または再加工油として知られており、しばし
ば使用済添加物およびオイル分解生成物の除去に向ける
技術で付加的に加工する。

一般に、本発明の潤滑剤は改良された特性を得るのに十
分な分量の１または２種以上の本発明の遷移金属塩を含
有する。通常、使用量は潤滑組成物の全重量の約０．０
１〜約２０％、好ましくは約０．１〜約１０％である。

この量はもっばら溶剤／稀釈剤媒質の場合である。船舶
ジイーゼル　エンジン用の潤滑組成物の如き極端に反対
の条件下で操作する潤滑組成物において、本発明の遷移
金属塩は潤滑組成物の全重量の約３０重量％までまたは
これ以上の分量で存在することができる。

また、本発明は他の添加物を本発明の遷移金属塩と組合
わせて使用することができる。かかる添加剤としては、
例えば灰−生成（ａｓｈ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ）または
無灰（ａｓｈｌｅｓｓ）タイプの洗浄剤および分散剤、
腐食−および酸化−抑制剤、流動点降下剤、極圧剤（ｅ
ｘｔｒｅｍｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｇｅｎｔｓ）、耐
摩耗剤、着色安定化剤および消泡剤などを包含する。

灰−生成洗浄剤としては、例えばアルカリまたはアルカ
リ土類金属とスルホン酸、カルボン酸または一有機りん
酸との油溶性の天然および塩基性塩を例示で□き、かか
る有機りん酸はオレフィン重合体（例えば１０００の分
子量を有するポリイソブチン）を三塩化りん、七硫化り
ん、五硫化りん、三塩化りんおよび硫黄、白りんおよび
ハロゲン化硫黄、またはホスホロチオイック　クロライ
ド（ｐｈｏｓ−ｓｐｈｏｒｏｔｈｉｏｉｃ　ｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ）の如きりん他剤（ｐｈｏｓｐｈ−ｏｒｚｉｎｇ
　ａｇｅｎｔ）で処理して生成した少なくとも１個の直
接炭素−りん結合で特徴づけられる。かかる酸のもっと
も一般的に使用される塩はカリウム、リチウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
塩である。

ここに「塩基性塩」とは金属が有機酸基より化学量論的
に多量の割合で存在する金属塩を意味する。塩基性塩を
得るのに一般的に用いられる方法には酸の鉱油溶液を金
属酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、または硫化物
の如き化学量論的に過剰量の金属中和剤と約５０°Ｃの
温度で加熱し、反応生成物を濾過する手段を含んでいる
。中和工程において「促進剤」として使用することは多
量の金属を混入する助けをするものとして知られている
。促進剤として用いられる化合物としては、例えばフェ
ノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノ
ール、硫化アルキルフェノール、およびホルムアルデヒ
ドとフェノール物質との縮合物の如きフェノール物質；
メタノール、２−プロパツール、オクチルアルコール、
セロソルブ、カルピトール、エチレン　グリコール、ス
テアリルアルコールおよびシクロヘキシル　アルコール
の如きアルコール類；およびアニリン、フェニレンジア
ミン、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン
およびドデシルアミンの如きアミン類を包含する。塩基
性塩を生成する特に効果的な方法は、酸を過剰の塩基性
アルカリ土類金属中和剤および少なくとも１種のアルコ
ール促進剤と混合し、およびこの混合物を６０〜２００
℃の如き高められた温度で炭酸化することからなる。

無灰洗浄剤および分散剤はその成分によって分散剤が燃
焼の際に酸化硼素または五酸化りんの如き非揮発性材料
を生じないけれども、一般に金属を含有せず、それ故燃
焼の際に金属を含有する灰を生成しない。多（のタイプ
は当業技術において知られており、これら洗浄剤および
分散剤は本発明の潤滑剤組成物に用いるのに適当である
。これらの洗浄剤および分散剤を次に示す： （１）　　少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも
約５４個の炭素原子を有するカルボン酸（またはその誘
導体）と、アミンの如き窒素含有化合物、フェノールお
よびアルコールの如き有機ヒドロキシル化合物、および
／または塩基性無機材料との反応生成物。

