CN103946353A - 柴油机油 - Google Patents

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Abstract

润滑油添加剂组合物，该组合物包含：至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。

Description

柴油机油
交叉参考和相关申请
本申请是在2011年12月16日在美国专利和商标局提交的美国临时专利申请号61/576916的非临时申请。通过引用将上述美国临时专利申请号61/576916作为整体并入到该申请中。
发明领域
本发明涉及润滑油组合物。更具体地说，它涉及用于铁路柴油发动机或内河船用发动机的润滑油组合物。
发明背景
在机车发动机中的铅轴承腐蚀已经是原始设备制造商们(OEM)主要关心的问题之一。总碱值(TBN)保留性也已经是技术挑战。在历史上，铁路发动机油(RREO)由于用在一些机车柴油机中的银轴承而是不含锌的制剂。没有二烷基二硫代磷酸锌的好处，适当的清净剂混合物在控制TBN保留性和铅腐蚀上是关键因素。
在2008年3月，环保署(EPA)完成了将大大地降低从所有类型的柴油机车--长途运输、转换机和客运铁路的排放的三部分计划。当充分实施时，该规则可将从这些发动机中的颗粒物(PM)排放减少高达90％且将NOx排放减少高达80％。该最终规则为现存的机车当它们重新制造时设置了新的排放标准。该规则也设置了3层为新建机车的排放标准、清洁转换器发动机的规定和为新的和再制造的机车的空转降低需求。最终，该规则建立了始于2015年的基于高效催化剂后处理技术的应用的新建发动机标准。
由于新的EPA排放要求和超低硫柴油(ULSD)燃料的引进，将有到低SAPS铁路发动机油的改变。在用于卡车发动机的重载柴油机油中，在TBN上将会有减少以及在硫水平上会有降低。传统上RREO是13-17TBN油。由于这些变化所述TBN可能会降低到8-11TBN。在TBN和硫上的平衡降低以及关于TBN保留性和铅腐蚀的长期关注将需要不同的制剂。已经发现当TBN水平降低，但是组分并没有改变时，受困于TBN保留性和铅腐蚀水平。当在油中的TBN和硫在RREO中降低时，存在保持或改进铅腐蚀和TBN保留性的问题。
已经发现，除了传统的组分，含有水杨酸盐清净剂的制剂示出铅腐蚀的降低的水平和更好的BN保留性。
现有技术
研究发现，RD0493012号教导用于在低硫酸盐化灰、磷和硫的重载柴油制剂中改进的铅腐蚀的水杨酸盐清净剂和补充的抗氧化剂的使用。
Tomomi等人，J P3925978教导包含润滑基础油的组合物，该组合物包含(a)过碱性的碱土金属水杨酸盐，(b)过碱性的碱土金属酚盐和(c)双型烯基琥珀酰亚胺、双型烷基琥珀酰亚胺或它们的硼加合物。
Locke，EP 1256619教导润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘度的油，并向其中加入次要量的(B)包含一种或多种包含有机酸的金属盐的金属清净剂的清净剂组合物，其中所述清净剂组合物包含基于在所述清净剂组合物中的有机酸金属盐的摩尔量多于50mol％的芳族羧酸金属盐，和次要量的(C)一种或多种共添加剂；其中衍生自(B)或(C)或者(B)和(C)两者的磷和硫的总量基于所述油组合物的质量为小于0.1质量％的磷且最多0.5质量％的硫。
Shaw，美国公布的专利申请2006/0052254教导油组合物，其含有具有硫(至多0.3wt％)、磷(至多0.08wt％)、硫酸盐化的灰(至多0.80wt％)的水杨酸盐，包含润滑粘度的油混合物(a)；和具有水杨酸盐皂(20～25wt％)的过碱性碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐润滑油清净剂(b)。
Reiff，美国专利号2197832教导包含少量选自金属有机化合物类的组的多功能化合物的矿物油组合物，所述金属有机化合物类指的是烷基取代的烃基芳族羧酸的油溶性或油混溶性金属盐。
Yagishita，美国专利号7563751教导润滑油组合物，其包含：具有调整为0.1wt％或更少的硫含量的基础油，和两种不同碱金属或碱土金属水杨酸盐混合物中的至少一种。
Yasushi，日本专利号JP 2007217607教导含有矿物油和/或合成油作为基础油、水杨酸盐型清净剂(1-8质量％)和二苯胺衍生物(0.005-0.03质量％)作为添加剂的柴油机油。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及润滑油添加剂组合物，该组合物包含：
a.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
b.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
c.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
d.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
本发明的一个实施方案涉及润滑油组合物，其包含：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
本发明的一个实施方案涉及用于操作柴油机车发动机的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑所述柴油机车发动机，所述润滑油组合物包含：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
本发明的一个实施方案涉及改进TBN保留性的方法，其中所述润滑油组合物包含：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
本发明的一个实施方案涉及用于操作柴油机车发动机的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑所述柴油机车发动机，所述润滑油组合物包含：
a.主要量的润滑粘度的油；和
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
本发明的一个实施方案涉及用于操作内河船用发动机的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑所述内河船用发动机，所述润滑油组合物包含：
a.主要量的润滑粘度的油；和
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
本发明的一个实施方案涉及改进TBN保留性的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑发动机，所述润滑油组合物具有：
主要量的润滑粘度的油；
a.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
b.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
c.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
d.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
发明详述
定义
术语“碱土金属”指的是钙、钡、镁、锶或它们的混合物。
术语“烷基”指的是直链烷基和支链烷基。
术语“金属”指的是碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。
术语“金属与底物比”指的是所述金属的总当量与所述底物的当量的比。过碱性磺酸盐清净剂通常具有12.5:1到40:1的金属比，在一方面13.5:1到40:1，在另一方面14.5:1到40:1，在仍另一方面15.5:1到40:1且在仍另一方面16.5:1到40:1。
TBN数反映更具碱性的产物且因此更高的碱度储备。样品的所述TBN可通过ASTM测试号D2896或任何其他等效的程序来确定。概括地，TBN是表达为等于提供等效中和的氢氧化钾的毫克数的1g所述润滑组合物的中和能力。因此，10的TBN意味着1g所述组合物具有等于10mg氢氧化钾的中和能力。应测量活性物的TBN。
术语“低过碱性”或“LOB”指的是具有约0至约60的低活性物TBN的过碱性清净剂。
