JPS6019953B2 - 潤滑用組成物 - Google Patents

潤滑用組成物

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JPS6019953B2
JPS6019953B2 JP21595781A JP21595781A JPS6019953B2 JP S6019953 B2 JPS6019953 B2 JP S6019953B2 JP 21595781 A JP21595781 A JP 21595781A JP 21595781 A JP21595781 A JP 21595781A JP S6019953 B2 JPS6019953 B2 JP S6019953B2
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ジヤツク・リ−・カ−ン
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はヒドロキシ含有置換芳香族カルボン酸の塩基
性マグネシウム塩を含有する組成物に関する。
さらに詳言すれば、この発明はヒドロキシ含有置換芳香
族カルボン酸の塩基性マグネシウム塩と例えばガソリン
、ジーゼル燃料等の種々の潤滑油との組成物に関する。
このヒドロキシ含有置換芳香族カルポン酸の塩基性マグ
ネシウム塩は少なくとも1種の実質的に炭化水素置換ヒ
ドロキシ含有芳香族カルボン酸を、少なくとも約0.1
モルの水および場合に応じて硫酸等の少なくとも1種の
ィオウ含有有機酸もしくはその誘導体の存在下に、少な
くとも約280の温度で化学量論的に過剰量の酸化マグ
ネシウム反応させ、得られた反応混合物を少なくとも約
0.虫時間、好ましくは実質的に曇りがなくなるまで還
流させることによって得られる。この発明は、この発明
方法によって得た芳香族ヒドロキシ含有モノおよびポリ
カルボン酸の塩基性マグネシウム塩、およびこの塩単独
もしくは他の公知の添加剤と組合せての油や燃料中にお
ける例えば分散剤、清浄剤あるいは酸化防止剤としての
用途を含むものである。
一般に、例えばエンジンの動作中にモーター油が劣化す
るとスラッジやワニス等が生成し、これが動作部分の作
動を極度に妨害することが知られている。
そして現在、歯車、圧力伝達装置、内燃機関等用燃料お
よび潤滑剤中の添加剤として種々の分散剤、清浄剤等が
用いられている。これら添加剤の多くが有効であること
がわかっているが、例えば実際の操作条件下におけるモ
ーター油の劣化を防止するばかりでなく、油の一般的な
潤滑特性を改善するような添加剤の開発が要望されてい
る。燃料やモーター油等のための添加剤として塩基性金
属塩の使用が増加するにつれ、このような金属塩例えば
過塩基化スルホン酸もしくはカルボン酸マグネシウム等
を製造するための改良方法を提供することが重要になっ
てきている。
例えば、現在入手できる塩基性マグネシウム塩は、アル
コール、フェノール等種々の促進剤と例えば二酸化炭素
のような酸の過塩基化を促進する酸性物質の存在下に化
学量論的に過剰のマグネシウムを用いて製造されている
。このような塩基性マグネシウム化合物例えば過塩基化
マグネシウムカルボキシレートの製造に当り、この過塩
基化を容易化する酸性物質例えば二酸化炭素等を用いな
いような方法があれば有利であることは明らかであろう
。例えば、そのような非炭酸化塩基性マグネシウム塩は
鉄道用ジーゼル機関に用いられる潤滑剤に用いて有用で
あり、またポリ塩化ビニルのような重合体用の非ガス生
成安定剤として有用であることがわかつている。この発
明によれば、実質的に炭化水素置換の芳香族ヒドロキシ
含有カルボン酸の塩基性マグネシウム塩が水の存在下、
場合に応じて少なくとも1種のイオゥ含有酸の存在下に
酸化マグネシウムをイb学童論的に過剰に用いて得られ
ることがわかった。
このマグネシウム塩は、存在する酸の総量を基準として
イb学量論的に当量のマグネシウムの少なくとも150
%ないし500%まで、好ましくは200%まで、さら
に好ましくは250%までに相当する量のマグネシウム
を含有する塩基性ヒドロキシ含有アルキル化芳香族カル
ボン酸塩として特徴づけることができる。存在する全酸
量はフェノールフタレィンへ終点まで滴定することによ
って決定することができる。この発明の目的は、種々の
潤滑油中に酸化防止特性を備えた分散剤として用いるこ
とのできるアルキル化芳香族ヒドロキシ含有カルポン酸
(例えば、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸)の塩基性
マグネシウム塩を含有する潤滑用組成物を提供すること
である。この発明の置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン
酸(例えばアルキル置換ヒドロキシ安息香酸)の塩基性
マグネシウム塩例えばサリチル酸の塩基性マグネシウム
塩の製造方法は、(A)当該実質的な炭化水素置換基が
メルカプト基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ニト
ロソ基、スルホ基、ケト基、オキソ基およびこれら任意
の組合せよりなる群の中から選ばれた樋性基を1の重量
%まで含有している炭化水素置換もしくは実質的なヒド
ロカルビル置換芳香族ヒドロキシカルボン酸、その塩ま
たはケン化性議導体の少なくとも1種を(B)マグネシ
ウムの酸化物、水酸化物およびアルコキシドよりなる群
の中から選ばれた少なくとも1種の塩基反応性マグネシ
ウム化合物と反応体(A)1当量当り化学量論的過剰な
いし約15当量の割合で、(C)マグネシウム化合物1
当量当り少なくとも約0.1モルの割合の水の存在下に
約25℃ないし各反応体の分解温度までの温度で前記反
応体(A)以外のカルポン酸の実質的な量の不存在下に
反応させ、ついで得られた反応混合物を少なくとも約3
び分間遠流させることによりなるもので、場合に応じて
反応を反応体(A)1当量当り約0.25当量の割合の
少なくとも1種のィオウ含有有機酸もしくはその誘導体
の存在下におこなうことができる。
この発明の大きな特徴の一つは非炭酸イ○塩基性マグネ
シウム塩が無機酸の実質的な量の不存在下、場合に応じ
て反応体(A)以外の有機酸の不存在下に生成するとい
うことである。
このことは、最終生成物に有害な影響を及ぼすような、
あるいはこの明細書において最適の特性を有するものと
は記載されていない生成物の生成を引き起すようないか
なる量の無機酸も存在していないということを意味する
。何が実質的であるかは場合によって異なるが、いかな
る場合でも前記酸の量は最終生成物を望ましく改変する
ことのないように抑える必要がある。この発明のある態
様においては、反応体 (A).(B)および(C)の反応は反応体(A)以外
の酸(有機または無機)の実質的な量の不存在下におこ
なわれる。
この発明に用いることのできる炭化水素置換ヒドロキシ
含有芳香族酸(例えば、実質的に脂肪族炭化水素置換芳
香族ヒドロキシ含有カルボン酸)およびその誘導体には
例えば以下の各式で示されるヒドロキシ含有芳香族カル
ボン酸、その無水物もしくは誘導体が含まれる。
上記各式において、Rは実質的にアルキル基であり、少
なくとも1つのRは、好ましくは少なくとも8個、より
好ましくは少なくとも平均で約12個の脂肪族炭素原子
を有し、x‘ま1,2または3、yは1または2、zは
1,2または3、そしてMは金属,ハロゲン,窒素およ
び(または)1ないし7個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である。
典型的にはRは平均で40M圏までの炭素原子を有する
。上記に加えて、アミド,ィミド,ハフィド等以後に述
べるマグネシウムまたはマグネシウム化合物で過塩基化
され得るその他のケン化性誘導体も用いられる。前記カ
ルボン酸の置換基は好ましくは実質的にヒドロカルビル
基例えば実質的に脂肪族ヒドロカルビル基であり、これ
らは少量の非ヒドロカルピル基例えば極性基を含有して
いてもかまわない。
芳香族糠および(または)アルキル置換基のいずれもが
この発明の塩基怪力ルボン酸マグネシウム塩の望ましい
特性に悪影響を及ぼすことなく0ないし1の重量%まで
の1つもしくはそれ以上の極性基によって置換されてい
てもかまわない。前記各式に含まれる種々の置換芳香族
ヒドロキシ含有カルボン酸およびその誘導体の中で好ま
しいものはアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のようなオ
ルソ,メタまたはバラヒドロキシアルキル贋襖芳香族カ
ルボン酸であり、とくに好ましいものはアルキル置換サ
リチル酸およびその誘導体である。
この発明の目的からいうと、この置換サリチル酸および
その誘導体にはナフトール等の縮合孫炭化水素から誘導
された類似の酸類も含まれる。既述のように、アルキル
贋換基すなわちヒドロカルビル基または実質的にヒドロ
カルビル基および(または)前記ヒドロキシ含有芳香族
カルポン酸のアリール核は、例えば、メルカプト基、ハ
ロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ニトロソ基、スルホ基
、ケト基、オキソ基およびこれら任意の組合せよりなる