これらのカルボン酸分散剤としては、例えば英国特許第
１，３０６，５２９明細書、および次に示す多くの米国
特許明細書第： ３．１６３，６０３　３，３９９，１４１　３，５７４
，１０１３．２１９，６６６　３，４４４，１７０　３
，６３２，５１０３．２８Ｌ３５７　３，４５１，９３
３　３，６９７，４２８３．３１６．１７７　３，５０
１，４０５　３．７２５，４４１３．３４６．４９３　
３，５４３，６７８　４，２３４，４３５に記載されて
いる。

（２）比較的に高い分子量の脂肪族または脂環式ハロゲ
ン化物と、アミン、好ましくはオリアルキレン　ポリア
ミン（ｏｌｙａｌｙｅｎｅ　ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ）と
の反応生成物、これらの生成物は「アミン分散剤」とし
ての特徴を有しており、その例としては、例えば次の米
国特許明細書に記載されている：３．２７５，５５４　
　３，４５４，５５５３．４３８．７５７　　３，５６
５，８０４（３）　　アルキル基が少なくとも３０個の
炭素原子を有するアルキル　フェノールと、アルデヒド
（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアル
キレン　ポリアミン）との反応生成物であり、マンニッ
シュ分散剤（Ｍａｎｎｉｃｈ　ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ
）として称されている。これらの材料は次の米国特許明
細書に記載されている： ２．４５９．１１２　　　３，０３６，００３３．３５
５，２７０　　　３，４４２．８０８３．４５９，６６
１　　　３，５３９，６３３３．５９１．５９８　　　
３，６４９，２２９３．９８０．５６９ （４）　　カルボン酸、アミンまたはマンニッシュ分散
剤を尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン
、カルボン酸、炭化水素−置換無水コハク酸、ニトリル
、エポキシド、硼素化合物、りん化合物などの試薬で後
処理して得た生成物。

この種の材料は、例えば次の米国特許明細書に記載され
ている： ３．０３６，００３　　３，４９３，５２０３．２１６
．９３６　　３，５３３．９４５３．２７８，５５０　
　３，５７９，４５０３．２８２，９５５　　３，６３
９，２４２３．３６７．９４３　　３，６５８，８３６
３．４４２．８０８　　３，７０８．４２２（５）デシ
ル　メタクリレート、ビニル　デシルエーテルおよび高
分子オレフィンの如き油溶化単量体と極性置換基を有す
る単量体との共重合体、例えばアミノアルキル　アクリ
レートまたはアクリルアミド、およびポリ＝（オキシエ
チレン）−置換アクリレート。これらは重合分散剤とし
て称されており、例えば次の米国特許明細書に記載され
ている： ３．３２９．６５８　　３，６６６．７３０３．５１９
，５６５　　　３，７０２，３００上述する米国特許明
細書は無灰分散剤についての文献として記載している。

本発明の潤滑剤に含めることのきる極圧剤および腐食−
および酸化−抑制剤としては、例えば塩素化ワックスの
如き塩素化脂肪族炭化水素；二硫化ベンジル、ビス（ク
ロロベンジル）ジステアリル、ジブチル　テトラスルフ
ァイド、オレイン酸の硫化メチル　エステル、硫化アル
キルフェノール、硫化ジペテンおよび硫化テルペンの如
き有機硫化物およびポリ硫化物；硫化りんとターペンタ
インまたはオレイン酸メチルとの反応生成物の如きホス
ホ硫化炭化水素（ｐｈｏｐｈｏｓｕｒｉｚｅｄ　ｈｙｄ
ｒｏｃ−ａｒｂｏｎｓ）　、ジブチル　ホスフィト（ｐ
ｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジヘプチル　ホスフィト、ジシク
ロへキシル　ホスフィト、ペンチルフェニル　ホスフィ
ト、ジイソチルフェニル　ホスフィト、トリデシル　ホ
スフィト、ジステアリル　ホスフィト、ジメチルナフチ
ル　ホスフィト、オレイル−４−ペンチルフェニル　ホ
スフィト、ポリプロピレン（分子１５００）　　ＷｔＡ
フェニル　ホスフィト、ジイソブチル置換フェニル　ホ
スフィトの如き主としてジノ＼イトロカーボン（ｄｉｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）およびトリハイドロカーボン　
ホスフィト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）　；亜鉛ジオクチ
ルジチオカルバマートおよびバリウム　へブチルフェニ
ルチオカルバマートの如き金属チオカルバマート；亜鉛
ジシクロへキシルホスホロジチオエート、亜鉛ジオクチ
ルホスホロジチオエート、バリウム　ジ（ヘプチルフェ
ニル）−ホスホロジチオエート、カドミウム　ジノニル
ホスホロジチオエート、および五硫化りんとイソプロー
ヒル　アルコールおよヒｎ−ヘキシル　アルコールの等
モル混合物との反応により生成したホスホロジチオ酸の
亜鉛塩の如きグループ■金属ホスホロジチオエートを挙
げることができる。