术语“中过碱性”或“MOB”指的是具有高于约60至约200的中活性物TBN的过碱性清净剂。
术语“高过碱性”或“HOB”指的是具有高于约200至约400的高活性物TBN的过碱性清净剂。
如上所述，本发明涉及润滑油组合物，其包含用在发动机油中的至少一种羧酸盐清净剂和至少两种酚盐清净剂。
润滑油添加剂组合物
本发明的所述润滑油添加剂组合物包含：至少一种具有高于约60至约200的TBN的羧酸盐清净剂；至少两种酚盐清净剂，其中第一酚盐清净剂具有约60-约200的TBN且其中第二酚盐清净剂具有约200-约400的TBN；和聚烯基琥珀酰亚胺。可将其他添加剂用在所述润滑油添加剂组合物中。
羧酸盐清净剂
在一个实施方案中，将至少一种具有高于60至约200的TBN的羧酸盐清净剂用在所述润滑油添加剂组合物中。
通常地，适合的羧酸盐清净剂根据本领域熟知的方法制备，包括但不限于，在美国专利公布号2007/0105730和美国专利公布号2007/0027043中描述的方法。
单环羧酸盐
在一个实施方案中，可用在所述润滑油添加剂组合物中的所述羧酸盐清净剂是具有高于约60至约200的活性物总碱值(TBN)的单环羧酸盐。
所述单羧酸盐具有以下结构：
其中R是直链烃基、支链烃基或它们的混合物。优选地，R是直链烃基。更优选地，R是具有12-40个碳原子的烷基。
按照如下方法制备所述单环羧酸盐。
在第一步中，将烃基酚在促进剂的存在下中和。在一个实施方案中，将所述烃基酚在至少一种C1到C4羧酸存在下用碱土金属碱中和。优选地，将该反应在没有碱金属碱且没有二元醇或一元醇的存在下实施。
所述烃基酚可包含至多100％的直链烃基、至多100％的支链烃基或直链烃基和支链烃基。优选地，所述直链烃基，如果存在的话，是烷基且所述直链烷基自由基含有12至40个碳原子，更优选18至30个碳原子。所述支链烃基自由基，如果存在的话，优选烷基且含有至少九个碳原子，优选9至24个碳原子，更优选10至15个碳原子。在一个实施方案中，所述烃基酚包含至多85％的与至少15％的支链烃基酚混合的直链烃基酚(优选至少35％的直链烃基酚)。
含有至少35％的长链直链烷基酚(18-30个碳原子)的烷基酚的使用是特别有吸引力的，因为长的直链烷基链促进在润滑油中的所述添加剂的相容性和溶解性。然而，相对于支链烷基酚来说，在所述烷基酚中相对重的直链烷基的存在可使后者反应性较低，因此需要使用苛刻的反应条件来通过碱土金属碱中和它们。
支链烷基酚可通过苯酚与支链烯烃(通常源自丙烯)的反应得到。它们由单取代的异构体的混合物组成，所述取代基的绝大多数在对位上，非常少在邻位上且几乎没有任何在间位上。这使得它们对碱土金属碱相对更有反应性，由于所述苯酚官能团实际上没有空间位阻。
在另一方面，直链烷基酚可通过苯酚与直链烯烃(通常源自乙烯)的反应得到。它们由单取代的异构体的混合物组成，其中直链烷基在邻位、对位和间位上取代的比例更均匀分布。由于所述苯酚官能团由于相当大的空间位阻、由于更近的和通常更重的烷基取代基的存在更不易接近，这使得它们对碱土金属碱反应性更小。当然，直链烷基酚可含有烷基取代基以及一些增加了对位取代基的量的分支且，因此，增加了对碱土金属碱的相对反应性。
可以用于实施该步骤的碱土金属碱包括钙、镁、钡或锶的氧化物或氢氧化物且特别是氧化钙、氢氧化钙、氧化镁和它们的混合物。在一个实施方案中，优选熟石灰(氢氧化钙)。
在该步骤中使用的促进剂可是加强中和的任何材料。例如，所述促进剂可是多元醇、二元醇、一元醇、乙二醇或任何羧酸。优选地，使用羧酸。更优选地，将包括例如，甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的C1至C4羧酸用在该步骤中且可以单独或以混合物使用。优选地，使用酸的混合物，最优选甲酸/乙酸混合物。甲酸/乙酸的摩尔比应该0.2∶1到100：1，优选在0.5:1和4:1之间且最优选1:1。将所述羧酸作为转移剂，帮助所述碱土金属碱从无机试剂到有机试剂的转移。
将所述中和操作在至少200℃的温度下实施，优选至少215℃且更优选至少240℃。将压力逐渐降低到低于大气压以蒸掉反应的水。因此，所述中和应在没有任何可形成与水的共沸物的溶剂的存在下实施。优选地，将所述压力降低到不超过7000Pa(70毫巴)。
使用的试剂量应符合以下的摩尔比：(1)0.2:1到0.7:1的碱土金属碱/烃基酚，优选0.3:1到0.5:1；和(2)0.01:1到0.5:1的羧酸/烃基酚，优选0.03:1到0.15:1。
优选地，在该中和步骤的末尾将得到的所述烃基酚盐在至少215℃的温度下且在5000和105Pa(在0.05巴和1.0巴之间)的绝对压力下保持不超过十五小时的时间段。更优选地，在该中和步骤的末尾将得到的所述烃基酚盐在10000和20000Pa(在0.1巴和0.2巴之间)的绝对压力下保持2-6小时。
通过规定将操作在足够高的温度下实施且将在反应器中的压力逐渐降低到低于大气压，实施所述中和反应而不需要添加在该反应期间与水形成共沸物的溶剂。
B.羧化步骤
羧化步骤通过简单地将二氧化碳通入到源自前面的中和步骤的反应介质中实施且持续到将至少20mol％的起始烃基酚转化为烃基水杨酸盐(作为水杨酸通过电位测定测量)。它必须在压力下发生，为了避免形成的所述烃基水杨酸盐的任何脱羧。
优选地，在180℃-240℃的温度下，在从高于大气压到15x105Pa(15巴)范围内的压力下保持1至8小时的时间段使用二氧化碳将至少22mol％的所述起始烃基酚转化为烃基水杨酸盐。
根据一个变形，在等于或高于200℃的温度下，在4x105Pa(4巴)的压力下使用二氧化碳将至少25mol％的所述起始烃基酚转化为烃基水杨酸盐。
C.过滤步骤
可将所述羧化步骤的产物有利地过滤。过滤步骤的目的是除去沉积物且特别是可在前面的步骤中已经形成的结晶碳酸钙，该碳酸钙可导致安装在润滑油线路中的过滤器堵塞。
D.分离步骤
将至少10％的所述起始烃基酚从所述羧化步骤的产物中分离。优选地，所述分离使用蒸馏完成。更优选地，将所述蒸馏在从约150℃至约250℃的温度下且在约0.1毫巴至约4毫巴的压力下在刮膜蒸发器中实施；更优选从约190℃至约230℃并在约0.5毫巴至约3毫巴下,最优选从约195℃至约225℃且在约1毫巴至约2毫巴的压力下。将至少10％的所述起始烃基酚分离。更优选地，将至少30％的所述起始烃基酚分离。最优选地，将至多55％的所述起始烃基酚分离。然后可将分离的烃基酚再循环在新过程中或在任何其他过程中用作起始材料。
未硫化的、含羧酸盐的添加剂
通过本方法形成的未硫化的、含羧酸盐的添加剂可通过它的独特组成，以及比通过其它途径产生的添加剂多得多的碱土金属单芳环烃基水杨酸盐和更少的烃基酚来表征。当所述烃基是烷基时，所述未硫化的、含羧酸盐的添加剂具有以下组成；(a)小于40％的烷基酚，(b)10％到50％的碱土金属烷基酚盐，和(b)15％到60％的碱土金属单芳环烷基水杨酸盐。
不像通过其他方法产生的碱土金属烷基水杨酸盐，该未硫化的、含羧酸盐的添加剂组合物可通过具有仅少量碱土金属双芳环烷基水杨酸盐来表征。单芳环烷基水杨酸盐与双芳环烷基水杨酸盐的摩尔比至少为8:1。
通过红外光谱表征产物
将芳环平面外的C-H弯曲振动用于表征本发明的未硫化的、含羧酸盐的添加剂。芳环的红外光谱在675-870cm-1区显示强的平面外的C-H弯曲透射频带，确切的频率取决于取代基的数量和位置。对于邻-二取代化合物，透射频带发生在735-770cm-1处。对于对-二取代化合物，透射频带发生在810-840cm-1处。
与本发明相关的参比化学结构的红外光谱表明所述平面外的C-H弯曲透射频带对于邻-烷基酚发生在750±3cm-1处,对于水杨酸在760±2cm-1处且对于对-烷基酚在832±3cm-1处。
在本领域已知的碱土烷基酚盐在750±3cm-1处和在832±3cm-1处具有红外的平面外的C-H弯曲透射频带。在本领域已知的碱土烷基水杨酸盐在763±3cm-1处和在832±3cm-1处具有红外的平面外的C-H弯曲透射频带。
本发明的所述未硫化的含羧酸盐的添加剂示出在763±3cm-1处基本上没有平面外的C-H弯曲振动,即使有其他的证据证明烷基水杨酸盐存在。该特殊的特性还没有被充分地解释。然而，可以假设单芳环烷基水杨酸盐的特殊结构以一些方式阻止了该平面外的C-H弯曲振动。在该结构中，所述羧酸官能团参与到环状结构中且因此可在所述芳环的附近产生增加的空间位阻，限制相邻的氢原子的自由运动。该假设通过所述酸化产物(其中所述羧酸官能团不再参与到环结构中且因此能旋转)的红外光谱在763±3cm-1处具有平面外的C-H透射频带的事实支持。