群の中から選ばれた1種以上の極性基のような他の置換
基を約1の重量%まですなわち0なし、し約1の重量%
の範囲内で含有していてもかまわない。種々の置換芳香
族ヒドロキシ含有カルボン酸およびその誘導体例えばC
,6〜C32アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸
のいくつかの例には、アルキル化プロトカテチユ酸例え
ばアルキル化3,4−ジヒドロキシ芳香族カルボン酸,
アルキル化没食子酸例えばアルキル置換3,4,5ート
リヒドロキシ芳香族カルボン酸,アナカルド酸(オルソ
ベンタデカジェニルサリチル酸),アルキル化ゲンチシ
ン酸例えばアルキル層換2,5−ジヒドロキシ安息香酸
,アルキル化ィソフタル酸例えばアルキル置換4−ヒド
ロキシ−1,3ーベソゼンジカルボン酸,アルキル化ナ
フトェ酸例えばアルキル置換1−ヒドロキシー2ーナフ
トェ酸またはアルキル置換3−ヒドロキシー2ーナフト
ェ酸,アルキル化4,6−ジヒドロキシトルイル酸例え
ばC,6〜C24アルキル置換オルソオルセリン酸等が
ある。この発明に用いられる種々の置換芳香族ヒドロキ
シ含有カルボン酸およびその誘導体の中で好ましいもの
には、例えば、アルキル置換サリチル酸モ/リチウム,
ァルキル置換サリチル酸ナトリウム,2ーヒドロキシー
4ージアルキル安息香酸モノナトリウム,バラヒドロキ
シアルキル安息香酸モノリチウム,メタヒドロキシアル
キル安息香酸リチウム、あるいはアルキル置換ヒドロキ
シ含有フタル酸もしくはテレフタル酸,2,4一ジアル
キルヒドロキシ安息香酸,オクチルサリチル酸,ペンタ
デセニルサリチル酸,オクタデシルサリチル酸およびオ
クチル−4−ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩さら
にはこれらの組合せのような置換オルソ,メタまたはパ
ラヒドロキシ芳香族カルボン酸のモノもしくはジアルカ
リ金属もしくはアルカリ士類金属塩が含まれる。
当該アルキル置換基が少なくとも1針固の脂肪族炭素原
子を含有するァルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアリカ
リ金属もしくはアルカリ士類金属塩がことに好ましく、
これには、例えばサリチル酸または4ーヒドロキシ安息
香酸とアルケン混合物例えばパラフィン系炭化水素のク
ラッキングによって得たアルケソの混合物とを反応させ
て得た混合物のようなアルキルヒドロキシ安息香酸の混
合物の塩も含まれる。
さらに、他の金属塩としては、フェノール類をアルケン
混合物の1種またはそれ以上でァルキル化し、得られた
アルキル置換フェノールをコルベーシュミツト反応によ
ってアルキルサリチル酸に転化することによって得た混
合物もある。既述のように、置換ヒドロキシ含有芳香族
カルボン酸のとくに好ましいものはアルキル置換サリチ
ル酸およびその誘導体例えば金属塩等であり、ことに好
ましいものは当該アルキル基が実質的に長鎖脂肪族の実
質的に炭化水素基であるアルキルサリチル酸である。こ
の置換サリチル酸等は、少なくとも約8個、好ましくは
少なくとも約1釘固の脂肪族炭素原子を有する炭化水素
もしくは実質的な炭化水素例えば実質的に飽和の脂肪族
炭化水素によってアルキル化したベンゼンもしくはフェ
ノールから譲導することができる。このアルキルもしく
は脂肪族置換サリチル酸には単独の酸および(または)
例えば8ないし18個の脂肪族炭素原子を有するアルキ
ル基を有するァルキル置換サリチル酸と16ないし32
個の炭素原子を有するアルキル置換サリチル酸との混合
物のようなそれぞれが異なるアルキル基を有する酸の混
合物が含まれる。ヒドロキシ含有芳香族カルボン酸は1
つまたはそれ以上のアルキル基例えば好ましくは少なく
とも8個で約1000の固までの脂肪族炭素原子を有す
る実質的な脂肪族炭化水素基で置換されていてもかまわ
ない。しかしながら、一般に、この炭化水素基または実
質的な脂肪族炭化水素基は約100なし、し約1000
0またはそれ以上、好ましくは約200なし、し約10
000の平均分子量を待っている。例えば、この炭化水
素基または実質的な炭化水素基は分子当り2なし、し3
の贋の炭素原子を有する低分子量オレフィン例えばモノ
オレフィンの重合によって誘導できる。このような炭化
水素基のとくに好ましいものは平均分子量約100ない
し約10000、好ましくは約300〜700のポリエ
チレン,ポリプロピレン,ポリイソプチレン、およびエ
チレンとプロピレンとの共重合体のような低級モノオレ
フィンの重合体から誘導されたものである。より具体的
にいうと、アルキルもしくは炭化水素置換ヒドロキシ含
有芳香族カルボン酸を製造するに際し使用することので
きる重合体(二元共重合体,三元共重合体等を含む)は
エチレン,プロピレン,1ーブテン,1ーイソブテン,
1ーヘキセン,1ーオクテソ,2−メチル−1ーヘプテ
ン.3ーシクロヘキシル−1ーブテン,2ーメチル−5
ープロピル−1−へキセン等のモノオレフインの重合体
である。さらに、オレフィン結合が末端に位置していな
いオレフィソの重合体も同様に用いることができ、これ
には、例えば、2−ブテン,3ーベンテンもしくは4ー
オクテン等の重合体が含まれる。
さらにまた、使用できるモノオレフインの相互重合体と
しては、例えば、前掲のモノオレフィンと芳香族オレフ
ィン,環状オレフィン,ポリオレフィン等の相互重合性
オレフイン化合物との重合体を含まれる。このような相
互重合体は、例えば、イソブテンとスチレン,イソブテ
ンとブタジエン,プロベンとイソプレン,エチレンとプ
ロピレン,エチレンとピベリレン,イソブテンとクロル
プレン,ジイソブテンとパラメチルスチレン,1ーヘキ
センと1,3へキサジエン,1−オクテンと1ーヘキセ
ン,1ーヘプテンと1−ペンテン,3ーメチルー1−プ
テンと1−オクテン,3,3ージメチルー1ーベソテン
と1ーヘキセン,イソブテソとスチレンおよびピベリレ
ン等それぞれを重合させることによって得られる。上記
重合体を製造するために用いられるモノオレフィンと他
の単量体との相対的な割合はこの発明のマグネシウム塩
の安定性および油溶性に影響を及ぼすものであり、この
重合体は実質的に脂肪族の重合体、好ましくは実質的に
飽和の脂肪族炭化水素重合体でなければならない。
この発明にとって、上記重合体は脂肪族モノオレフィン
から誘導された飽和単位を少なくとも約95重量%含有
しそして当該炭化水素置換基中の全炭素一炭素共有結合
を基準としてオレフィソ結合を約5重量%までしか含ま
ないものであることが好ましい。より好ましい態様にお
いては、オレフィソ結合の含有率は前記実質的な脂肪族
炭化水素中の全炭素−炭素共有結合の約2重量%以下で
ある。さらにまた、例えばスチレンのようなアリール置
換オレフィンを用いた場合、その量をァリール鷹換基が
約1の重量%まですなわち0ないし約10重量%となる
ように制限しなければならない。重合体の具体例を挙げ
ると、ィソプテン95重量%とスチレン5重量%との共
重合体、ィソブテン聡重量%とピベリレン1重量%およ
びクロルプレン1重量%との三元共重合体、イソプテン
95重量%と1−ブテン2重量%および1−へキセン3
重量%との三元共重合体、ィソプテン6の重量%と1−
ペンテン2低重量%および1−オクテン2の重量%との
三元共重合体、イソブテン9の重量%とシクロヘキセン
2重量%およびプロベン8重量%との三元共重合体、エ
チレン8の重量%とプロベソ2の重量%との共重合体等
である。さらに、その他の炭化水素置換基として平均分
子量約300なし、し10000、好ましくは約700
なし、し5000のボリィソブチレン,ポリプロピレン
,ポリエチレンもしくはエチレンとプロピレンとの英重
合体をハロゲン化して得たもののような置換脂肪族炭化
水素が挙げられる。既述のように、この発明の油溶性塩
基性マグネシウム塩は置換芳香族ヒドロキシカルボン酸
またはそのケン化性譲導体例えば金属塩のいずれかを化
学量論的に過剰量の塩基反応性マグネシウム化合物とこ
のマグネシウム化合物1当量につき少なくとも約0.1
モルの水の存在下に反応させ、得られた反応混合物をそ
れが実質的に曇りのない状態になるまで還流させること
によって得られる。
後にマグネシウム化合物によって過塩基化されるべき置
換芳香族ヒドロキシ含有カルポン酸の実質的に中性の金
属塩は置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸またはその
誘導体すなわち無水物,ハラィド,ェステル等を当該金
属が周期律表第1族および第0族のアルカリ金属および
アルカリ士類金属よりなる群の中から選ばれた金属もし
くは金属化合物の1種もしくはそれ以上と反応させるこ
とによって得られる。上託カルボン酸金属塩中間体の製
造に単独であるいは組合せで用いることのできる他の金
属または金属化合物としては、例えば、アルミニウム,
スズ,コバルト,ニッケル等が挙げられる。
金属化合物の具体例を挙げると、酸化リチウム,水酸化
リチウム,炭酸リチウム,リチウムベンチレート,酸化
ナトリウム,水酸化ナトリウム,炭酸ナトリウム,ナト
リウムメチレート,ナトリウムプロピレート,ナトリウ
ムフヱノキシド,酸化カリウム,水酸化カリウム,炭酸
カリウム,カリウムメチレート,酸化銀,炭酸銀,酸化