また、多くの上述する極圧剤および腐食−酸化抑制剤は
耐摩耗剤として作用する。亜鉛ジアルキルホスホロジチ
オエートはよく知られている一例の化合物である。

流動点降下剤は上述する潤滑油にしばしば含める特に有
用な添加物である。オイル・ベースド組成物の低温特性
を改良するのに１イル・ベースド組成物に上記流動点降
下剤を使用することは当業者において知られている（例
えばＣ，Ｖ、ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ，Ｋｅｎｎｅｄ
ｙ　Ｓｍ１ｔｈ氏著「潤滑剤添加物」頁８（１９６７）
　）。

使用しうる蒲動点降下剤としては、例えばポリメタクリ
レート、ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロ
パラフィン　ワックスと芳香族化合物の縮合物；ビニル
　カルボキシレート重合体；およびジアルキルフマレー
ト、脂肪酸のビニルエステルおよびアルキル　ビニル　
エーテルヲ挙げることができる。本発明の目的のために
使用しうる流動点降下剤、その製造技術およびその使用
は米国特許第２．３８７．５０１　　ｉ２．０１５，７
４８　　ｉ２．６５５，４７９　　；１，８１５，０２
２　；２，１９１，４９８　；２．６６６．７４６　；
２．７２１．８７７　　；２．７２１，８７８　　；お
よび３．２５０，７１５号明細書に記載されている。

消泡剤は安定な気泡の形成を減少し、または抑制するの
に用いる。代表的な消泡剤はシリコンまたは有機重合体
を包含している。他の消泡剤組成物についてはＭｅｎｔ
ｙ　Ｔ、Ｋｅｒｎｅｒ氏著ｒＦｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ
Ａｇｅｎ　ｔｓ　Ｊ頁１２５〜１６２（１９７６）に記
載されている。

本発明の遷移金属塩は潤滑剤に直接添加するこ　　　−
とができる。しかしながら、かかる金属塩は鉱油、ナフ
サ、ベンゼン、トルエンまたはキシレンの如き実質的に
不活性で、常態液体の有機稀釈剤で稀釈して添加濃厚物
を形成するのが好ましい。通常、これらの濃厚物は約２
０〜約９０重量％の本発明の遷移金属塩を含有し、更に
当業者において知られた、または上述する１種または２
種以上の添加剤を含有することができる。濃厚物の残分
は実質的に不活性で、常態液体の稀釈剤である。

次に、本発明の潤滑剤組成物（添加濃厚物を含む）につ
いての例を説明する。

例１の生成物　　　　　　５０ 血ユ剋へ 鉱油　　　９８．５ 例１の生成物　　　　　１．５ 例３の生成物　　　　　　　　　　　２．５Ｍ１Ｍ旦 潤滑剤の鉱油　　　　　９５．５ 例３の生成物　　　　　２．５ りん酸トリクレジル　　２．５ 本発明の遷移金属塩を含有する燃料組成物は常態液体燃
料、通常ＡＳＴＭ明細書Ｄ４３９に規定されるモータ　
ガソリン、およびＡＳＴＭ明細書Ｄ３９６に規定される
ディーゼル燃料または燃料油の如き炭化水素質石油蒸留
物を大部分の割合で含有する。また、アルコール、エー
テル、有機ニトロ化合物などの如き非炭化水素質材料か
らなる常態液体の燃料組成物（例えばメタノール、エタ
ノール、ジエチル　エーテル、メチル　エチル　エーテ
ル、ニトロメタン）は本発明の範囲に存在し、液体燃料
はコーン、アルファルファ、シェールおよび石炭の如き
植物または鉱物源から誘導できる。また、１種または２
種以上の炭化水素質燃料および１種または２種以上の非
炭化水素質材料の混合物である常態液体燃料も試みるこ
とができる。これらの混合物としては、例えばガソリン
およびエタノールの組合わせ、およびディーゼル燃料お
よびエーテルの組合わせを挙げることができる。特に、
ガソリン、すなわち、１０％蒸留点において約６０℃か
ら９０％蒸留点において約２０５°ＣのＡＳＴＭ蒸留範
囲を有する炭化水素の混合物が好ましい。