本发明的所述未硫化的含羧酸盐的添加剂可因此通过具有在约763±3cm-1处的平面外的C-H弯曲红外透射频带与在832±3cm-1处的平面外的C-H弯曲红外透射频带小于0.1：1的比率来表征。
通过该方法形成的所述未硫化的含羧酸盐的添加剂，为非硫化的，可提供超过硫化产物的改进的高温沉积物控制性能。为无碱金属的，该添加剂在应用(例如船舶发动机油)中可用作清净剂分散剂，而已证明其中碱金属的存在具有有害的影响。
额外的羧酸盐添加剂
可用在本发明的所述润滑油添加剂组合物中的其他的羧酸盐添加剂是根据以下方法制备的。
本发明的过碱性碱土金属烷基羟基苯甲酸盐(即羧酸盐)将通常具有如下所示的化学式(I)的结构。
其中R是直链脂族基团、支链脂族基团或直链脂族基团和支链脂族基团的混合物。优选地，R是烷基或烯基。更优选地，R是烷基。
M是选自由钙、钡、镁、锶组成的组的碱土金属。钙和镁是优选的碱土金属。钙是更优选的。
当R是直链脂族基团时，所述直链烷基通常包含约12至40个碳原子，更优选约18至30个碳原子。
当R是支链脂族基团时，所述支链烷基通常包含至少9个碳原子，优选约9至40个碳原子，更优选约9至24个碳原子和最优选约10至18个碳原子。这样的支链脂族基团优选地衍生自丙烯低聚物或丁烯低聚物。
R也可以代表直链或支链脂族基团的混合物。优选地，R代表约20至30个碳原子的直链烷基和含有约12个碳原子的支链烷基的混合物。
当R表示脂族基团的混合物时，在本发明中使用的碱土金属烷基羟基苯甲酸可含有直链基团的混合物、支链基团的混合物或直链基团和支链基团的混合物。因此，R可以是直链脂族基团，优选烷基的混合物；例如，选自由C14-C16、C16-C18、C18-C20、C20-C22、C20-C24和C20-C28组成的组的烷基及其混合物和衍生自正构α-烯烃的烷基。有利地，这些混合物包括至少95mol％，优选98mol％的烷基且源自乙烯的聚合。
本发明的其中R代表烷基混合物的所述碱土金属烷基羟基苯甲酸盐可以从线性α-烯烃片段制备，例如那些被Chevron PhillipsChemical Company以正构α-烯烃C26-C28或正构α-烯烃C20-C24的名字，被British Petroleum以C20-C26的名字，被Shell Chimie以SHOPC20-C22的名字销售的，或这些片段的混合物或来自这些公司的具有约20到28个碳原子的烯烃的混合物。
化学式(I)的-COOM基可以在烃基的邻位、间位或对位。
本发明的所述碱土金属烷基羟基苯甲酸盐可以是任何具有在邻位、间位或对位的所述-COOM基团的碱土金属烷基羟基苯甲酸的混合物。
本发明的所述碱土金属烷基羟基苯甲酸盐通过如下的测试表征通常溶于油。
将600中性稀释剂油和以相对于所述混合物的总重量的10wt％含量的所述烷基羟基苯甲酸盐的混合物在60℃的温度下离心30min，所述离心在标准ASTM D2273规定的条件下实施(应该注意的是离心在没有稀释，即没有添加溶剂的情况下实施)；离心后立即测定形成的沉积物的体积；如果所述沉积物少于0.05％v/v(所述沉积物的体积相对于所述混合物的体积)，该产物被认为是溶于油的。
有利地，本发明的所述高过碱性碱土金属烷基羟基苯甲酸盐的所述TBN高于250、优选地约250至450且更优选地约300至400且将通常具有小于3vol％、优选地小于2vol％且更优选地小于1vol％的粗沉降物。对于本发明的中过碱性碱土金属烷基羟基苯甲酸盐，所述TBN是从约100至250、优选地从约140至230且将通常具有小于1vol％、优选地小于0.5vol％的粗沉降物。
方法
在本发明的第一个实施方案中，制备所述过碱性碱土金属烷基羟基苯甲酸盐的方法涉及用摩尔过量的碱土金属碱和至少一种酸性过碱化材料，在至少一种具有一至四个碳原子的羧酸和选自由芳香烃、脂族烃、一元醇和它们的混合物组成的组的溶剂存在下过碱化所述碱土金属烷基羟基苯甲酸盐或碱土金属烷基羟基苯甲酸盐与烷基酚(烷基酚的量为基于烷基羟基苯甲酸盐和烷基酚的总混合物的至多50mol％)的混合物。
所述碱土金属烷基羟基苯甲酸盐或碱土金属烷基羟基苯甲酸盐和烷基酚的混合物的过碱化可通过任何本领域技术人员已知的方法实施以生产过碱性碱土金属烷基羟基苯甲酸盐。然而，惊人地发现，在该步骤处加入少量的C1-C4羧酸将在过碱化步骤的最后得到的所述粗沉降物降低为三分之一或更低。
用在所述中和步骤的所述C1-C4羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，它们可以单独使用或以混合物使用。优选地按照，例如甲酸：乙酸，以约0.1：1-100:1、优选地约0.5∶1-4∶1、更优选地约为0.5:1至2:1且最优选地约1∶1的甲酸：乙酸的摩尔比使用这些酸的混合物。
通常地，所述过碱性反应在反应器中在约10wt％至70wt％的烷基羟基苯甲酸、约1wt％至30wt％的烷基酚、约0wt％至40wt％的稀释剂油、约20wt％至60wt％的芳族溶剂存在下实施。搅拌该反应混合物。将所述碱土金属结合芳族溶剂、一元醇和二氧化碳添加到该反应中同时将温度保持在约20℃和80℃之间。
过碱化的程度可以通过加入到所述反应混合物中的所述碱土金属、二氧化碳和所述反应物的量和在碳酸化过程中的反应条件控制。
使用的试剂的重量比(甲醇、二甲苯、熟石灰和二氧化碳)将符合下列重量比：二甲苯：熟石灰约1.5:1至7:1，优选地2:1至4:1。甲醇：熟石灰约0.25:1至4:1，优选地约0.4:1至1.2:1。二氧化碳：熟石灰摩尔比约0.5∶1至1.3:1，优选地约0.7:1至1.0:1。C1-C4羧酸：烷基羟基苯甲酸的摩尔比约0.02:1至1.5:1，优选地约0.1：1至0.7:1。
将石灰作为浆添加，即作为石灰、甲醇、二甲苯和CO2的预混合物经1h至4h的时间段，在约20℃和65℃之间的温度下引入。
调整石灰和CO2的量以得到高过碱性物质(TBN＞250)和范围为0.4-3vol％、优选地范围为0.6-1.8vol％的粗沉降物，没有任何性能的退化。省略了C1-C4羧酸，不可能完成该低水平的粗沉降物。通常地，没有C1-C4羧酸的粗沉降物将从约4至8vol％变化。
对于中过碱性物质(TBN从约100至250)，调整石灰和CO2的量以得到范围为0.2-1vol％的粗沉降物。没有使用C1-C4羧酸的粗沉降物将从约0.8至3vol％变化。
在本发明的第二个实施方案中，所述过碱性碱土金属烷基羟基苯甲酸盐可以通过以下步骤制备：
A.碱金属碱烷基酚盐的形成：
在第一步中，将烷基酚优选地在轻溶剂例如甲苯、二甲苯异构体、轻烷基苯等的存在下用碱金属碱中和以形成所述碱金属碱烷基酚盐。在一个实施方案中，所述溶剂与水形成共沸物。在另一实施方案中，所述溶剂也可是一元醇，例如2-乙基己醇。在这种情况下，将所述2-乙基己醇在羧化前通过蒸馏去除。使用所述溶剂的目标是促进水的去除。
所述烃基酚可含有至多100wt％的直链烃基，至多100wt％的支链烃基或直链烃基和支链烃基。优选地，所述直链烃基，如果存在的话，是烃基，且所述直链烃基含有约12至40个碳原子，更优选约18至30个碳原子。所述支链烃基，如果存在的话，优选是烃基且含有至少9个碳原子，优选约9至40个碳原子，更优选约9至24个碳原子且最优选约10至18个碳原子。在一个实施方案中，所述烃基酚含有与至少15wt％的支链烃基酚混合的至多85wt％的直链烃基酚(优选至少35wt％的直链烃基酚)。在一个实施方案中，所述烃基酚是100％直链烷基酚。
含有高达至少35wt％的长直链烷基酚(约18至30个碳原子)的烷基酚的使用是特别有吸引力的，因为长直链烷基链促进添加剂在润滑油中的相容性和溶解性。
可通过苯酚与通常源自丙烯的支链烯烃反应得到支链烷基酚。
它们由单取代的异构体混合物组成，大部分量的取代基在对位上，非常少的在邻位上且几乎没有在间位上的。
在另一方面，直链烷基酚可通过苯酚与通常源自乙烯的直链烯烃的反应得到。它们由单取代的异构体的混合物组成，其中在邻位、间位和对位的直链烷基取代基的比率是更均匀分布的。当然，直链烷基酚可含有有一些分支的烷基取代基，其增加了对位取代基的量且结果可增加对碱金属碱的相对反应性。
可用于实施该步骤的所述碱金属碱包括锂、钠或钾的氧化物或氢氧化物。在一种优选实施方案中，优选氢氧化钾。在另一种优选实施方案中，优选氢氧化钠。
该步骤的目标是具有这样的烷基酚盐，该烷基酚盐具有小于2000ppm、优选小于1000ppm和更优选小于500ppm的水。