マグネシウム,水酸化マグネシウム,炭酸マグネシウム
,マグネシウムエチレート,マグネシウムプロピレート
,マグネシウムフェノキシド,酸化カルシウム,水酸化
カルシウム,炭酸カルシウム,カルシワムメチレート,
カルシウムプロピレート,カルシウムベンチレート,酸
化亜鉛,水酸化亜鉛,炭酸亜鉛,亜鉛プロピレート,酸
化ストロンチウム,水酸化ストロンチウム,酸化カドミ
ウム,水酸化カドミウム,炭酸カドミウム,カドミウム
ェチレート,酸化バリウム,水酸化バリウム,水和バリ
ウム,炭酸バリウム,バリウムェチレート’バリウムベ
ンチレート,酸化アルミニウム,アルミニウムプロピレ
−ト,酸化鉛,水酸化鉛,炭酸鉛,酸化スズ,スズブチ
レ−ト,酸化コバルト,水酸化コバルト,炭酸コバルト
,コバルトベンチレート,酸化ニッケル,水酸化ニッケ
ル,炭酸ニッケル、これらの混合物等である。カルボン
酸の金属塩はこの発明の目的からすると酸性塩,中性塩
および塩基性塩に分類することができる。「酸性塩」に
は、例えば、二つのカルボキシル基のうちの一つのみが
塩に転化され他方が遊離のカルポキシル基のままで存在
するジカルボン酸が含まれる。「中性塩」には例えば二
つのカルボキシル基が両方とも塩に転化されているジカ
ルボン酸が含まれる。この中性塩はジカルボン酸1化学
当量を金属もしくは金属化合物1化学当量と反応させる
ことによって製造することができる。ある場合には、計
算した化学量論量以上の金属をカルボン酸に導入して塩
基性塩を生成することができる。したがって、「塩基性
塩」とは当該金属が酸基よりも化学量論的に過剰に存在
している金属塩のことである。すなわち、芳香族ヒドロ
キシ含有カルボン酸の塩基性金属塩例えばマグネシウム
塩は、醗基の総化学当量数よりも金属の化学当量が過剰
であると特徴づけられる。この発明の目的からすると、
金属例えばマグネシウムの総当量数と酸の総当量数との
比が1.0を越え「そして酸1化学当量につき金属が約
lyヒ学当量まで存在する。上記塩基性金属塩は1.0
を越える金属比を有するとも定義できる。この「金属比
」とは当該塩中の金属の総化学当量と有機醗基との比で
ある。したがって、この金属比は1種もしくはそれ以上
の特定の金属中における金属の化学量論的過剰さの尺度
として特徴づけることができる。この用語およびその使
用は、例えば、米国特許第3271310号に指摘され
ているように当該技術分野やよく知られている。前記置
換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸金属塩誘導体例えば
置換サリチル酸金属塩に加えて、無水物,ハラィドおよ
び低級アルキルェステル例えば1ないし8個の炭素原子
を有する低級脂肪族アルコールから議導されたェステル
等の他の譲導体もこの発明の塩基性カルボン酸マグネシ
ウム塩の製造に用いることができる。この発明において
、マグネシウムは原子量当り2化学当量を有するアルカ
リ士類金属と考えられる。
同様に、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム等の塩
基反応性マグネシウム化合物は分子当り2化学当量を有
している。塩基反応性マグネシウム化合物とは、カルポ
ン酸またはその塩ないしケン化性誘導体と反応して過塩
基化マグネシウム塩を生成する化合物のことである。こ
の発明に用いて有用な塩基反応性マグネシウム化合物に
は軽く力燃した酸化マグネシウム、新たに製造した水酸
化マグネシウムおよびマグネシウムアルコラ−トであっ
て二酸化炭素と,接触することなく貯蔵しておいたもの
がある。塩基怪力ルポン酸マグネシウム塩を製造するた
めに用いられる塩基反応性マグネシウム化合物の量は少
なくとも化学量論的に過剰、すなわち、存在する全酸の
中性塩を得るために通常要するマグネシウムの量よりも
過剰であることが必要であり、直換芳香族ヒドロキシ含
有カルボン酸またはその誘導体1化学当量当り例えば酸
化マグネシウムから譲導されたマグネシウム約1けヒ学
当量までに亘る。
好ましくは、約0.5なし、し約5.0当量過剰に用い
られる。置換芳香族ヒドロキシ含有カルポン酸またはそ
の誘導体を過塩基化するために用いることのできる塩基
反応性マグネシウム化合物の中には、軽くまたは活性的
に力擁した市販の酸化マグネシウムがある。軽く力焼し
た形態の酸化マグネシウムが好ましく、これにはモート
ン・ェラストマグ20,エラストマグ100,エラスト
マグ170,ダウ・シンセテイツク・マグネサイト,ダ
ウ・テクタム等の商品名で市販されているものがある。
前記マグネシウム化合物と置換芳香族ヒドロキシ含有カ
ルボン酸またはその誘導体との反応に当り、酸化マグネ
シウム1化学当量につき少なくとも約0.1モルの水の
存在が必要である。
好ましくは、酸化マグネシウム1化学当量当り約0.1
モルないし約10モルの水が存在している。しかし、一
般に、水と酸化マグネシウムとの比は酸化マグネシウム
1化学当量当り水0.1〜0.5モル、好ましくは0.
1〜2.0モルである。既述のように、この発明の塩基
性カルポン酸マグネシウム塩を製造するには置換芳香族
ヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体を水の存在
下に酸化マグネシウムと反応させる。
場合に応じてこの反応を少なくとも1種のィオウ含有有
機酸の存在下におこなうことができる。通常ィオウ含有
有機酸約0.05ないし約0.25当量が用いられる。
ィオウ含有酸の誘導体例えば無水物,塩,ハラィド,ェ
ステル等も用いられる。このィオウ含有酸またはその誘
導体は前記置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸または
その誘導体1化学当量当り約0.2針ヒ学当量まで用い
られる。好ましくは、前記置換芳香族ヒドロキシ含有カ
ルボン酸またはその誘導体1化学当量につき約0.05
なし、し約0.2針ヒ学当量、好ましくは約0.05な
いし約0.1化学当量のィオウ含有酸またはその誘導体
が用いられる。とくに有用なイオウ含有有機酸およびそ
の誘導体は酸自体または酸生成化合物すなわち酸の譲導
体であって金属例えばマグネシウムによって過塩基化さ
れ縛るものである。この酸またはその誘導体は典型的に
はスルホン酸またはその誘導体例えば金属塩,ハラィド
,無水物、および8個までの炭素原子を有する低級脂肪
族アルコールから誘導されたエステルである。この発明
で用いることのできるィオゥ含有有機酸にはスルホン酸
,スルフアミン酸,スルフィン酸,チオスルホン酸およ
びこれらの種々の譲導体が含まれる。
これらの中でスルホン酸およびその誘導体がとくに有用
であり、これには当該脂肪族置換基が少なくとも8個の
炭素原子を含有する脂肪族置換スルホン酸が含まれる。
このスルホン酸には、アルキルアリ−ルスルホン酸,ア
ルキル脂環スルホン酸,アルキル榎素環スルホン酸およ
び脂肪族スルホン酸であって脂肪族基が少なくとも12
個の脂肪族炭素原子を含有しているものが含まれる。ス
ルホン酸およびその誘導体の具体例を挙げると石油スル
ホン酸,モノもしくはポリワックス置換ナフチレンスル
ホン酸,フェノールスルホン酸,ジフェニルェーテルス
ルホン酸,ジフェニルヱーテルジスルホン酸,ナフチレ
ンジスルフイドスルホン酸,ナフチレンジスルフィドジ
スルホン酸,ジフェニルアミンジスルホン酸,ジフェニ
ルアミンスルホン酸,チオフェンスルホン酸,クロルナ
フチレンスルホン酸等である。他の置換スルホン酸とし
てはセチルクロルベンゼンスルホン酸,セチルフェノー
ルスルホン酸,セチルフェノールジスルフイドスルホン
酸,セチルフェノールモノスルフイドスルホン酸,ジラ
ウリルベータナフトールスルホン酸,ジカプリルニトロ
ナフチレンスルホン酸,パラフィンワックススルホン酸
のような脂肪族スルホン酸,不飽和パラフィンワックス
スルホン酸,ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホ
ン酸,テトライソブチレンスルホン酸,テトラアミルス
ルホン酸,クロル置換パラフィンワックススルホン酸,
ニトロソーパラフインワツクススルホン酸,石油ナフチ
レンスルホン酸,ポリヮックス置換シクロアルキルスル
ホン酸,およびこれら酸の種々の誘導体とくにアルカリ
金属塩およびアルカリ士類金属塩が挙げられる。上記石
油スルホン酸には、例えば、米国特許第24806紙号
、同第248粉00号、同第2718265号、同第2
726261号、同第2794829号、同第2832
801号、同第3225086号、同第3337613
号、同第3351655号、同第2616904号、同
第2616905号、同第2723235号、同第27
23236号、および同第2777874号に記載され
ているような石油生成物から誘導されたよく知られたス
ルホン酸が含まれる。この発明の重要な特徴の1つはァ
ルキル置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸例えばアル
キル直換サリチル酸等が従来必要であったアルコールや
フェノール等の促進剤や二酸化炭素等の無機酸性物質を
用いることなく水の存在下に酸化マグネシウムによって
過塩基化され得るということである。
この発明において、前記芳香族ヒドロキシ含有カルポン
酸またはその誘導体は化学量論的に過剰の、例えば約0