一般に、これらの燃料組成物は特性を向上する分量の本
発明の遷移金属塩組成物を含有し；通常、この量は燃料
１００万部当り本発明の組成物約１〜約ｓｏ、ｏｏｏ重
景部、好ましくは約４〜約５０００重量部である。

燃料組成物は、本発明の組成物の他に当業者において周
知の他の添加剤を含有することができる。

これらの添加剤としては、テトラアルキル鉛化合物の如
きアンチノック剤；ハロアルカン（例えば二塩化エチレ
ンおよび三臭化エチレンの如き鉛スカベンジャー；りん
酸トリアリールの如き堆積抑制剤または調整剤、染料、
セタン改質剤、２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−
メチル−フェノールの如き酸化防止剤、アルキル化コハ
ク酸および無水物の如き錆止め剤、制薗剤、ガム抑制剤
、金属不活性剤、解乳化剤、上部（ｕｐｐｅｒ）シリン
ダー潤滑剤および着氷防止剤などを包含する。

ある種の好ましい燃料組成物においては、本発明の組成
物をガソリンにおいて無灰分散剤と混合することができ
る。適当な無天分散剤としては、例えばモノ−またはポ
リ−オールおよびアシルモイエテイ（ａｃｙｌ　ｍｏｉ
ｅｔｙ）に少なくとも３０個の炭素原子を有する高分子
上ノーまたはポリ−カルボン酸アシル化剤を包含する。

これらのエステルは当業者においてよく知られており、
例えばフランス特許第１．３９６．６４５号明細書；英
国特許第９８１．８５０　　ｉｔ、０５５．３３７　　
；および１　、３０６　、５２９号明細書；および米国
特許第３．２５５，１０８　　；３．３１１，５５８　
；３．３３ｔ、７７ｅ　　；３，３４６，３５４　　；
３，５２２，１７９　　。

３．５７９，４５０　　；３，５４２．６８０　　；３
，３８１，０２２　　；３．６３９．２４２　　；３，
６９７，４２８　　；および３，７０８，５２２号明細
占に記載されている。上述する特許明細書にはかかる無
灰分散剤の適当なエステルおよびその製造方法について
記載されている。一般に、本発明の組成物対上述する無
灰分散剤の重量比は約０．１：１〜約１０：１、好まし
くは約ｌ：ｌ〜約１０：１の範囲である。

本発明の遷移金属塩組成物は燃料に直接に添加でき、ま
たナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレンまたは常態液
体燃料の如き実質的に不活性で、常態液体の有機稀釈剤
で稀釈して添加濃厚物を形成することができる。一般に
、これらの濃厚物は約２０〜約９０蓋量％の本発明の組
成物を含有し、更に当業者において知られており、また
は上述する１種または２種以上の他の通常の添加剤を含
有することができる。

次に、本発明の燃料組成物についての例を説明する。

笈−１ １０．５ρｓｉのリード蒸気圧を有し、かつガソリン１
００万部当り１００部の例１の生成物を含有するガソリ
ン。

燃料Ｂ ガソリン１００万部当り２００部の例１の生成物を含有
するディーゼル燃料。

燃料Ｃ ２，５ｇ／ガロンのテトラエチル鉛を含有する燃料本発
明の遷移金属塩組成物を顔料およびビヒクル、並びに一
般に顔料の一部として考慮される顔料増量剤および顔料
沈殿防止剤からなるペイント塗料用の添加物として使用
する。一般に、結合剤、シンナー、乾燥剤、および皮張
り防止剤の如き他の随意の成分、および増量剤はビヒク
ルの一部として考慮される。本発明の遷移金属塩を添加
できるペイントはブライマー、エナメル塗布、光沢、半
光沢または艶消しタイプ（ｆｌａｔ　ｔｙｐｅ）からな
る。