在这方面，第一步是在足够高以去除水的温度下实施的。在一个实施方案中，将该产物放在轻微的真空下以需要更低的反应温度。
在一个实施方案中，将二甲苯用作溶剂且将反应在130℃和155℃之间的温度下、在800毫巴(8x104Pa)的绝对压力下实施。
在另一个实施方案中，将2-乙基己醇用作溶剂。由于2-乙基己醇的沸点(184℃)显著高于二甲苯(140℃)，将该反应在至少150℃的温度下实施。
所述压力逐渐降低至低于大气压以完成反应水的蒸馏。优选地，将所述压力降低至不超过70毫巴(7x103Pa)。
通过规定操作在足够高的温度下实施且规定在所述反应器中的压力逐渐降低至低于大气压，实施所述碱金属碱烷基酚盐的形成，而不需要添加溶剂且与不与在该反应期间形成的水形成共沸物。例如，将温度加热到200℃且然后将所述压力逐渐降低至低于大气压。优选地将所述压力降低至不超过70毫巴(7x103Pa)。
水的去除经至少1小时，优选至少3小时的时间段完成。
使用的反应物的量应符合下列的摩尔比：碱金属碱：烷基酚约0.5:1至1.2:1，优选地约0.9:1至1.05:1；溶剂：烷基酚(wt：wt)约0.1：1至5:1，优选地约0.3:1至3:1。
B.羧化：
该羧化步骤通过简单地将二氧化碳(CO2)鼓泡到源自前面的中和步骤的反应介质中实施，且持续直到至少50mol％的起始烷基酚已经转化为烷基羟基苯甲酸(作为羟基苯甲酸通过电势测定法测量)。
使用二氧化碳，在约110℃和200℃之间的温度下，在范围为约大气压至15巴(15×105Pa)、优选地1巴(1x105Pa)至5巴(5x105Pa)的压力下，保持约1h和8h之间的时间段将至少50mol％、优选75mol％且更优选85mol％的所述起始烷基酚转化为烷基羟基苯甲酸盐。
在一个用钾盐的变形中，温度优选地在约125℃和165℃之间且更优选地在130℃和155℃之间，且所述压力从约大气压至15巴(15×105Pa)、优选地从约大气压至4巴(4x105Pa)。
在另一个用钠盐的变形中，温度定向地更低，优选地在约110℃和155℃之间。更优选地约120℃至140℃且所述压力从约1巴至20巴(1×105Pa-20×105Pa)，优选地3巴至15巴(3×105Pa-15×105Pa)。
所述羧化通常稀释在例如烃或烷基化物，例如苯、甲苯、二甲苯等的溶剂中实施。在这种情况下，溶剂：羟基苯甲酸的重量比是约0.1：1至5:1，优选地约0.3:1至3:1。
在另一个变形中，不使用溶剂。在这种情况下，羧化在稀释剂油的存在下实施以避免产生太粘稠的材料。
稀释剂油：烷基羟基苯甲酸盐的重量比为约0.1∶1至2∶1，优选地约0.2∶1至1:1且更优选地约0.2∶1至0.5∶1。
C.酸化：
该步骤的目的是酸化稀释在所述溶剂中的所述烷基羟基苯甲酸盐以得到烷基羟基苯甲酸。可以利用任何比烷基羟基苯甲酸更强的酸。通常利用盐酸或含水硫酸。
酸化步骤用相对于至少5H+当量％、优选地10H+当量％且更优选地20H+当量％的氢氧化钾H+当量过量的酸实施，酸化完成。
在一个实施方案中，使用硫酸。将其稀释至约5vol％至50vol％，优选地10vol％至30vol％。使用的硫酸相对于羟基苯甲酸盐(水杨酸盐)的量，基于每摩尔羟基苯甲酸盐，为至少0.525mol、优选0.55mol且最优选0.6mol的硫酸。
所述酸化反应在搅拌或用任何适合的混合体系，在从约室温至95℃、优选地从约50℃至70℃的温度下，经与所述混合的效率相关的时间段下实施。例如，当使用搅拌反应器时，所述时间段为约15min至300min，优选地从约60min至180min。当使用静态混合器时，所述时间段可更短。
在该时间段的末期，停止所述搅拌以在所述水相分离之前允许良好的相分离。相分离完成后，然后将所述有机相中和、过碱化、离心以除去杂质且蒸馏以除去溶剂。将所述水相作为废料处理。在一个实施方案中，将所述有机相送去通过聚结器以降低残留水和例如作为结果的硫酸和硫酸钾的水溶性杂质的水平。
D.与羧酸接触：
将在步骤C中的所述烷基羟基苯甲酸与至少一种具有约1至4个碳原子的羧酸接触。
E.中和：
将来自步骤D的烷基羟基苯甲酸和所述至少一种羧酸的混合物用碱土金属碱和至少一种选自由芳香烃、脂肪烃、一元醇及其混合物组成的组的溶剂中和以形成碱土金属烷基羟基苯甲酸盐和至少一种碱土金属羧酸盐。
F.过碱化：
烷基羟基苯甲酸和烷基酚的混合物的过碱化可通过任何本领域的技术人员知道的方法实施以生产烷基羟基苯甲酸盐。然而，已经惊奇地发现，在该步骤中少量C1-C4羧酸的添加将在过碱化步骤的结尾得到的所述粗沉降物降低到三分之一或更少。
在所述中和步骤中使用的所述C1-C4羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，它们可以单独使用或以混合物使用。优选地按照例如甲酸：乙酸，以甲酸：乙酸的摩尔比约0.1：1-100:1，优选地约0.5:1至4:1且更优选地约0.5:1至2:1，使用这些酸的混合物。
通常，所述过碱化反应在反应器中在约10wt％至70wt％的烷基羟基苯甲酸、约1wt％至30wt％的烷基酚、约0wt％至40wt％的稀释剂油、约20wt％至60wt％的芳族溶剂的存在下实施。搅拌所述反应混合物。将所述碱土金属结合芳族溶剂、一元醇和二氧化碳添加到该反应中同时将温度保持在约20℃和80℃之间。
过碱性的程度可以通过加入到所述反应混合物中的所述碱土金属、二氧化碳和所述反应物的量和在碳酸化过程中的反应条件控制。
使用的试剂的重量比(甲醇、二甲苯、熟石灰和二氧化碳)将符合下列重量比：二甲苯：熟石灰约1.5:1至7:1，优选地约2:1至4:1。甲醇：熟石灰约0.25:1至4:1，优选地约0.4:1至1.2:1。二氧化碳：熟石灰摩尔比约0.5∶1至1.3:1，优选地约0.7:1至1.0:1。C1-C4羧酸：烷基羟基苯甲酸的摩尔比约0.02:1至1.5:1，优选地约0.1：1至0.7:1。
将石灰作为浆添加，即作为石灰、甲醇、二甲苯和CO2的预混合物经1h至4h的时间段，在约20℃和65℃之间的温度下引入。
调整石灰和CO2的量以得到高过碱性物质(TBN＞250)和范围为0.4-3vol％、优选地范围为0.6-1.8vol％的粗沉降物，没有任何性能的退化。省略了C1-C4羧酸，不可能实现该低水平的粗沉降物。通常地，没有C1-C4羧酸的粗沉降物将从约4至8vol％变化。
对于中过碱性物质(TBN从约100至250)，调整石灰和CO2的量以得到范围为0.2-1vol％的粗沉降物。没有使用C1-C4羧酸的粗沉降物将从约0.8至3vol％变化。
在本发明的第三个实施方案中，所述过碱性碱土金属烷基羟基苯甲酸盐可通过具有上面步骤A到步骤C然后是以下步骤的方法得到：
D.中和：
将来自步骤C的烷基羟基苯甲酸的混合物用摩尔过量的碱土金属碱和至少一种选自由芳香烃、脂肪烃、一元醇及其混合物组成的组的溶剂中和以形成碱土金属烷基羟基苯甲酸盐。
E.与羧酸接触：
将在步骤D中形成的所述碱土金属烷基羟基苯甲酸盐和碱土金属碱与至少一种具有约1至4个碳原子的羧酸接触以形成碱土金属烷基羟基苯甲酸盐和至少一种碱土金属羧酸盐的混合物。
F.过碱化：
然后将所述碱土金属烷基羟基苯甲酸盐根据上面提供的描述过碱化。
任选地，也可使用预蒸馏、离心和蒸馏来去除溶剂和粗沉降物。可以通过在约110℃和134℃之间加热去除水、甲醇和一部分二甲苯。这之后可离心以去除未反应的石灰。最后，通过在真空下加热可以去除二甲苯，以达到至少约160℃的闪点，如用在ASTM D93中描述的Pensky-Martens闭杯测试仪(PMCC)测定的。
酚盐清净剂
在本发明的一个实施方案中，所述润滑油添加剂组合物包含至少两种酚盐清净剂。第一酚盐清净剂是具有高于约60至约200活性物的TBN的中过碱性清净剂。第二酚盐清净剂是具有高于约200至约400活性物的TBN的高过碱性清净剂。
通常，所述酚可以根据在美国专利号3801507(通过引用并入本文中)和在美国专利号5677270(通过引用并入本文中)中描述的方法制备。