.1なし、し約15当量過剰の塩基反応性マグネシウム
化合物と水の存在下、場合に応じて約0.25当量まで
の他のィオウ含有有機酸(例えば、スルホン酸)もし〈
はその誘導体の少なくとも1種の存在下に少なくとも約
25qoの温度で反応させる。好ましくは、反応温度は
約80qoないし約300qo、より好ましくは約8ぴ
0なし、し200℃もしくは100q○ないし175C
Oである。反応は、好ましくは、少なくとも1種の実質
的に不活性の有機液体の存在下におこなわれ、その液体
は総量の約8の重量%まで、好ましくは約10ないし約
5の重量%である。
この有機液体には種々の市販の溶剤およびとくに鉱油、
例えば、ストッダードソルベント,脂肪族,脂環族また
は芳香族炭化水素,置換炭化水素、およびクロルベンゼ
ンのような相応するハロゲン化炭化水素、さらにはこれ
らの組合せが含まれる。この有機液体は好ましくは滋油
とこの鍵油に溶解するがこの舷油よりも粘度の低い少な
くとも1種の希釈剤とよりなる油溶性液体であってもよ
い。この希釈剤には、例えば、鉱油と、例えば、ケロセ
ン,キシレン,トルエン,エチルベンゼン,プロピルベ
ンゼン,クメン,フルオルベンゼン,クロルベンゼン,
ブロムベンゼン,フルオルトルエン,ヘプテン,オクテ
ン,ノナン,デカン,トリメチルベンタン,シクロヘキ
サン,シクロヘプタン,エチルシクロヘキサン,シクロ
オクタンおよびこれら種々の組合せ等の1種もしくはそ
れ以上の脂肪族,脂環族もしくは芳香族炭化水素または
ハロゲン化炭化水素との組合せが含まれる。この発明の
カルボン酸金属塩を製造するに際し、その方法は室温も
しくはそれ以上の温度で1種もしくはそれ以上の反応体
を任意の順番で接触させることよりなるものである。
したがって、例えば、当該酸もし〈はその譲導体を効果
量の水および有機希釈剤の存在下、約30びCまでもし
くはそれら久上の温度でマグネシウム化合物と接触させ
反応させることができる。反応温度の上限は反応混合物
または個々の反応体もしくは生成物いずれかの分解温度
であり、好ましくは約175℃ないし約200qoであ
る。既述の各成分を反応させた後、反応混合物を少なく
とも約0.5時間還流させる。
通常、反応混合物は曇りがなくなるまで反応させる。反
応混合物は、日光の下で裸眼によって観察して曇りが見
えなかったら曇りがないものと考えられる。普通、上記
還流時間は0.5ないし5.餌時間、通常0.5なし、
し2.虫篭間である。既述のように、この発明の置換芳
香族ヒドロキシ含有カルボン酸の過塩基化金属塩は種々
の方法によって製造することができ、好ましくは、置換
芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸、その無水物もしくは
金属塩例えばアルキル化サリチル酸マグネシウム塩を用
い、ついで化学量論的に過剰のマグネシウム化合物を加
えて金属比が1.0なし、し約15過剰のカルボン酸系
組成物を得るようにして製造することができる。
したがって、例えば、まず、置換芳香族ヒドロキシ含有
カルボン酸の金属塩例えばアルカリ金属塩またはアルカ
リ士類金属塩を調製し、これを次の酸化マグネシウムに
よる過塩基化における中間体として用いて所望の塩基性
塩を得ることができる。この発明の主目的は置換芳香族
ヒドロキシ含有カルボン酸の過塩基化ないし塩基性マグ
ネシウム塩を提供することであるが、当該金属塩中に存
在する金属はマグネシウムだけである必要はないことは
明らかであろう。実際、周期律表第1族および第ロ族金
属から選ばれたマグネシウム以外の金属がこの発明の塩
基怪力ルボン酸マグネシウム塩中に存在していてもかま
わない。例えば、マグネシウム以外のアルカリ金属もし
くはアルカリ士類金属塩を出発物質に用いた場合、得ら
れる塩基性マグネシウム塩は出発物質に存在していたマ
グネシウム以外の金属を含有することとなる。例えば、
金属塩例えばァルキル化サリチル酸のアルカリ金属塩を
中間体として用いた場合、その金属塩は酸性,中性,塩
基性いずれのタイプであってもかまわない。この置換芳
香族ヒドロキシ含有カルボン酸の酸性,中性もしくは塩
基性塩のいずれも化学量論的に過剰の酸化マグネシウム
と反応させて金属比が約15までの生成物を得ることが
できる。既述のように、この発明方法によって得た生成
物は、存在する酸総当量数を基準として少なくとも約1
50%、好ましくは約200%、より好ましくは約25
0%の化学量論的当量量のマグネシウムを含有している
例えば、置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸が0.9
当量そしてスルホン酸が0.1当量存在する場合、この
発明の生成物は少なくとも1.5当量、好ましくは2.
0当量、より好ましくは2.5当量のマグネシウムを含
有するわけである。以下にこの発明に用いられるマグネ
シウム塩の製造例を記す。とくに他の指示がない限り、
全ての「部」および「%」は重量表示であり、酸化マグ
ネシウムは軽く力暁した酸化マグネシウムである。製造
例 1 当該アルキル基が平均で約18個の脂肪族炭素原子を含
有するアルキル化サリチル酸の実質的に中性のマグネシ
ウム塩約0.5当量を含有する級油溶液約512邦およ
びジノニルベンゼンスルホン酸約0.037当量を含有
する油混合物約30部よりなる反応混合物を酸化マグネ
シウム約15部(約0.65当量)およびキシレン約2
50部とともにフラスコに仕込み、約6び0ないし70
ooに熱した。
ついで、この反応混合物を約85qoに熱し、水約6の
部加えた。得られた反応混合物を約95qoなし、し1
00℃の還流温度下に約1.虫時間保持し、ついで減圧
下に155〜160℃の温度でストリツピングし、ろ過
した。ろ液は硫酸塩化灰分含量12.35%(ASTM
D−874,m163)によって特徴づけられる塩基性
カルボン酸マグネシウム塩であってマグネシウムの化学
量論当量量の200%のマグネシウムを含有するものよ
りなるものであった。製造例 2 当該アルキル基が平均で約16なし、し24個の脂肪族
炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質的に中性
のマグネシウム塩約0.5当量含有する雛油溶液約50
6部および製造例1で用いたアルキル化ベンゼンスルホ
ン酸約0.037当量を含有する油混合物約3碇部より
なる反応混合物を酸化マグネシウム約2群部(約1.0
当量)およびキシレン約250部とともにフラスコに仕
込み、約60ないし70こ0に熱した。
ついで、この反応混合物を約85℃に熱し、水約6碇都
を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を約95〜
10ぴ○の還流温度下に約1.母時間保持し、ついで4
仇岬Hgの減圧下約155℃でストリツピングし、ろ過
した。ろ液は塩基性カルポン酸マグネシウム塩よりなる
ものであり、硫酸塩化灰分含量15.59%(化学量論
量の274%に相当)であった。製造例 3 当該アルキル基が平均で16なし、し24個の脂肪族炭
素原子を有するアルキル化サリチル酸約4.0当量を含
有する鍵油溶液約4048部および製造例1で用いたア
ルキル化ベンゼンスルホン酸約0.3当量を含有する油
混合物約240部よりなる反応混合物を酸化マグネシウ
ム約176部(約8.0当量)およびキシレン約200
礎都とともにフラスコに仕込み、約60〜75℃に熱し
た。
ついで、この反応混合物を約8が0に熱し、これに水約
48礎部を加え、得られた混合物を還流温度に熱した。
この反応混合物を約95〜100qoの還流温度下に約
1時間保持し、ついでまず、窒素を吹き込みながら約1
70qCでストリッピングし続いて4仇舷Hgの減圧下
155q0でストリッピングし、ろ過した。ろ液は塩基
性カルボン酸マグネシウム塩よりなり、化学量論量の2
77%に相当する硫酸塩化灰分含量15.77%を有す
るものであった。製造例 4 当該アルキル基が平均で16なし、し24個の脂肪族炭
素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質的に中性の
カリウム塩をほぼ化学量論量の塩化マグネシウムと反応
させて所望のアルキル化サリチル酸の実質的に中性のマ
グネシウム塩を調製した。
この中性マグネシウム塩約6.50当量を含有する鱗油
溶液約658礎部および製造例1で用いたアルキル化ベ
ンゼンスルホン酸約0.48当量を含有する油混合物3
斑部よりなる混合物を酸化マグネシウム約285部(1
4当量)およびキシレン約3252部とともにフラスコ
に仕込み、約55なし、し75ooに熱した。この反応
混合物を約8〆0に熱し、これに水約780部を加え、
得られた反応混合物を還流温度に熱した。この反応混合
物を約95〜100午0の還流温度下に約1時間保持し
、ついで、5仇岬Hgの減圧下約170℃でストリツピ
ングし、ろ過した。ろ液は塩基性カルボン酸マグネシウ
ム塩よりなり、硫酸塩化灰分含量15.7%(化学量論
当量量の276%に相当)であった。製造例 5 当該アルキル基が平均で約18個の脂肪族炭素原子を有
するアルキル化サリチル酸の実質的に中性のマグネシウ
ム塩約1.0当量を含有する鉢油溶液約1025部およ
び製造例1で用いたアルキル化ベンゼンスルホン酸0.