ペイント塗料の適当な顔料としては、例えば鉛丹、赤色
酸化鉄、鉛白、酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、二酸化チタン
、リトポン、カーボンブランクおよびプルシアン　ブル
ーの如き当業者において、周知の無機および有機タイプ
の顔料を包含する。

使用できる顔料増量剤としては、例えば炭酸カルシウム
、珪酸マグネシウム、シリカ、珪酸アルミニウム、アス
ベスチン、タルク、パライト、石膏、クレーまたは白亜
を挙げることができる。

顔料沈殿防止剤としてはステアリン酸アルミニウムおよ
びステアリン酸亜鉛を例示できる。

ペイントに使用できる結合剤としては、例えば煮アマニ
油および生アマニ油、大豆油、キリ油の如き植物油；グ
リセリン、エリトリトールまたは脂肪酸またはフタル酸
およびその無水物のペンタエリトリトール　エステルの
如き合成ポリエステル−タイプ油、またはフェノール樹
脂およびアルキル　アルキド固体を包含する。適当なシ
ンナーとしてはミネラル　スピリット（沸点１５０〜２
１５℃）、ターペンタインおよび石油ナフサを例示でき
る。使用できる随意の乾燥剤としてはコバルト、マンガ
ン、鉛および亜鉛のナフチネート、酸化物、レジネート
、オレイン酸塩および酢酸塩を例示できる。好ましい乾
燥剤はコバルト、マンガンおよび鉛のナフチネートであ
る。

本発明の遷移金属塩を含有するペイント塗料は当業者に
おいて周知の方法で作ることができる。

例えば、ペイントの顔料およびビヒクルを混合し、次い
でこれに本発明の遷移金属塩および他の随意の添加物を
添加する。あるいは、またビヒクルおよび遷移金属塩を
混合し、次いで顔料および他の随意成分を添加する。

本発明の遷移金属塩組成物は主として乾燥剤として作用
し、それ故ペイントの所望の乾燥特性を得るのに効果的
な分量はペイント塗料に通常含ませる量である。従って
、ペイント塗料に混合する遷移金属塩の量は０．０１％
のような少量から約５〜１０％の範囲である。しかしな
がら、一般に、ペイント塗料は２重量％以下の遷移金属
塩を含有することができる。

また、本発明の遷移金属塩組成物はインキ配合物の乾燥
時間を短くするのに用いることができる。

また、インキ配合物は一般に顔料およびビヒクル、およ
び他の随意成分から作られ、インキ配合物の特性を変え
、かつ改良する。選択されるビヒクルの性質は乾燥イン
キ配合物について望ましい特性を包含する所望とする特
性によって定められる。

インキに利用できるビヒクルとしては、例えば鉱油、ミ
ネラルワックス、ポリエチレンなどの如きパラフィン系
炭化水素およびアルキド樹脂および油変性アルキド樹脂
の如き合成、重合ビヒクルを包含する。使用できる顔料
としては、例えば酸化鉛、炭酸ニッケル、水酸化銅およ
び塩基性炭酸塩の如き多価金属化合物を包含する。適当
なシンナーとしてはミネラルスピット、ターペンタイン
および石油ナフサを例示できる。インキ配合物に含有で
きる随意成分としては皮張り防止剤および滑り防止剤を
例示できる。

本発明のインキ配合物に含有する本発明の遷移金属塩組
成物の分量はかかるインキの乾燥時間を短くするのに効
果的な量にする。一般に、インキに含ませる遷移金属塩
の量は約０．１〜約５重量％の範囲にするが、しかし、
もっともしばしばインキ配合物の２重量％以下にする。

また、本発明の方法により作られた遷移金属塩は不飽和
ポリエステル樹脂組成物の硬化において促進剤として使
用できる。本発明の遷移金属塩で促進できる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は不飽和ポリエステル樹脂および単
位重合体鎖に架橋結合単位を有する重合性単量体の溶液
である。ポリエステルおよび単量体は過酸化物触媒の如
き触媒を導入した際に共重合した剛性で、不溶性で、不
融性の材料を形成する。不飽和ポリエステル樹脂組成物
は塗被、積層品、注型品、成形品および他の造形品の製
造に用いることができる。