本方法可通过将期望的烷基酚与硫在低级链烷酸和金属碱的存在下在反应条件下接触而方便地实施，优选地在惰性相容的液态烃稀释剂中实施。优选地所述反应在惰性气体中实施，通常为氮气。理论上，所述中和可以作为单独的步骤在硫化之前实施，但是实际上在一个工艺步骤中一起实施所述硫化和所述中和通常更方便。另外，代替所述低级链烷酸，也可以使用所述链烷酸的盐或所述酸和盐的混合物。在使用盐或盐和酸的混合物的情况下，所述盐优选碱土金属盐且最优选钙盐。然而，通常所述酸是优选的且因此下面将参考低级链烷酸的使用描述所述方法；然而，应当理解，该教导也适用于盐和盐的混合物的使用，以代替所有的或一部分所述酸。合并的中和与硫化反应通常在范围为约115℃至300℃、优选135℃至230℃的温度下实施，取决于使用的特定的金属和链烷酸。在单独使用甲酸的情况下，我们已经发现，通常通过使用范围为约150℃到200℃的温度得到最好的结果。通过使用甲酸以及其他的链烷酸(乙酸、丙酸或乙酸/丙酸)，可有利地使用更高的反应温度且得到更高的碱保留性和降低的活塞沉积。例如，用这些混合物，人们可使用范围为约180℃至250℃的温度且特别在约200℃至235℃的温度下。也可以使用两种或所有三种的所述低级链烷酸的混合物。在需要正常的或适度的过碱性产物的情况下，含有约5-25wt％的甲酸和约75-95wt％的乙酸的混合物是特别有利的。基于1摩尔的烷基酚，使用通常0.8-3.5、优选1.2-2摩尔的硫和约0.025-2、优选0.1-0.8摩尔的低级链烷酸。每摩尔烷基酚通常使用约0.3-1摩尔、优选0.5-0.8摩尔的金属碱。另外也使用足以中和所述低级链烷酸的金属碱的量。因此总的说来，每摩尔烷基酚通常使用约0.3-2摩尔的金属碱，包括需要中和所述低级链烷酸的碱。如果优选，使用低级链烷酸相对于烷基酚和金属碱相对于烷基酚的比率，然后总金属碱相对于烷基酚的比率范围将为每摩尔烷基酚约0.55-1.2摩尔的金属碱。明显地，在使用链烷酸的盐代替所述酸的情况下，将不需要该额外的金属碱。通常地且优选地，该反应也在相容的液体稀释剂中实施，优选低粘度的矿物油或合成油。所述反应优选地实施足够长的时间以确保完成所述硫的反应。在需要高TBN产物的情况下，这是特别需要的，因为这些产物的合成通常需要使用二氧化碳以及多元醇促进剂。因此，在所述过碱化步骤中，保留在所述反应混合物中的任何未反应的硫将催化所述多元醇促进剂的有害氧化产物的形成。
在所述中和作为单独的步骤实施的情况下，所述中和随后的硫化都在如上所述的相同的条件下实施。任选地例如在美国专利号4744921(将其公开内容作为整体并入本文中)中描述的特定的硫化催化剂可以与低级链烷酸一起在所述中和-硫化反应中使用。但是，通常任何通过所述硫化催化剂提供的好处，例如，减少反应时间，被通过催化剂和/或在卤化物催化剂或碱金属硫化物的情况下不期望的残留物的存在而导致的成本增加而抵销；特别地，通过仅使用乙酸和/或丙酸与甲酸的混合物且提高反应温度可以得到良好的的反应速率。
在一个实施方案中，所述硫化过程在整个过程中在水的存在下实施。这导致了更低的粗沉降物(更有效的过滤)、更小的浑浊度和改进的水稳定性。
优选地，将至少50wt％的所述促进剂添加到在至少130℃的温度下的反应中。这导致了更有效的过滤。
如果需要高TBN产物，所述硫化的酚盐产物可通过碳酸化来过碱化。这样的碳酸化可通过向所述硫化的酚盐反应产物中添加多元醇促进剂(通常为亚烷基二醇，例如乙二醇)和二氧化物而方便地实施。可在这时添加额外的金属碱和/或可在所述中和步骤中使用过量的金属碱。优选地，将烯基琥珀酰亚胺或中性的或过碱性的Ⅱ族金属烃基磺酸盐添加到所述中和-硫化反应混合物中或过碱化反应混合物中。所述琥珀酰亚胺或磺酸盐有助于溶解所述烷基苯酚和所述酚盐反应产物且因此，当使用时，优选将其添加到所述初始反应混合物中。过碱化通常在范围为高于160℃至190℃，优选170℃至180℃的温度下实施约0.1h至4h，取决于期望的是中TBN产物还是高TBN产物。方便地，所述反应通过将气体二氧化碳鼓入所述反应混合物中的简单的权宜之计实施。过量的稀释剂和在所述过碱化反应过程中形成的任何水可通过在所述反应过程中或在所述反应后蒸馏而方便地去除。
二氧化碳与所述金属碱一起用在所述反应体系中以形成过碱性产物且通常以每摩尔烷基酚约1至3摩尔的比率且优选每摩尔烷基酚约2至3摩尔的比率使用。优选地，引入到所述过碱性硫化烷基酚盐中的二氧化碳的量以二氧化碳相对于金属约0.65:1至约0.73:1的重量比提供。在所述中和中可添加包括用于过碱化的过量物的所有的所述金属碱或者可在碳酸化前添加所述II族碱的一部分。
在需要中TBN产物(约150至225的TBN)的情况下，在所述中和步骤中可以使用化学计量量或稍过量的金属碱；例如，除了需要中和所述低级链烷酸的量之外每摩尔烷基酚约0.5-1.3摩尔碱。高TBN产物通常通过使用金属碱相对于烷基酚为约1至2.5、优选约1.5至2的摩尔比，约0.2至2、优选0.4至1的二氧化碳摩尔比(每摩尔烷基酚的二氧化碳的摩尔数)和约0.2至2、优选0.4至1.2亚烷基二醇的摩尔数，来制备。对于使用低级链烷酸的情况，对比它们的盐，应该使用足以中和所述低级链烷酸的额外量的金属碱。如上所述，可在所述中和-硫化过程中添加生产高TBN产物需要的所有的过量金属碱或者可在所述过碱化步骤中添加过量于中和所述烷基酚的需要量的金属碱或在这两个步骤之间划分成任何比例。通常在期望高TBN产物的情况下，在所述过碱化步骤中将添加所述金属碱的一部分。所述中和反应混合物或过碱化反应混合物优选也含有基于烷基酚的重量为约1wt％至20wt％、优选5wt％至15wt％的中性或过碱性磺酸盐和/或烯基琥珀酰亚胺。(通常，在期望高TBN的情况下，范围为约250至300的TBN是优选的。)
通常，该过程是在真空下、至多轻微的压力下实施，即压力范围从约25mm Hg绝对压力到850mm Hg绝对压力且优选在真空下实施，至多到大气压，例如，约40mm Hg绝对压力到760mm Hg绝对压力。
关于硫化酚盐的一般制备的额外的细节可以通过参考在该技术上的各种出版物和专利得到，例如，美国专利号2680096、3178368和3801507。通过引用将有关的公开内容和这些专利作为整体并入本文中。
现在详细地考虑，在本方法中使用的反应物和试剂，首先可以使用硫的所有的同素异形体。所述硫可以作为熔融硫或作为固体(例如粉末或颗粒)使用或作为在相容的烃液体中的固体悬浮物使用。
优选地，使用的所述金属碱是氢氧化钙，由于对比例如氧化钙，它的操作方便，且也因为它提供良好的结果。也可使用其他的钙碱，例如，钙醇盐。
在一个实施方案中，使用金属碱的混合物。例如，用刚好足够的锂碱中和链烷促进剂制备基本上含钙的酚盐。
在另一个实施方案中，使用的所述金属碱是氢氧化锂，因为它提供良好的效果。也可以使用其他的锂碱，例如，锂醇盐。
可在本发明中使用的合适的烷基酚是其中烷基取代基含有足以致使得到的过碱性硫化烷基酚盐组合物油溶性的碳原子数的那些。油溶性可以由单个长链烷基取代基或由烷基取代基的组合来提供。通常，用在本方法中的所述烷基酚将是不同烷基酚的混合物，例如，C1-C24烷基酚。在期望具有275或更少的TBN的酚盐产物的情况下，使用100％的聚丙烯基取代的酚在经济上是有利的，因为它的商业可得性和通常更低的成本。在期望更高TBN酚盐产物的情况下，优选约25mol％至100mol％的所述烷基酚将具有15至35个碳原子的直链烷基取代基且其中约75mol％至0mol％的所述烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。更优选地，在约35mol％至100mol％的所述烷基酚中，所述烷基将是约15至35个碳原子的直链烷基且在约65mol％至0mol％的所述烷基酚中，所述烷基将是9至18个碳原子的聚丙烯基。增加的量的主要为直链烷基酚的使用导致高TBN产物通常具有更低粘度的特征。在另一方面，尽管聚丙烯基酚通常比主要直链烷基酚更经济，在过碱性硫化烷基酚盐组合物的制备中，多于75mol％的聚丙烯基酚的使用通常导致产物具有不期望的高粘度。然而，75mol％或更少的具有9至18个碳原子的聚丙烯基酚和25mol％或更多的具有15至35个碳原子的主要直链烷基取酚的混合物的使用允许具有可接受的粘度的更经济的产物。
优选地，所述烷基酚是对-烷基酚或邻-烷基酚。由于人们认为，在期望过碱性产物的情况下，对-烷基酚促进高过碱性硫化烷基酚盐的制备，所述烷基酚优选主要对-烷基酚，不超过约45mol％的所述烷基酚为邻-烷基酚；且更优选不超过约35mol％的所述烷基酚为邻-烷基酚。可以使用烷基-羟基甲苯或烷基-羟基二甲苯和其他除了具有至少一个长链烷基取代基外还具有一个或多个烷基取代基的烷基酚。