04当量とオレイン酸約0.04当量とを含有する油混
合物約6の認よりなる反応混合物を酸化マグネシウム約
60部およびキシレン約500部とともにフラスコに仕
込み、約65℃ないし75℃に熱した。
ついで、この反応混合物を約90qoに熱し、これに水
約24碇部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物
を約95〜100午0の還流温度下に約2時間保持し、
ついで、約160℃でストリッピングし、ろ過した。ろ
液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム塩よりなるも
のであった。製造例 6当該ァルキル基が平均で約16
なし、し24個の脂肪族炭素原子を有するアルキル化サ
リチル酸の実質的に中性のマグネシウム塩約1.5当量
を含有する滋油溶液約150碇部および製造例1で用い
たアルキル化ベンゼンスルホン酸0.8当量とトール油
脂肪酸約0.04当量とを含有する油混合物約9礎都よ
りなる反応混合物を酸化マグネシウム約6の郡(3.0
当量)およびキシレン約500部とともにフラスコに加
え、約6500に熱した。
ついで、この反応混合物を約8500に熟し、これに水
約18碇部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物
を約95℃〜100℃の還流温度下に約2時間保持し、
ついで4仇岬Hgの減圧下約155℃でストリッピング
し、ろ過した。ろ液は所望の塩基怪力ルボン酸マグネシ
ウム塩よりなるものであった。製造例 7 当該アルキル基が平均で少なくとも約18個の脂肪族炭
素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質的に中性の
マグネシウム塩約1.0当量および石油ナフテンスルホ
ン酸約0.08当量を含有する鉢油溶液約1025部、
酸化マグネシウム約6碇部(3.0当量)およびキシレ
ン約750部よりなる反応混合物をフラスコに仕込み、
約約75ooに熱した。
ついで、この反応混合物を約8軍0に熱し、これに水約
44礎部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を
約95〜100℃の還流温度下に約2時間熱し、ついで
4仇岬Hgの減圧下約16ぴ0でストリッピングし、ろ
過した。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム塩
よりなるものであった。製造例 8 当該アルキル基が平均で約18個の脂肪族炭素原子を有
するアルキル化ヒドロキシ安息香酸約1.0当量を含有
する油溶液約1025部および製造例1で用いたアルキ
ル化ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩約0.08当量
を含有する油混合物よりなる反応混合物を酸化マグネシ
ウム約6巧部(3.0当量)およびキシレンを含有する
溶剤約500部とともにフラスコに仕込み、約60〜7
5qoに熱した。
ついで、この反応混合物を約85qoに熱し、これに水
約6礎部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を
約95〜100℃の還流温度下に約2時間保持し、つい
で、4仇奴Hgの減圧下約150q0でストリッピング
し、ろ過した。ろ液は所望の塩基性カルポン酸マグネシ
ウム塩よりなるものであった。製造例 9 当該アルキル基が平均で約16なし、し24個の脂肪族
炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質的に中性
のナトリウム塩約0.5当量を含有する油溶液約51群
部および製造例1で用いたアルキル化ベンゼンスルホン
酸約0.25当量を含有する油混合物よりなる反応混合
物を酸化マグネシウム約4.0当量およびキシレン約5
00碇郡とともにフラスコに仕込み、約7ぷ0に熱した
ついで、この反応混合物を約85o0に熱し、これに水
約200部を加え、ついで還流温度に熱した。この反応
混合物を約95〜100qoの還流温度下に約2時間保
持し、ついで減圧下約150午0でストリッピングし、
ろ過した。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム
塩よりなるものであった。製造例 10 当該ァルキル基が平均で約16なし、し約24個の脂肪
族炭素原子を有するアルキル化サリチル酸の実質的に中
性のカルシウム塩約1.0当量を含有する鉱油溶液約1
025部および製造例1で用いたアルキル化ベンゼンス
ルホン酸のナトリウム塩約0.12当量を含有する油混
合物よりなる反応混合物を酸化マグネシウム約6碇部(
3.0当量)およびキシレンを含有する有機溶剤約75
0部とともにフラスコに仕込み、約60〜7ぴ0に熱し
た。
ついで、この反応混合物を約85qoに熱し、これに水
約200部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物
を約95ないし10ぴ○の還流温度下に約2時間保持し
、ついで減圧下約165qoでストリツピングし、ろ過
した。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム塩よ
りなるものであった。製造例 11 当該アルキル基が平均で少なくとも1乳固の炭素原子を
有するアルキル化ヒドロキシ安息香酸の実質的に中性の
マグネシウム塩約0.5当量を含有する鉢油溶液約51
2部およナフテン酸約0.04当量を含有する油混合物
よりなる反応混合物を酸化マグネシウム約6礎部(3.
0当量)およびキシレン約500部とともにフラスコに
加え、約60〜70℃に熱した。
ついで、この反応混合物を約85つ0に熱し、これに水
約180部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物
を約95℃ないし100℃の還流温度下に約2時間保持
し、ついで減圧下約150午0でストリッピングし、ろ
過した。ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム塩
よりなるものであった。製造例 12当該アルキル基が
平均で約18個の脂肪族炭素原子を有するアルキル化没
食子酸約1.0当量を含有する油溶液約1025部およ
び石油スルホン酸のナトリウム塩約0.1当量を含有す
る油混合物よりなる反応混合物を酸化マグネシウム約6
0部(3.0当量)およびキシレンを含有する有機溶剤
約500部とともにフラスコに仕込み、約60〜75q
oに熱した。
ついでこの反応混合物を約85℃に熱し、これに水約1
2碇部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を約
95〜100ooの還流温度下に約2時間保持し、つい
で、減圧下約160℃でストリツピングし、ろ過した。
ろ液は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム塩よりなる
ものであった。製造例 13 当該ァルキル基が平均で約1針固の脂肪族炭素源【子を
有するアルキル化2,5ージシドロキシ安息香酸約1.
0当量を含有する油溶液約1000部および石油スルホ
ン酸約0.05当量とトール油脂肪酸約0.05当量と
を含有する油混合物よりなる反応混合物を酸化マグネシ
ウム約16礎部(8.0当量)およびキシレンを含有す
る有機溶剤約600部とともにフラスコに仕込み、約6
0なし、し790に熱した。
この反応混合物を約85℃に熱し、これに水約9碇部を
加え、還流温度に熱した。この反応混合物を約95〜1
00℃の還流温度下に約3時間保持し、ついで減庄下約
15び○でストリツピングし、ろ過した。ろ液は所望の
塩基性カルボン酸マグネシウム塩よりなるものであった
。製造例 14 当該アルキル基が平均で少なくとも約1畝圏の脂肪族炭
素原子を有するアルキル化−ヒドロキシ−1.3ーベン
ゼンジカルボン酸約1.5当量を含有する油溶液約15
75部およびトール油脂肋酸約0.5当量を含有する油
混合物よりなる反応混合物を酸化マグネシウム約12礎
都(6.0当量)およびキシレンを含有する有機溶剤約
70碇部とともにフラスコに仕込み、約70〜790に
熱した。
ついで、この反応混合物を約85qoに熱し、これに水
約20碇郡を加え、還流温度に熱した。この反応混合物
を約95〜100℃の還流温度下に約3時間保持し、つ
いで、減圧下約155℃でストリツピングし、ろ過した
。ろ液は所望の塩基性カルポン酸マグネシウム塩よりな
るものであった。製造例 15 当該アルキル基が平均で少なくとも約16個の脂肪族炭
素原子を有するアルキル化1−ヒドロキシー2−ナフト
ェ酸約0.5当量を含有する油溶液約50$部および石
油スルホン酸0.25当量を含有する油混合物よりなる
反応混合物を酸化マグネシウム約3礎部(1.5当量)
および有機溶剤約25碇部とともに反応器に仕込み、約
60〜75qoに熱した。
ついで、この反応混合物を約8G0に熱し、これに水約