促進剤は、通常、不飽和ポリエステル樹脂組成物に添加
して遊離基に対する過酸化物触媒の分解を促進し、これ
によりかかる組成物の硬化を比較的に低い温度、すなわ
ち、−３０〜＋３０℃の範囲の温度で開始または加速す
る。本発明の遷移金属塩、特にバナジウム塩は特に有効
な促進剤であり、単独で使用でき、またはコバルト、マ
ンガン、鉄および有機酸のアルミニウム塩；ジメチル　
アニリン、ジエチル　アニリンおよび２−アミノピリジ
ンの如きアミン；弗化硼素三水化物および塩化第二鉄の
如きルイス酸；水酸化テトラエチル　アンモニウムおよ
び水酸化　テトラメチル　アンモニウムなどの如き塩基
と組合わせて用いることができる。有機酸のコバルト塩
は過酸化物触媒の低温分解用の促進剤として不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の硬化に広範囲にわたって用いられ
ている。

本発明の実施において使用するポリエステル樹脂は不飽
和ポリカルボン酸またはその無水物と少なくとも１種の
多アルコールとを縮合して作った不飽和ポリエステルで
ある。これらのポリエステル樹脂は無水フタル酸、イソ
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ヘキサクロロ
　エンドメチレン　テトラヒドロフタル酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸およびセバシン酸の如き飽和ジカルボン酸ま
たは無水物；および無水マレイン酸、フマル酸、クロロ
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸または無水物と、アセチレ
ン　グリコール、プロピレン　グリコール、ブチレン　
グリコール、ジエチレン　グリコール、トリエチレン　
グリコールおよびネオペチル　グリコールの如き二価ア
ルコールとの反応生成物を例示できる。

三次元構造は不飽和酸成分からなる不飽和ポリエステル
とポリエステル樹脂と反応して架橋を形成できる不飽和
単量体との反応により生ずる。適当な不飽和単量体とし
ては、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジクロロス
チレン、メチルアクリレート、エチル　アクリレート、
メチルメタクリレート、エチル　メタクリレート、ジア
リル　フタレート、ビニル　アセテート、トリアリル　
シアヌレート、アクリロニトリル、アクリルアミドおよ
びその混合物を挙げることができる。

組成物における不飽和ポリエステル樹脂および不飽和単
量体の相対酌量は広範囲にわたって変えることができる
。製造および貯蔵中にゲル化するのを抑制するために、
ポリエステル樹脂は当業者において知られているように
安定化することができる。よく知られている安定剤とし
ては、例えばヒドロキノン、キノン、第三ブチル　カテ
コールなどを挙げることができる。

−ａに、不飽和ポリエステル樹脂組成物は２０〜８０重
量％の単量体を含有し、単量体含有量は３０〜７０重量
％の範囲が好ましい。

不飽和ポリエステルとビニル単量体とを共重合させて有
用な固体生成物を得る場合には、ある遊離基源を添加す
る。遊離基は単量体とポリエステルとを共重合させて架
橋材料を生ずる。この材料の特性はジカルボン酸、多価
アルコールおよび液体単量体の最初の選択によって影響
する。代表的な遊離基生成触媒としては種々のレドック
ス系、゛、高エネルギー電子ビーム、および種々の過酸
化物化合物を例示する。

一般に、０〜３０℃の範囲の温度で分解し遊離基を釈放
する有機過酸化物は不飽和ポリエステル樹脂と不飽和単
量体との共重合反応を触媒作用するのに用いる。使用で
きる過酸化物触媒としては、例えばメチル　エチル　ケ
トン　パーオキシド、ベンゾイル　パーオキシド、クメ
ン　ヒドロパーオキシド、セチル　パーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、シクロヘキサノン　パーオキシド
、２．４−ジクロロベンゾイル　パーオキシド、ビス−
（ｐ−ブロムベンゾイル）パーオキシド、アセチルパー
オキシドおよびジーｔｅｒｔ、−ブチル　ジベルフタレ
ートを挙げることができる。もっとも、一般的に使われ
る過酸化物触媒はメチル　エチル　ケトン　パーオキシ
ド、ベンゾイル　パーオキシドおよびクメン　ヒドロパ
ーオキシドである。過酸化物触媒の使用量は不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の０．１〜２．０重量％、好ましく
は０．６〜１．０重量％である。