通常，本方法没有引入用于选择烷基酚的新的因素或标准，且相应地，烷基酚的选择可基于对润滑油组合物的期望的性质，特别是TBN和油溶解性和用在现有技术中或相似的硫化过碱化过程和/或过程中的标准。例如，在烷基酚盐具有基本直链烷基取代基的情况下，所述烷基酚盐组合物的粘度可受到烷基链与苯环的连接位置的影响，例如，末端连接物对比中间连接物。关于这个和合适的烷基酚的选择性和制备的额外的信息可由美国专利号5024773、5320763、5318710和5320762的实施例得到，通过引用将其所有的内容作为整体并入本文中。
如果使用例如在美国专利号4744921中描述的实施例的补充的硫化催化剂，通常以相对于所述烷基酚约0.5wt％至10wt％且优选在约1wt％至2wt％的量使用。在优选的实施方案中，将所述硫化催化剂以液体添加到所述反应混合物中。这可以通过将所述硫化催化剂溶解在熔融的硫中或作为对该反应的预混物溶解在所述烷基酚中完成。
在所述过碱化步骤中，用于制备本发明的所述高TBN的过碱性硫化烷基酚组合物的所述过碱化过程也使用多元醇促进剂，通常C2-C4亚烷基二醇，优选乙二醇。
合适的Ⅱ族金属的中性或过碱性烃基磺酸盐包括天然的或合成的烃基磺酸盐，例如石油磺酸盐，合成烷基化的芳族磺酸盐或脂族磺酸盐，例如衍生自聚异丁烯的那些。这些磺酸盐在本领域是熟知的。(不像酚盐，“正”磺酸盐是中性的且因此被称为中性磺酸盐。)所述烃基必须具有足以致使所述磺酸盐分子油溶性的碳原子数。优选地，所述烃基部分具有至少20个碳原子且可以是芳族或脂族的，但是通常为烷基芳族的。最优选使用的是具有芳族特征的钙、镁或钡的磺酸盐。这样的磺酸盐通常用于通过保持钙碱在溶液中以促进所述过碱化。
适合用在本方法中的磺酸盐通常通过磺化具有芳基的石油馏分制备，所述芳基通常为单烷基苯基或二烷基苯基，且然后形成所述磺酸金属盐材料。可任选地将所述磺酸盐通过过量的II族金属氢氧化物或氧化物且任选二氧化碳的添加来过碱化，以产生具有至多约400或更多TBN的产物。氢氧化钙或氧化钙是产生碱性的过碱性磺酸盐最常用的材料。
当使用时，将所述II族金属中性或过碱性烃基磺酸盐以相对于所述烷基酚约1-20wt％、优选约1-10wt％的量使用。在所述产物目的为作为用于船用曲轴箱润滑油制剂的添加剂的情况下，上文描述的Ⅱ族金属的中性或过碱性烃基磺酸盐的使用是特别有吸引力的，因为磺酸盐与所述过碱性硫化烷基酚盐结合有利地用在这些制剂中。
或者，代替II族金属的中性或过碱性烃基或与其组合，可以使用烯基琥珀酰亚胺。烯基琥珀酰亚胺在本领域是众所周知的。所述烯基琥珀酰亚胺是聚烯烃聚合物取代的琥珀酐与胺(优选聚亚烃基多胺)的反应产物。所述聚烯烃聚合物取代的琥珀酐通过聚烯烃聚合物或它们的衍生物与马来酸酐的反应得到。将因此得到的所述琥珀酸酐与所述胺化合物反应。所述烯基琥珀酰亚胺的制备已在本领域中描述了很多次。见，例如，美国专利号3390082、3219666和3172892，通过引用将其公开内容并入本文中。旨在将烷基琥珀酰亚胺包括在术语“烯基琥珀酰亚胺”的范围内。所述烯基琥珀酸酐的烯基衍生自烯烃，优选聚异丁烯且通过聚合烯烃(例如，异丁烯)得到的以提供可在其组成上广泛变化的聚烯烃。在所述聚烯烃中且因此所述琥珀酸酐的所述烯基取代基的碳原子的平均数范围可从30个或更少至250或更大变化，得到的数均分子量为约400或更少至3000或更多。优选地，每个聚烯烃分子的碳原子的平均数将从约50至约100变化，所述聚烯烃具有约600至约1500的数均分子量。更优选地，在所述聚烯烃分子中的碳原子的平均数范围为约60至约90，且数均分子量的值范围为约800至1300。关于烯基琥珀酰亚胺和所述琥珀酸酐前体制备的进一步信息可通过参考美国专利号4744921和它引用的参考文献中得到。
在所述过程中使用少量的惰性烃稀释剂以促进所述反应混合物和产物的混合和处理通常是有利的。通常，将矿物油用作该目的，由于它与在润滑油组合物中的产物的使用的明显的相容性。可以使用的合适的润滑油稀释剂包括例如，溶剂精制的100N，即Cit-Con100N和加氢处理的溶剂100N，即RLOP100N等。惰性烃稀释剂优选在100℃下具有约1至约20cSt的粘度。
在过碱性硫化烷基酚盐的通常制备中，频繁地加入破乳剂以增强所述过碱性硫化烷基酚盐的水解稳定性，且如果期望可以在本过程中相似地使用。可以使用的合适的破乳剂包括，例如，非离子型清净剂，例如通过罗门哈斯(费城,Pa.)以商标Triton X-45和Triton X-100出售的和乙氧基化的对-辛基苯酚。其他合适的市售可得的破乳剂包括从GAF公司(纽约，N.Y.)得到的Igepal CO-610。当使用时，通常以0.1-1wt％的量、优选以0.1-0.5wt％的量将破乳剂添加到所述烷基酚中。
用在本发明中的所述酚盐也可按照本文下面的描述制备。
通过两步的处理方案制备所述硫化金属酚盐混合物。所述两步处理超过一步方法的一些优点包括降低所述硫反应物与互溶溶剂的不期望的副反应和改进的碱储备。
在第一步中将在所述烷基中具有8至35个碳的烷基化苯酚与硫和少量的碱土金属氧化物或氢氧化物和优选乙二醇的互溶溶剂接触。所述烷基苯酚、金属碱和硫的反应如在下面的化学方程式中示出的那样充分地进行：
式中，solvent＝溶剂
其中R是具有8至35个碳的烃基；x是1至5的整数，n为0至15的整数，Y是选自H或-M的相同的或不同的成分，其中H相对于-M的比率正比于M相对于反应的烃基酚的比率，且M是碱土金属。上述反应式代表了在所述烷基酚、硫和金属碱和硫化的中间反应产物间的反应的广泛的和简化的表示。所述中间体不是只具有一个单一结构的纯化合物，而是其中n有很多值的多种硫化的化合物的混合物。上述反应式表明，金属原子结合到在所述中间体的每个分子中的至少一种酚基上或与在所述中间体的每个分子中的至少一种酚基结合。然而，因为所述组合物是化合物的混合物，应当意识到，可不将一些硫化的烷基酚分子结合到金属原子上或将其与金属原子结合。相反地，其他分子可具有通过所述金属碱中和的所有的所述酚基。可将所述金属原子通过共价键或离子化结合到所述酚基上且作为在所述中间体产物混合物中的阳离子存在。因此，显然地是尽管上述化学反应式代表了所述反应和所述中间体反应产物的总的描述，它不应当被解释为将本发明限制在如图所示的准确的结构中。
在所述反应过程中在惰性反应稀释剂中的烷基酚、碱土金属碱、硫和互溶溶剂的浓度是不重要的且可随着反应物和工艺条件等的选择而变化。通常，然而，在所述惰性反应介质中的不同组分的浓度如在下面的表1中所示的变化。
表1
组分 宽的范围 优选范围
烷基酚 8.7-47 16-35
碱土金属碱 0.5-42 3.8-27
硫 13-81 33-68
互溶溶剂 1.3-66 3.8-27
反应稀释剂(wt.％) 0-75 0-50
1不包括反应稀释剂。
所述各种组分的摩尔比在要求保护的发明的实践中是重要的方面且必须被遵循以在最终的硫化金属酚盐产物中实现标准的硫：金属比率。所述比率应该按照如下保持：每摩尔烷基酚1-5mol且优选1.5-3mol的硫、0.03-1.5mol且优选0.2-1mol的碱土金属碱和0.1-4mol且优选0.2-1mol的互溶溶剂。当在所述反应介质中，每mol烷基酚使用2mol的硫、0.3mol的碱土金属碱和0.2mol的互溶溶剂时，可以得到良好的结果。在优选的第一步处理方案中，将硫、烷基酚和碱土金属碱加入到装备有排气管线和真空泵的反应容器中。将所述反应内容物在大气压下加热至250-285°F且将所述互溶溶剂经16-30分钟的时间段内加入到该反应中。在此期间，硫化氢和水从该系统通过所述排气管散发出。将所述反应在265-285°F下保持1至2小时的时间段且然后将其加热至350-365°F的温度保持额外的3至5小时。在该时间段的结尾，将所述反应器内容物冷却并将反应稀释剂加入到该反应器中。
在此时的所述硫化中间体含有一些单质硫或多硫化物硫(通常2至10wt％)，且准备将其用于第二处理步骤中，尽管人们认识到可将其过滤以除去任何颗粒物质或进行其它的纯化步骤或储存供日后使用。
上述的处理步骤可通过连续工艺方法或间歇工艺方法实施，然而，为了说明的目的，下面的讨论是相关的。
在所述第二处理步骤中，将所述硫化中间体与额外量的碱土金属碱和互溶溶剂接触。该步骤，像所述第一步骤，可通过间歇处理方式和连续处理方式实施。为了说明的目的，下面指的是优选的间歇处理。将所述硫化中间体与通常为稀释剂油的所述反应溶剂、碱土金属碱一起装入到反应器中。剧烈搅拌所述三种组分以将所述金属碱分散在所述混合物中。然后将所述互溶溶剂引入到所述混合物中且催化放热反应。经接触所述反应介质，硫化氢和水蒸气开始散发且立即从上面放出。所述硫化氢和水蒸气的延迟去除促进一些所述互溶溶剂的氧化，例如乙二醇到乙醇酸、草酸等的氧化，其进而与所述金属碱反应且降低产物的碱储备。