3$部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を約
95〜100℃の還流温度下に約2時間保持し、ついで
減圧下約15ぴ0でストリッピングし、ろ過した。ろ液
は所望の塩基性カルボン酸マグネシウム塩よりなるもの
であった。製造例 16 {a} 希釈剤鉱油中のC.6〜C24置換サリチル酸
のカリウム塩6240グラムに二塩化ィオウ309グラ
ムを1時間かけて加えた。
この添加の間、反応混合物はi50qoに保持した。添
加終了後、反応混合物を120qoに冷却し、これにキ
シレン700グラムおよび水300グラムを加えた。こ
の混合物を0.7虫時間還流させ、窒素を吹き込みなが
ら165℃までストリッピングした。ろ過助村によって
ろ過して所望のジアリールスルフィド中間体を得た。‘
b} 上記のジアリールスルフイド中間体509グラム
、キシレン250グラムおよび実施例1のスルホン酸3
4グラムよりなる混合物に酸化マグネシウム粉グラムを
加えた。
この添加の間、温度を60こ0に保持した。ついで、温
度を85℃に上げ、水60グラムを加えた。この反応混
合物を95℃で1.餌時間還流させ、30肋Hgの減圧
下で18ぴ0までストリッピングし、ろ過助村を通して
ろ過して所望最終生成物を得た。この生成物は硫酸マグ
ネシウム含有量15.76%を有し、これは化学量論当
量の270%のマグネシウムを含有することを示すもの
であった。製造例 17 製造例1の雛油溶液256部および製造例1のスルホン
酸約0.01$部を含有する独演合物をフラスコに加え
た。
この混合物に、塩化マグネシウム36部を含有する水溶
液を1ノルマル水酸化ナトリウム3.75リットルで処
理することによって生成した水酸化マグネシウム22部
を含有する懸濁液を加えた。さらに、キシレン125部
を加え、得られた混合物を約60〜70つ0に熱した。
ついで、この反応混合物に水約6礎部を加え、還流下(
95〜105oo)に1.虫時間保持した。窒素を吹き
込みながら3仇吻Hgの圧力下155ないし160℃で
ストリッピングし、残笹をろ過することによって所望生
成物を得た。製造例 18当該アルキル基が平均で約1
6ないし24個の脂肪族炭素原子を有するアルキル化サ
リチル酸の実質的に中性のマグネシウム塩約0.5当量
を含有する鉱油溶液約512部、酸化マグネシウム約1
5部(0.75当量)およびキシレン約250部を約6
0なし、し70午○で反応器に仕込んだ。
ついで、この反応混合物を8軒0に熱し、これに約6礎
部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を約95
ないし100qoの還流温度下に1.虫時間保持し、つ
いで4仇奴Hgの減圧下約155℃でストリッピングし
、ろ過した。ろ液は所望の塩基怪力ルボン酸マグネシウ
ム塩よりなるものであった。製造例 19 当該アルキル基が平均で約6N固の脂肪族炭素原子を有
するアルキル化サリチル酸の実質的に中性のマグネシウ
ム塩約0.×8当量を含有する鉱油溶液約47究部およ
び製造例1で用いたアルキル化ベンゼンスルホン酸約0
.*母当量を含有する油混合物約26部よりなる反応混
合物を酸化マグネシウム約15部(約0.69当量)お
よびキシレン約34の部とともにフラスコに仕込み、約
60なし、し70qoに熱した。
ついで、この反応混合物を約85つCに熱し、これに水
約65部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物を
約95〜100ooの還流温度下に約1時間保持した。
一この混合物にさらにM■18部(約0.83当量)を
加えた。得られた反応混合物を約95〜100℃の還流
温度下に約2時間保持し、ついで18肋Hgの減圧下2
0ぴ0までストリッピングし、ろ過した。ろ液は所望生
成物の鉱油溶液であった。製造例 20当該ァルキル基
が平均で約6の函の脂肪族炭素原子を有するアルキル化
サリチル酸の実質的に中性のマグネシウム塩約2.0当
量を含有する鍵油溶液約2921部およびアルキル化ベ
ンゼンスルホン酸約0.15量を含有する油混合物約1
21部よりなる混合物を酸化マグネシウム約89部(約
4.1当量)およびキシレン約206$部とともにフラ
スコに仕込み、約60ないし70℃に熱した。
ついで、この反応混合物を約85qoに熱し、これに水
約540部を加え、還流温度に熱した。この反応混合物
を約95〜100℃の還流温度下に約1.虫時間保ちし
ついで4仇肌Hgの減圧下約155℃でストリッピン
グし、ろ過した。ろ液は所望塩基性カルボン酸マグネシ
ウム塩よりなるものであり、硫酸塩化灰分含有量8.1
8%を有し、これは化学量論当量量の228%に相当す
るものであった。製造例 21 平均で50個の炭素原子を有しかつ100個を越える炭
素原子を有するものも含有するモノアルキルポリプロピ
レンでアルキル化したサリチル酸カリウム塩5423グ
ラム(3.75当量)、滋油825グラム、および水1
95グラムを反応容器に仕込んだ。
内容物をゆっくりと約70ooに熱し、93%硫酸19
9グラム(3.75当量)を70なし、し75o0で3
粉ご間かけて加えた。これに鉱油1346グラムをさら
に加えた後、キシレン3総グラム、炭素数24のモノア
ルキルベンゼンスルホン酸190グラム(0.278当
量)、および酸化マグネシウム237グラム(11.2
8当量)を加えた。この混合物を80こ0に熱し、水2
74グラムを加え、温度を還流点まで上昇させ、その温
度で1.2虫時間保持した。ついで、硫酸マグネシウム
10グラムを加えた後、3時間かけて150qoに熱し
た。しかる後、この混合物を15綱Hgで160qoま
でストリッピングし、ろ過して所望の生成物を得た。製
造例 22 平均で50個の炭素原子を有しかつ100個を越える炭
素原子を有するものも含有するモノアルキルポリプロピ
レンでアルキル化したサリチル酸マグネシウム塩斑75
グラム(311当量)、滋油1363グラム、キシレン
2500グラム、および炭素数16のジアルキルベンゼ
ンスルホン酸196グラム(0.23当量)を反応容器
に仕込んだ。
内容物を燭拝し、60℃に熱した後、酸化マグネシウム
135グラム(6.24当量)を加えた。この混合物に
、8yoで水410グラムを加え、温度を還流点まで上
昇させ、その温度で1時間保持した。この混合物を、窒
素を2立方フィート/時の割合で吹込みながら、160
qoに熱することによって揮発性分を除去した。しかる
後、この混合物を15hmHgで170℃までストリッ
ピングし、ろ過して所望の生成物を得た。製造例 23
平均で60個の炭素原子を有しかつ180個までの炭素
原子を有するものを含有するポリィソブテニルサリチル
酸マグネシウム塩708グラム(0.5当量)、各アル
キル基が8個の炭素原子を有するジアルキルベンゼンス
ルホン酸29グラム(0.037当量)、およびキシレ
ン500グラムを反応容器に仕込んだ。
この混合物を熱して還流させ、酸化マグネシウム22グ
ラム(1.0当量)を加えた後、95℃に熱した。これ
に水60グラムをゆっくりと加え、96−聡℃で還流さ
せた。この還流を2時間おこなった後、窒素を1立方フ
ィート/時の割合で吹込みながら15yoまでストリツ
ピングした。鉱油135グラムを加えた後、19奴Hg
で1620まで真空ストリッピングし、ろ過して所望の
生成物を得た。製造例 24乾操メチルセロソルブ(エ
チレングリコ−ルモノメチルェーテル)400グラム(
5.6当量)を反応容器に仕込んだ。
このメチルセロソルブを100一120こ0に熱し、金
属マグネシウム24グラム(2.0当量)を8グラムづ
つ加えた。この金属マグネシウムは、水素を激しく発生
しながら、メチルセロソルプと反応してMg(一〇−エ
チレン−0ーメチル)2を生成した。この反応混合物を
窒素でスウィーブした後、水素の発生が終了しかつ全て
のマグネシウムが消費されるまで100−120qoに
保持した。上記反応混合物に、分子量約1000のポリ
−n−プテニルサリチル酸マグネシウムの油溶液(油4
5%)1400グラムを加えた。
窒素スウィープしつつ蒸留によって過剰のメチルセロソ
ルブを除去しながら、反応混合物を16ぴ0に熱した。
過剰のメチルセロソルプを除去した後、この混合物を約
120℃に冷却し、キシレン500グラムを加えた。こ
の混合物をさらに約90ooに冷却した後、水130グ
ラムを加えた。この反応混合物を約9ぴ0で約1時間還
流させてMg(一〇ーェチレン−○ーメチル)2 を加
水分解した。これを3仇舵Hgで約160ooまでスト
リツピングしてキシレン、水、およびメチルセロソルブ
を除去した。残分をろ過して所望の過塩基化生成物を得
た。製造例 25 製造例24で用いたポリ−n−ブテニルサリチル酸マグ
ネシウム 3500グラム(3.55当量)、炭素数2
4の分岐鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸2432グ
ラム(3.55当量)、キシレン1185グラム、およ
び鉱油1330グラムを反応容器に仕込んだ。
この混合物を55qoに熱した後、酸化マグネシウム3
悠グラム(16.06当量)、ついで水444グラムを