ポリエステル樹脂組成物に含める本発明の遷移金属塩の
分量は過酸化物の分解を促進させ、かつ樹脂組成物の乾
燥時間を短くするのに有効な量である。一般に、促進剤
の量は遷移金属の約ｏ、ｏｏｏｔ〜１．Ｏ％（金属とし
て）で十分である。もっとも、一般的には約ｏ、ｏｏｉ
〜約０．１％の範囲である。１種以上の促進剤を用いる
場合には、金属の全量を上記範囲内にする。例えば、本
発明の遷移金属塩はポリエステル樹脂の促進剤として一
般に用いられる他の金属塩と組合わせて用いることがで
きる。

かかる金属塩としては当業者において知られている方法
について作られたコバルト、マンガン、鉄およびアルミ
ニウム塩を包含する。

不飽和ポリエステル樹脂、架橋性単量体、過酸化物触媒
および本発明の促進剤系の外に、不飽和ポリエステル樹
脂組成物には、ｔｅｒｔ、−ブチル−カテコールまたは
ヒドロキノンの如き抑制剤、充填剤および顔料、染料、
離型剤、可塑剤、安定剤、難燃剤および他の添加物をこ
れらの目的に通常使用する分量で含有することができる
。

不飽和ポリエステル樹脂、不飽和単量体、過酸化物触媒
および遷移金属塩促進剤系からなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物は熱を作用しないで速かに硬化して剛性で、
不溶性で、不融解性の生成物を形成する。

ポリエステル樹脂についての促進剤として用いた場合の
本発明の遷移金属塩の有用性を次に説明する：クメン　
ヒドロパーオキシド、およびポリエステル樹脂１００部
当り０．２４部の例１のバナジウム塩を含有する一般に
入手しうるカーギルＧＰ　Ｊマーブル（Ｃａｒｇｉｌｌ
　ＧＰ　Ｍａｒｂｌｅ）樹脂組成物を作った。