可用在该步骤中的反应条件可包括约250-450°F且优选275-400°F的温度和2-15p.s.i.a且优选2-10p.s.i.a的压力。用所述金属碱中和所述硫化中间体需要的时间根据选择的反应物和互溶溶剂、所用的浓度、反应条件等变化。通常，然而，该反应在约4至10小时后完成。在所述反应的结尾或与它同时，优选将所述互溶溶剂从所述产物中除去。
在所述反应中的所述硫化中间体、碱土金属碱和互溶溶剂的浓度对于本发明的实施不是决定性的，除了优选使用足够的稀释剂以适应所述产物的混合和泵送之外。在另一方面，所述组分的比率是重要的且应该在下面的范围内：使用的每mol初始烷基酚存在0-1.45mol且优选0.2-0.6mol的碱土金属碱和0.5-4mol且优选0.5-2mol的总互溶溶剂。下面的表2示出了使用的组分的比率：
组分 宽的范围 优选范围
烷基酚(来自SI2) 15-67 28-67
添加的碱土金属碱 0-49 6-29
互溶溶剂 17-80 24-63
反应稀释剂(wt.％) 0-75 1-50
1 不包括反应稀释剂。
2 SI代表硫化中间体。
最终产物具有范围为0.5-15wt％的金属含量和3.5-10wt％的硫含量。所述硫相对于金属的摩尔比范围为104且优选1.1-4且更优选1.1-2。硫化金属酚盐的碱度值(ASTM测试D-2896)范围为35-200mgKOH/g且更通常90-150mg KOH/g，通过泵送作业等。优选矿物润滑油。
烷基化苯酚
在本发明中有用的所述烷基化酚类具有化学式：
其中R可以是具有8至35个碳原子且优选10至30个碳原子的直链或支链烷基。所述R基团或烷基可以存在在酚环上的任何位置，即邻位、间位或对位。优选地，所述R基将主要是间位或对位：即，小于40％的所述R基将在邻位且优选15％的所述R基将在邻位。特别优选的烷基化的苯酚是在聚丙烯基团上具有9至20个碳原子的聚丙烯基酚。合适的烷基的例子包括，辛基、癸基、十二烷基、乙基己基、三十烷基等；衍生自石油烃例如白油、蜡、烯烃聚合物(如丙烯、丁烯等)等的基团。
尽管通过上面的化学式表示了一个特定的结构，应该承认，烷基化的苯酚的混合物可成功地用于本发明的实践中。
碱土金属碱
一些所述碱土金属的氢氧化物或氧化物可以用在本发明中。示例性的化合物包括氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氧化钡等。不同的碱土金属的所述氧化物和氢氧化物的组合也可以是水不溶性有机介质，其将不与合适的方法的反应发生反应或干扰合适的方法的反应。特别优选的反应稀释剂是在1000°F下具有约100SUS粘度的精制的中大陆中性油。
或者，所述酚盐清净剂可通过本领域熟知的其他方法制备且得到范围为60-200和200-400所述酚盐清净剂的TBN。所述润滑油添加剂组合物还可包含如下所述的其它添加剂。这些额外的组分可以以任何顺序共混且可作为组分的组合共混。
其他添加剂组分
下面的添加剂组分是可用于本发明中的一些组分的例子。提供添加剂的这些例子以说明本发明，但它们并非旨在限制本发明：
A.金属清净剂
硫化或未硫化的烷基或烯基酚盐、衍生自合成原料或天然原料的磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐、酚盐(phenalate)、多羟基烷基或烯基芳族化合物的硫化的或未硫化的金属盐、烷基或烯基羟基芳族磺酸盐、硫化的或未硫化的烷基或烯基环烷酸盐、链烷酸的金属盐、烷基或烯基多酸的金属盐和它们的化学和物理混合物。
B.抗氧化剂
抗氧化剂降低矿物油在使用中退化的倾向，其退化通过氧化产物例如在所述金属表面上的油泥状沉积物和清漆状沉积物和通过在粘度上的增加来证明。抗氧化剂可包括，但不限于，这样的抗氧化剂如苯酚型(酚类)氧化抑制剂，例如4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-1-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-二甲基氨基-p-甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N、N'-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)-硫醚和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)。二苯胺型氧化抑制剂包括但不限于,烷基化二苯胺、苯基α-萘胺和烷基化α-萘胺。其它类型的氧化抑制剂包括金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。通常将所述抗氧化剂以每发动机油的总量约0wt％-约10wt％，优选地0.05wt％至约3.0wt％加入到油中。
C.抗磨/极压剂
顾名思义，这些试剂降低运动金属部件的磨损。这样的试剂的例子包括，但不限于，磷酸盐、亚磷酸盐、氨基甲酸盐类、盐类、含硫化合物、钼配合物、二烷基二硫代磷酸锌(伯烷基、仲烷基和芳基型)、硫化油、硫化异丁烯、硫化聚丁烯、二基硫醚、甲基三氯硬脂酸盐、氯化萘、氟烷基聚硅氧烷和环烷酸铅。
D.防锈剂(抗锈剂)
1)非离子聚氧乙烯表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。
2)其它化合物：硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多元醇的偏羧酸酯和磷酸酯。
E.破乳剂
烷基酚和环氧乙烷、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨糖醇盐的加成产物。
F.摩擦改进剂
脂肪醇、1,2-二醇、硼酸化的1,2-二醇、脂肪酸、胺、脂肪酸酰胺、硼酸化的酯和其它酯。
G.多功能添加剂
硫化二硫代氨基甲酸氧钼、硫化有机二硫代磷酸氧钼、氧钼单甘油盐、氧钼二乙醇酰胺、胺-钼络合物化合物和含硫的钼络合物化合物。
H.粘度指数改进剂或增稠剂
聚甲基丙烯酸盐型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。
I.倾点下降剂
聚甲基丙烯酸甲酯。
J.抑泡剂
甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
K.金属钝化剂
二亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、巯基苯并噻唑、噻二唑衍生物、和巯基苯并咪唑。
L.分散剂
烯基琥珀酰亚胺、用其他的有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺、通过用碳酸亚乙酯或硼酸后处理改性的烯基琥珀酰亚胺、多元醇与聚异丁烯琥珀酸酐的酯、酚盐-水杨酸盐和它们的后处理类似物、碱金属硼酸盐或混合的碱金属、碱土金属硼酸盐、水合碱金属硼酸盐的分散体、碱土金属硼酸盐的分散体、聚酰胺无灰分散剂等或这样的分散剂的混合物。优选地，所述烯基琥珀酰亚胺是聚烯基琥珀酰亚胺。更优选地，聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中所述聚异丁烯基具有约1000至约2300的分子量。根据本领域熟知的方法制备所述烯基琥珀酰亚胺。
润滑油组合物
在一个实施方案中，本发明涉及润滑油组合物，其包含上文描述的所述润滑油添加剂组合物和润滑粘度的油。
润滑粘度的油
通常将上文描述的所述润滑油添加剂组合物添加到足以润滑例如内燃机、齿轮和传动装置的移动部件的基础油中。通常地，本发明的所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和次要量的所述润滑油添加剂组合物。
使用的所述基础油可以是任何各种各样的润滑粘度的油。用在这些组合物中的所述润滑粘度的基础油可以是矿物油或合成油。具有在40℃下至少2.5cSt的粘度和低于20℃、优选地在0℃或低于0℃的倾点的基础油是可取的。所述基础油可衍生自合成来源或天然来源。