加え、還流させた。還流を1時間おこなった後、2立方
フィート/時の割合で窒素を吹込みながら150℃まで
ストリツピングした。最後に、12肋Hgで160℃ま
でストリツピングし、ろ過して所望の生成物を得た。製
造例 26 ボリーn−ブテニルサリチル酸カリウム4023グラム
(4.48当量)、および雛油1074グラムを反応容
器に仕込んだ。
この混合物をゆっくりと約7ぴ0に熱した後、37%塩
酸474グラム(4.磯当量)を70一7y0で60分
間かけて加えた。ついで、錫油磯5グラム、キシレン4
斑グラム、各アルキル基が8個の炭素原子を有しかつそ
れぞれ直鏡および分岐鎖であるジアルキルベンゼンスル
ホン酸286グラム(0.36当量)、および酸化マグ
ネシウム307グラム(14.2当量)を加えた。この
混合物を80ooに熱した後、水319グラムを添加し
、温度を還流点まで高め、1時間保持した。2立方フィ
ート/時の割合で窒素を吹込みながら、この混合物をゆ
っくりと150℃に熱した後、12肌Hgで160二0
まで真空ストリッピングし、ろ過して所望の生成物を得
た。
この発明の塩基性カルポン酸マグネシウム塩は種々の潤
滑組成物に効果的に用いることができる。
潤滑組成物には、主に、自動車用およびトラック用エン
ジン,2サイクルエンジン,航空機用ピストンエンジン
,対日用および鉄道用ジーゼルエンジン等の火花点火式
および圧縮点火式内燃機関用クランクケース潤滑油が含
まれる。さらに、自動伝達流体,伝達軸潤滑剤,ギャ潤
滑剤,金属加工用潤滑剤,圧力流体およびその他種々の
潤滑油やグリースにこの発明の塩基性カルボン酸マグネ
シウム塩を効果量加えることによって諸特性を改善する
ことができる。より具体的にいうと、置換芳香族ヒドロ
キシ含有カルボン酸の塩基性マグネシウム塩とくに例え
ば、前記のアルキル化サリチル酸のようなアルキル化安
息香酸の過塩基化マグネシウム塩は添加剤として効果量
例えば酸化防止特性を有する分散剤として約3の重量%
まで用いることができる。
そして、置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸の塩基性
マグネシウム塩は例えば、合成および鉱物性潤滑油、通
常液状の燃料例えばガソリン,ジーゼル燃料,ケロセン
等の種々の油性物質中に総量の約0.0001なし、し
約25重量%もしくは3の重量%まで用いることができ
る。好ましくは、この塩基性マグネシウム塩は総量の約
0.01なし、し3の重量%、より好ましくは約0.1
ないし1の重量%の割合で用いられる。個々の油性物質
に加える最適量は燃料あるいは潤滑剤の適用される表面
や条件によって異なる。例えば、この発明の塩基性マグ
ネシウム塩を内燃機関用ガソリンに添加する場合、その
添加量は約0.0001ないし約1.の重量%である。
一方、この塩基性マグネシウム塩をギヤ潤滑剤に加える
場合またはジーゼルエンジン,圧力流体,モーター油中
に用いる場合、その量は総量の25重量%までもの多量
に渡る。場合によっては約3の重量%まであるいはそれ
以上もの高い割合で用いてもかまわない。潤滑剤中に用
いる場合この発明の塩基性マグネシウム塩は当該キャリ
ャー中に溶解または安定に分散している。
この「安定に分散」とは、ある物質(例えば、単独の添
加剤または化合物、添加剤もしくは化合物の二種以上の
混合物等)がそれが意図されているように作用し得る程
度に個々の媒体中に分散することを意味する。したがっ
て、例えば、この発明の塩基性マグネシウム塩を油中に
用いる場合、分散した塩基性マグネシウム塩によって糠
が1つまたはそれ以上の所望の特性を有するようにする
に充分な程度に油中に分散あるいは懸濁できればよい。
このような分散あるいは懸濁は種々の常法によりおこな
える。例えば、定常的に循回している油や飛沫潤滑系中
の油においては、この発明の塩基性マグネシウム塩を物
理的燈梓によって油中に懸濁させることができる。同様
に、潤滑油や燃料中にいよいよ用いられる通常の分散剤
(例えば、米国特許第3219666号に記載されてい
るアシル化窒素系分散剤)によって塩基性マグネシウム
塩の安定分散または懸濁が促進できる。いずれにしろ、
用いる塩基性マグネシウム塩はそれが添加される通常液
状の媒体中に、この明細書で述べてある少なくとも最小
濃度まで「溶解」または「安定に分散」する。すなわち
、「溶解」および「安定に分散」という用語は通常の意
味合いで用いられており、当業者には容易に理解できる
であろう。この発明の塩基性マグネシウム塩は、潤滑剤
中に用いるための添加剤濃縮物とすることができる。
この濃縮物は、この発明の塩基性マグネシウム塩に加え
て、実質的に不活性の溶剤・希釈剤(キャリャ−)およ
び場合に応じてこの明細書に記載してある他の添加剤を
含んでいてもかまわない。この明細書および特許請求の
範囲において溶剤,希釈剤,ベースストック等について
用いられている「実質的に不活性」という語は、その溶
剤,希釈剤等が、それが用いられている条件の下では化
学的または物理的変化に対して不活性であって使用に当
ってこの発明の化合物、添加剤その他の調製,貯蔵,混
和および(または)作用に関して実質的に悪影響を及ぼ
さないという意味で用いられている。
例えば、溶剤,希釈剤等の少量はこの発明の実施を阻害
しない程度ならば少し‘ま反応あるいは劣化してもかま
わない。言い換えると、そのような反応や劣化は、純技
術的にいうと認識できるものではあるが、この発明の実
施の妨げとはならないのである。この発明の添加剤濃縮
物は少なくとも1種の実質的に不活性な有機溶剤・希釈
剤を約10ないし約7の重量%そして少なくとも1種の
この発明の塩基性マグネシウム塩を約90なし、し約3
の重量%含有している。
以下この発明の潤滑組成物の例を示す。
実施例 A SAEIOW−3G園滑油を、高分子量ポリオレフィン
置換コハク酸とポリアミン例えばポリエチレンポリアミ
ンとの反応によって得たアシル化窒素系生成物6.5重
量%、ジアルキルホスホロジチオ酸亜鉛1.2鑓重量%
、ポリ(アルキルメタクリレート)消泡剤0.005重
量%および製造例1で得た塩基性カルボン酸マグネシウ
ム塩5.1鶴重量%と混和して潤滑組成物を得た。
実施例 B SAEIOW−4の園滑鉱油、製造例1で得た塩基性カ
ルボン酸マグネシウム塩1.の重量%、ジノニルホスホ
ロジチオ酸亜鉛を1,2ーヘキセンオキシドとともに1
20午○で熱して得た付加物としてのリン0.母重量%
、平均分子量約80000のポリイソブチレン粘度指数
向上剤6重量%、ポリ(アルキルメタクリレート)消泡
剤0.005重量%およびラ‐ド油0.5重量%を用い
てブレンドを調製した。
この発明の塩基性マグネシウム塩に加えて他の公知の添
加剤をこの発明の潤滑または燃料組成物に添加してもか
まわない。このような添加剤には、例えば、灰含有型清
浄剤,無灰型の分散剤,粘度指数向上剤,流動点降下剤
,消泡剤,極圧剤,防錆剤,酸化および腐食防止剤、お
よびこれら種々の組合せがある。灰含有型清浄剤の例を
挙げると、スルホン酸,カルボン酸または有機リン含有
酸の油溶性中性または塩基性アルカリ金属塩もしくはア
ルカリ士類金属塩である。添加剤の一つは、例えば、分
子量約2000のオレフイン重合体例えばポリィソブテ
ンを例えば三塩化リン,七硫化リン,五硫化リン,三塩
化リンとイオゥ,白リンとハロゲン化イオウもしくはホ
スホロチオ酸クロリド等のリン化剤と反応させることに
よって製造できる。しかし、最も普通に用いられるもの
はナトリウム,カリウム,リチウム,カルシウム,マグ
ネシウム,ストロンチウム,バリウムまたはこれら種々
の混合物の塩である。塩基性塩の製造方法は当該酸の鍵
油溶液を約50℃以上の温度で金属の酸化物,水酸化物
,炭酸塩,重炭酸塩,硫化物等の中和剤の化学量論的過
剰量とともに熱することからなるものである。
この工程において過剰の金属の導入を補助するために種
々の促進剤を用いることができる。このような促進剤は
現在よく知られており、例えば、フェノール,ナフトー
ル,アルキルフエノール,チオフェ/−ル,硫化アルキ
ルフェノール、さらにはホルムアルデヒドとフェノール
系化合物との種々の縮合生成物のようなフェノール系化
合物、メタノール,2−プロパノール,オクチルアルコ
−ル,セロソルブ,カルビトール,エチレングリコール
,ステアリルアルコールおよびシクロヘキシルアルコー
ルのようなアルコール類、アニリン,フエニレンジアミ
ン,フエノチアジン,フヱニルベータナフチルアミンお
よびドデシルアミンのようなアミン類がある。塩基性塩
を製造するとくに効果的な方法は、フェノール系促進剤
および少量の水の存在下に酸を過剰のアルカリ士類金属
と混合し、この混合物を例えば60なし、し約200o
oといった昇温下に炭酸化するものである。樋圧剤,腐
食防止剤および酸化防止剤の例を挙げると、塩素化ワッ
クスのような塩基化脂肪族炭化水素,ベンジルジスルフ
イド,ビス(クロルベンジル)ジスルフイド,ジブチル
テトラスルフイド,硫化鯨油.オレィン酸の硫化メチル
ェステル.硫化アルキルフェノール,硫化ジベンテン,
硫化テルベン等の有機スルフイドおよびポリスルフィド