この組成物のゲル時間は促進剤を含有しない、またはコ
バルト塩促進剤を含有する同じ組成物より著しく短いこ
と確めた。

特許出願人　　　ムーニー・ケミカルズ・インコーボレ
ーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金属は多数の酸化状態を有することができる、
   改良された特性を有する有機カルボン酸の炭化水素・可
   溶性遷移金属塩組成物の製造方法において、 （ａ）遷移金属がその高い正の酸化状態にある少なくと
   も１種の遷移金属化合物を得、 （ｂ）かかる遷移金属化合物を少なくとも１種の無機還
   元剤で還元して低い正の酸化状態の遷移金属を含有する
   中間体を形成し、および （ｃ）かかる中間体を少なくとも５個の炭素原子を有す
   る少なくとも１種の有機カルボン酸と反応させてかかる
   カルボン酸の遷移金属塩を形成することを特徴とする炭
   化水素・可溶性遷移金属塩組成物の製造方法。 ２、工程（ａ）の遷移金属化合物をバナジウム、モリブ
   デン、タングステンまたはレニウムの酸化物とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、無機還元剤を少なくとも１種のヒドラジン給源とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ヒドラジン給源をヒドラジン、セミカルバジド、低
   級アルカノールのヒドラジン　ジカルボキシレート、１
   または２種以上のこれらの化合物の混合物、または１ま
   たは２種以上のこれらの化合物と水との混合物とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、還元剤をヒドラジンとする特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６、有機カルボン酸は６〜約３０個の炭素原子を有する
   少なくとも１種の脂肪族または脂環式モノカルボン酸を
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、遷移金属をバナジウムまたはモリブデンとする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８、工程（ｂ）を有効量の少なくとも１種の促進剤の存
   在で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、促進剤をアンモニア、アンモニア　ハロゲン化物、
   または有機窒素化合物とする特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０、遷移金属化合物対還元剤のモル比を約１：０．１
   〜１：５とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、工程（ｂ）をほぼ常温から約８５℃までの温度で
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、工程（ｃ）をほぼ常温から約２００℃の範囲の温
   度で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、方法をほぼ大気圧で行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １４、改良された特性を有する有機カルボン酸の炭化水
   素・可溶性バナジウムおよびモリブデン塩を製造する方
   法において、 （ａ）バナジウムおよびモリブデンがその高い正の酸化
   状態である少なくとも１種のバナジウムまたはモリブデ
   ンを得、 （ｂ）かかる酸化バナジウムまたはモリブデン化合物を
   少なくとも１種のヒドラジン給源で還元して低い正の酸
   化状態のバナジウムまたはモリブデンを含有する中間体
   を形成し、および （ｃ）かかる中間体を約６〜約３０個の炭素原子を含有
   する少なくとも１種の脂肪族または脂環式カルボン酸と
   反応させてカルボン酸のバナジウムまたはモリブデン塩
   を形成することを特徴とする炭化水素・可溶性遷移金属
   塩の製造方法。 １５、ヒドラジン給源をヒドラジン、セミカルバジド、
   低級アルカノールのヒドラジン　ジカルボキシレート、
   １または２種以上のこれらの化合物の混合物、または１
   または２種以上のこれらの化合物と水との混合物とする
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、カルボン酸は約８〜約１０個の炭素原子を有する
   少なくとも１種の脂肪族または脂環式モノカルボン酸を
   含む特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、工程（ｂ）を有効量の少なくとも１種の促進剤の
   存在で行う特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、促進剤をアンモニア、アンモニア　ハロゲン化物
   、または有機窒素化合物とする特許請求の範囲第１７項
   記載の方法。 １９、（ａ）遷移金属がその高い正の酸化状態にある少
   なくとも１種の遷移金属化合物を得、（ｂ）かかる遷移
   金属化合物を少なくとも１種の無機還元剤で還元して低
   い正の酸化状態の遷移金属を含有する中間体を形成し、
   および（ｃ）かかる中間体を少なくとも５個の炭素原子
   を有する少なくとも１種の有機カルボン酸と反応させて
   得た遷移金属塩組成物。 ２０、（ａ）バナジウムおよびモリブデンがその高い正
   の酸化状態である少なくとも１種のバナジウムまたはモ
   リブデンを得、（ｂ）かかる酸化バナジウムまたはモリ
   ブデンを少なくとも１種のヒドラジン給源で還元して低
   い正の酸化状態のバナジウムまたはモリブデンを含有す
   る中間体を形成し、および（ｃ）かかる中間体を約６〜
   約３０個の炭素原子を含有する少なくとも１種の脂肪族
   または脂環式カルボン酸と反応させてカルボン酸のバナ
   ジウムまたはモリブデン塩を生成して得た遷移金属塩組
   成物。 ２１、少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹脂化合物
   、および遊離基触媒の存在で熱硬化性ポリエステル樹脂
   を生成する共重合しうる少なくとも１種の不飽和成分か
   らなる共重合性組成物を硬化する方法において、前記共
   重合性組成物に遷移金属塩組成物からなる有効量のポリ
   エステル促進剤を含有することを特徴とする共重合性組
   成物の硬化方法。 ２２、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂； （ｂ）かかる不飽和ポリエステル樹脂と反応して架橋結
   合を形成することのできる不飽和単量体； （ｃ）有機過酸化物触媒；および （ｄ）少なくとも１種の遷移金属塩組成物 からなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。 ２３、（ａ）少なくとも１種の顔料、 （ｂ）この顔料を分散する少なくとも１種のビヒクル、 （ｃ）インキ組成物の乾燥時間を短くするのに有効量の
   少なくとも１種の遷移金属塩組成物からなることを特徴
   とするインキ組成物。 ２４、少なくとも１種の顔料、この顔料を分散させる少
   なくとも１種のビヒクル、およびペイント組成物の乾燥
   時間を短くするのに有効量の少なくとも１種の遷移金属
   塩組成物からなることを特徴とするペイント組成物。 ２５、実質的に不活性で、常態液体（ｎｏｒｍａｌｌｙ
   ｌｉｑｕｉｄ）の有機稀釈剤または燃料、および約２０
   〜９０重量％の少なくとも１種の遷移金属塩組成物から
   なることを特徴とする燃料および潤滑剤用の添加濃厚物
   。 ２６、主分量の潤滑剤または常態液体の燃料、および小
   分量の少なくとも１種の遷移金属塩組成物からなること
   を特徴とする潤滑剤または燃料組成物。