在本发明中用作所述基础油的矿物油包括，例如链烷属油、环烷属油和通常用于润滑油组合物中的其他油。合成油包括，例如具有期望粘度的烃合成油和合成酯以及它们的混合物。烃合成油可包括，例如由乙烯聚合制备的油，即聚α烯烃或PAO，或者来自使用一氧化碳和氢气气体的烃合成程序制备的油，例如在费-托工艺中。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的是C6至C12α-烯烃，例如1-癸烯三聚体的氢化液体低聚物。同样，可以使用适当粘度的烷基苯，例如双十二烷基苯。有用的合成酯包括一元羧酸酯和多元羧酸酯，以及单羟基烷醇和多元醇。典型的例子是己二酸十二烷基酯、季戊四醇四己酸酯、己二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二月桂基酯等。也可以使用从一元羧酸和二羧酸以及单羟基烷醇和二羟基烷醇的混合物制备的复合酯。矿物油与合成油的共混物也是有用的。
因此，所述基础油可以是润滑粘度的精制的链烷烃型基础油、精制的环烷属基础油或合成烃油或无烃油。所述基础油也可以是矿物油和合成油的混合物。
添加剂包
在另一个实施方案中，本发明涉及发动机油的添加剂浓缩物，其含有至少一种羧酸盐清净剂、第一酚盐清净剂、第二酚盐清净剂和聚烯基琥珀酰亚胺。在另一个实施方案中，本发明涉及发动机油的添加剂浓缩物，其含有具有约60至约200的TBN的羧酸盐清净剂；具有约60至200的TBN的第一酚盐清净剂；具有约200至400的TBN的第二酚盐清净剂和聚烯基琥珀酰亚胺。上文描述的所述润滑油添加剂组合物，其浓缩物可作为添加剂包或浓缩物提供，其将被并入基本惰性的、通常为液态的有机稀释剂，例如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有约1wt％至约99wt％的这种稀释剂，且在一个实施方案中约10wt％至约90wt％的这种稀释剂。通常地，在100℃下具有约4至约8.5cSt、且优选在100℃下约4至约6cSt粘度的中性油，将被用作稀释剂，尽管也可使用有机油以及与所述添加剂和最终的润滑油相容的其他有机液体。
本发明的一个实施方案涉及操作柴油机车发动机的方法，其包括用包含主要量的润滑粘度的油和上文描述的所述润滑油添加剂包的润滑油组合物润滑柴油机车发动机，所述润滑油添加剂包含有羧酸盐清净剂、第一酚盐清净剂、第二酚盐清净剂和聚烯基琥珀酰亚胺。
本发明的一个实施方案涉及操作内河船用发动机的方法，其包括用包含主要量的润滑粘度的油和上文描述的所述润滑油添加剂包的润滑油组合物润滑内河船用发动机，所述润滑油添加剂包含有羧酸盐清净剂、第一酚盐清净剂、第二酚盐清净剂和聚烯基琥珀酰亚胺。
本发明的一个实施方案涉及改进TBN保留性的方法，其中所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和上文描述的所述润滑油添加剂包，所述润滑油添加剂包含有羧酸盐清净剂、第一酚盐清净剂、第二酚盐清净剂和聚烯基琥珀酰亚胺。
实施例
基础润滑油组合物
通过共混聚异丁烯基琥珀酰亚胺(其中所述聚异丁烯基具有2300的分子量)、263TBN的酚盐清净剂的油浓缩物、114TBN的酚盐清净剂的油浓缩物、曼尼西碱烷基酚的钙盐、至少一种抗氧化剂、抑泡剂和I类基础油，制备润滑油组合物。
比较实施例1-8主要由所述基础润滑油组合物(见表1)组成。实施例1-4(本发明的实施例)包含所述基础润滑油组合物和140TBN的单环羧酸盐的油浓缩物或150TBN的羧酸盐清净剂的油浓缩物中的至少一种(见表2)。
将所述对比的油和本发明的油中的每一个在B2-7中测试，所述B2-7也被称为太平洋联合氧化测试。该测试方法在下面描述。
B2-7测试/太平洋联合氧化测试
所述B2-7测试是具有下面条件的氧化测试：
根据所述B2-7测试，伴随鼓入氧气加热要被测试的油，在300°F下保持96h。将铜、铁、铅条悬浮在所述油中。在48h、72h和96h取五十毫升样品。用新鲜油补充在48h和72h的样品。所述油测试样品用碱值、酸值、pH和铅评估。
表1.-对比实施例
1根据美国公布的专利公布号2007/0105730制备
2根据美国公布的专利公布号2007/0027043制备
表2-本发明的实施例
3根据美国公布的专利公布号2007/0105730制备
4根据美国公布的专利公布号2007/0027043制备
评价了在所述比较实施例中的样品(比较实施例1-8)和在本发明的实施例中的样品(实施例1-4)的总碱值(TBN)下降和铅腐蚀，所述铅腐蚀按照在所述油中发现的铅的ppm(即Pb ppm)测量。
更大的TBN值下降的表明在所述油中的碱的更大的消耗且被认为是不太有利的。同样地，更大的Pb(ppm)值表明更大的铅腐蚀且被认为是不太有利的。广泛用在机车柴油发动机中的油将理想地保持TBN且没有表现出对铅的腐蚀。
B2-7结果
基于该测试的结果，明显的是本发明的实施例1-4的所述润滑油组合物显示出更低的TBN值下降，因此表明在所述润滑油中的碱不像在所述比较实施例中消耗的那么多。
此外，在实施例1-4的油的样品中的铅腐蚀已经降低了。铅腐蚀的量是低的，特别当与比较实施例1-8的油的铅腐蚀对比时。具体地，实施例1-4(本发明的)的所述铅腐蚀的测量示出铅测量值是所述比较实施例的测量值的10％-15％。
包含至少两种酚盐清净剂和至少一种羧酸盐清净剂的所述润滑油组合物相对于不含有在本发明中使用的所述羧酸盐的油来说，在BN保留性和铅腐蚀两方面都显示出重大的改进。

Claims (13)

1.润滑油添加剂组合物，其包含：
a.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
b.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
c.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
d.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
2.权利要求1的润滑油添加剂组合物，其中所述聚烯基琥珀酰亚胺是聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
3.权利要求1的润滑油添加剂组合物，其中所述第一酚盐清净剂是碱土金属酚盐清净剂。
4.权利要求3的润滑油添加剂组合物，其中所述碱土金属酚盐清净剂是酚钙清净剂。
5.权利要求1的润滑油添加剂组合物，其中所述第二酚盐清净剂是碱土金属酚盐清净剂。
6.权利要求5的润滑油添加剂组合物，其中所述碱土金属酚盐清净剂是酚钙清净剂。
7.润滑油组合物，其包含：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
8.权利要求7的润滑油组合物，其中将所述润滑油组合物用作铁路发动机油。
9.用于操作柴油机车发动机的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑所述柴油机车发动机，所述润滑油组合物包含：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
10.改进TBN保留性的方法，其中所述润滑油组合物包含：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
11.用于操作柴油机车发动机的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑所述柴油机车发动机，所述润滑油组合物包含：
a.主要量的润滑粘度的油；和
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
12.用于操作内河船用发动机的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑所述内河船用发动机，所述润滑油组合物包含：
a.主要量的润滑粘度的油；和
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
13.改进TBN保留性的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑发动机，所述润滑油组合物具有：
a.主要量的润滑粘度的油；
b.至少一种羧酸盐清净剂，其中所述羧酸盐清净剂中的至少一种具有高于约60至约200的活性物TBN；
c.至少一种聚烯基琥珀酰亚胺；
d.第一酚盐清净剂，其具有高于约60至约200的活性物TBN；和
e.第二酚盐清净剂，其具有高于约200至约400的活性物TBN。
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