,硫化リンとテレビンまたはオレィン酸メチルとの反応
生成物のようなホスホ硫化炭化水素,亜リン酸ジブチル
,亜リン酸ジヘプチル,亜リン酸ジシクロヘキシル,亜
リン酸ベンチルフェニル,亜リン酸ジベンチルフエニル
,亜リン酸トリデシル,亜リン酸ジステアリル,亜リン
酸ジメチルナフチル,亜リン酸オレイル−4−ベンチル
フェニル,亜リン酸ポリプロピレン(分子量500)置
換フェニル,亜リン酸ジィソブチル置換フェニル等の亜
リン酸二炭化水素および三炭化水素を主として含むリン
含有ェステル,ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およ
びへプチルフェニルジケオカルバミン酸バリウムのよう
なチオカルバミン酸金属塩,ジシクロヘキシルホスホロ
ジチオ酸亜鉛,ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛,ジ(
ヘプチルフェニル)ホスホロジチオ酸バリウム,ジノニ
ルホスホロジチオ酸カドミウム,五碗化リンとインプロ
ピルアルコール及びノルマルヘキシルアルコールの等モ
ル混合物との反応によって得たホスホロジチオ酸の亜鉛
塩等のホスホロジチオ酸第0族金属塩である。
燃料または潤滑組成物は金属系清浄剤を約0.001な
いし約15重量%の割合で含んでいてもかまわない。
ある用途、例えば船用ジーゼルエンジンの潤滑において
は、潤滑組成物は3の重量%もの清浄剤を含んでいる。
これら組成物は樋圧剤,粘度指数向上剤,流動点降下剤
等を約0.001なし、し15%、好ましくは0.1な
し、し約10%の割合で含んでいてもかまわない。上記
添加剤の1種もしくはそれ以上は単独で、あるいはこの
発明の塩基怪力ルボン酸金属塩約0.0001なし、し
約25重量%または3の重量%と絹合せて種々の組成物
例えば燃料または潤滑組成物中に用いることができる。
油性キャリャー例えば潤滑油および燃料には獣油および
植物油(例えば、ひまし油やラード油)、さらにはパラ
フィン系,ナフテン系もしくは混合パラフィン系−ナフ
テン系の溶剤処理もしくは酸処理の鉱物性潤滑油等があ
る。
石炭や貢岩から誘導された潤滑粘度を有する油も有用な
基油である。合成潤滑油には、単独重合および相互重合
オレフイン(例えば、ポリブチレン類,プロピレンーイ
ソブチレン共重合体,塩素化ポリブチレン類等)のよう
な炭化水素油およびハロ置換炭化水素油,アルキルベン
ゼン類(例えば、ドデシルベンゼン類,テトラデシルベ
ンゼン類,ジノニルベンゼン類,ジー(2ーェチルヘキ
シル)ーベンゼン類等)、ポリフェニル類(例えば、ビ
フヱニル類,テルフヱニル類等)等がある。酸化アルキ
レンの単独重合体および相互重合体、さらには、末端の
ヒドロキシル基がェステル化,エーテル化等によって変
性されているそれらの誘導体も公知合成潤滑油の他の群
を構成する。この例を挙げると、酸化エチレンや酸化プ
ロピレンの重合によって得た油、これらポリオキシアル
キレン重合体のアルキルおよびアリールェーテル類(例
えば、平均分子量1000のメチルポリイソブロピレン
グリコールエーテル、分子量500〜1000のポリエ
チレングリコールのジフェニルェーテル、分子量100
0〜1500のポリプロピレングリコールのジエチルエ
ーテル等)あるいはこれらのモノおよびポリカルポン酸
ェステル類例えば、酢酸ェステル類、混合C3〜C8脂
肪酸ェステルもしくはテトラエチレングリコールのC,
3オキソ酸ジェステルである。合成潤滑油の他の好適な
群は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸,コハク酸.マ
レィン酸,アゼラィン酸,スベリン酸,セバシン酸,フ
マル酸,アジピン酸,リノレィン酸二量体等)と種々の
アルコール(例えば、ブチルアルコール,ヘキシルアル
コール,ドデシルアルコール,2−エチルヘキシルアル
コール,ベンタェリスリット等)とのェスチル類からな
る。これらェステル類の具体的な例を挙げると次のとお
りである。すなわち、アジピン酸ジブチル,セバシン酸
ジ(2−エチルヘキシル),フマル酸ジノルマルヘキシ
ル,セバシン酸ジオクチル,アゼラィン酸ジィソオクチ
ル,アゼラィン酸ジィソデシル,フタル酸ジオクチル,
フタル酸ジデシル,セバシン酸ジェイコシル,リノレィ
ン酸二重体の2−エチルヘキシルジヱステル,セバシン
酸1モルとテトラエチレングリコール2モルおよび2−
エチルカプロン酸2モルとの複合ェステル等である。ポ
リアルキル,ポリアリール,ポリアルコキシ、あるいは
ポリアリールオキシーシロキサン油やシリケート油のよ
うなシリコン系油も合成潤滑剤の別の有用な群を構成す
る(例えば、ケイ酸テトラエチル,ケイ酸テトラィソプ
ロピル,ケイ酸テトラ(2−エチルヘキシル)、ケイ酸
テトラ(4−メチル−2ーテトラェチル)、ケイ酸テト
ラ(バラ第三ブチルフェニル)、ヘキシル−(4ーメチ
ルー2−ペントキシ)ージシロキサン、ポリ(メチル)
ジシロヘキサン類、ポリ(メチルフェニル)シロキサン
類等)。
他の合成潤滑剤には、リン含有酸の液状ェステル類(例
えば、リン酸トリクレジル,リン酸トリオクチル,デカ
ンホスホン酸のジェチルェステル等)、重合テトラヒド
ロフラン等がある。以上の記載からわかるように、この
発明は既述のマグネシウム塩を燃料または潤滑油に対し
て相溶性の不活性有機液状キャリャーに配合してなる組
成物を提供するものであり、それ自体既述の燃料や潤滑
組成物を構成するもの(該キャリャーが燃料または潤滑
油であり、塩を既述の割合で少量含むもの)、および既
述の濃縮物の形態にあるものの双方を含む。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 潤滑油に対して相溶性のある実質的に不活性の有機
    液状キヤリヤーに、実質的なヒドロカルビル基の置換し
    た芳香族ヒドロキシカルボン酸、その塩およびケン化性
    誘導体よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の反
    応体(A)を、該反応体(A)1当量につき化学量論的
    に過剰であつて約15当量までの割合の、マグネシウム
    の酸化物、水酸化物およびアルコキシドよりなる群の中
    から選ばれた少なくとも1種のマグネシウム化合物であ
    る反応体(B)と、該マグネシウム化合物1当量につき
    少なくとも約0.1モルの割合の水(C)の存在下、該
    反応体(A)1当量につき約0.25当量までの割合の
    少なくとも1種のイオウ含有有機酸(D)の存在下もし
    くは不存在下、かつ該反応体(A)および反応体(D)
    以外の有機酸の実質的な不存在下に、約25℃ないし反
    応体の分解温度までの温度で無機酸性物質の実質的な不
    存在下に反応させ、ついで、得られた反応混合物を少な
    くとも約0.5時間還流させることによつて得た、存在
    する酸総量を基準として化学量論的当量量の少なくとも
    150%ないし500%までのマグネシウムを含有する
    置換芳香族ヒドロキシ含有カルボン酸の非炭酸化塩基性
    マグネシウム塩を酸化防止性を備えた分散剤として配合
    したことを特徴とする潤滑用組成物。 2 イオウ含有酸がスルホン酸であり、置換芳香族ヒド
    ロキシカルボン酸が少なくとも8個の脂肪族炭素原子を
    有するヒドロカルビル基を含有している特許請求の範囲
    第1項記載の組成物。 3 反応体(A)が置換芳香族ヒドロキシカルボン酸の
    マグネシウム塩である特許請求の範囲第2項記載の組成
    物。 4 ヒドロカルビル基が平均で約12個ないし約400
    個の炭素原子を有する特許請求の範囲第3項記載の組成
    物。 5 マグネシウム化合物1当量につき約0.1ないし約
    10モルの割合で水が存在している特許請求の範囲第4
    項記載の組成物。 6 反応を反応体(D)の不存在下でおこなう特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。 7 置換芳香族ヒドロキシカルボン酸が少なくとも8個
    の炭素原子を有する脂肪族置換基を含有する特許請求の
    範囲第6項記載の組成物。 8 反応体(A)が置換サリチル酸またはその誘導体で
    ある特許請求の範囲第7項記載の組成物。 9 反応体(A)がマグネシウム塩である特許請求の範
    囲第8項記載の組成物。 10 ヒドロカルビル基が平約で約12個ないし約40
    0個の炭素原子を有する特許請求の範囲第9項記載の組
    成物。 11 非炭酸化塩基性マグネシウム塩を分散剤、清浄剤
    あるいは酸化防止剤として効果的な量的割合で含有する
    特許請求の範囲第1項ないし第10項のいづれか1項に
    記載の組成物。 12 非炭酸化塩基性マグネシウム塩を約30ないし約
    90重量%の割合で含有する特許請求の範囲第1項ない
    し第10項のいづれか1項に記載の組成物。
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