JPS61197515A - 抗喘息剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技　　術　　分　　野 本発明は、抗喘息剤に関する。

従　　来　　技　　術 喘息とは、気道過敏性の高い患者が、気道に対する外界
からのアレルゲンや非特異的刺激（寒冷、乾燥など）に
よって血管透過性六進、気管支平滑筋収縮、分泌六進等
を惹起し、呼吸困難をおこす疾病である。現在、該喘息
の治療法としては薬物療法、転地療法、減感作療法、心
理療法などの多角的治療法が行なわれているが、未だ充
分な治療効果を奏する方法は確立されていない。

現在抗喘息薬としてよく使用されているものとしては、
ベータ受容体刺激剤、キサンチン剤、ステロイド剤、抗
ヒスタミン剤、化学伝達物質遊離抑制剤などがある。こ
れら各種治療薬の喘息に対する作用メカニズムは尚明確
ではないが、一般に以下の如くであると言われている。

即ち、ベータ受容体刺激剤はアデニルサイクラーゼの酵
素活性を高め、ＡＴＰを気管支拡張作用のあるｃ−ＡＭ
Ｐに変化させる。キサンチン剤はＣ−ＡＭＰを気管支拡
張作用のない５’　−ＡＭＰに変化させるホスホジェス
テラーゼの活性阻害作用によって気管支を拡張させる。

抗ヒスタミン剤はヒスタミンＨ＋受容体においてヒスタ
ミンと拮抗することにより、血管透過性九進による気管
支粘膜の浮腫、腫脹を軽減する。化学伝達物質遊離抑制
剤は、マスト細胞からの化学伝達物質の遊離を抑制する
ことによって喘息発作を抑える。しかしながらこれ等各
種抗喘息薬は各々一長一短があり、いずれも尚充分な治
療効果を奏し得ないのが現状である。

また、喘息治療に関する研究が進むにつれて、アラキド
ン酸誘導体として、喘息の主要な病因物質と考えられて
いた遅反応性アナフィラキシ−物質（Ｓｌｏｗ　ｒｅａ
ｃｔｉｎｇ　５ｕｂｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ａｎａｐｈｙ
ｌａｘｉｓ　。

以下ｒｓＲ８−ＡＪと略す）が同定されるに至った（化
学と生物、Ｖｏ１２０．Ｎｏ、１１．６９６−６９８　
（１９８２）、代謝、　Ｖｏｌｌ　８．　Ｎｏ、４゜（
１９８１）３０７−３１７　　、　Ｂ　　、　Ｓ　ａｓ
ｕｅｌｓｓｏｎｅｔ　ａｔ、Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉ
ｎｓ、１７．７８５　（１９７９）Ｒ，Ｃ，Ｍｕｒｐｈ
ｙ　ｅｔ　ａｌ、Ｐｒｏｃ、Ｎａｔ、　Ａｃａｄ、Ｓｃ
ｌ。

ＵＳＡ、７６．４２７５　（１９７９）参照〕。

この５Ｒ３−Ａによれば、喘息の主症状である血管透過
性へ進による気管支粘膜の浮腫、腫脹、気管支平滑筋収
縮などがみられる（Ａ、Ｃ。

Ｐｅａｔｆｉｅｌｄ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｂｒ、Ｊ、　
Ｐｈａｒａａｃｏｌ、、７７゜３９１　（１９８２）　
、Ｍ、　Ｃ，Ｈｏ１ｒｏｙｄｅ　ｅｔ　ａｌ。

Ａｇｅｎｔｓ　Ａｃｔｉｏｎｓ、　　１１　．５７３　
（１９８１）、Ｚ、　　Ｍａｒｏｌ　ｅｔ　ａｌ、、八
−、Ｒｅｖ、Ｒｅ５ｐｉｒ　　Ｄ　ｉｓ、。

１２６．４４９　（１９８２）参照〕。

１−因一王−１ 本発明者らは、上記現状に鑑み、かねてより喘息の治療
及びそのための抗喘息薬につき、鋭意研究を重ねてきた
が、その過程において上記５Ｒ８−Ａがアラキドン酸か
ら合成され、その生合成に５−リポキシゲナーゼが関与
しており、該５−リポキシゲナーゼの活性を阻害するこ
とによって５Ｒ３＝Ａの生成が抑制され、これに起因し
て喘息の治療が可能となるとの着想から、上記５−リポ
キシゲナーゼ阻害作用を有する物質につき研究を進めた
。その結果、下記一般式（１）及び（２）で表わされる
ある種の１．４−ベンゾキノン誘導体が、所望の５−リ
ポキシゲナーゼ阻害作用を有する５〜リポキシゲナーゼ
１ｌｆｆ害剤として有用であり、その利用によればアラ
キドン酸からの５Ｒ８−Ａの生成が抑制され、該５Ｒ８
−Ａの生成に起因する各種の疾患例えば喘息、炎症、ア
レルギー等が予防及び治療できるという新しい知見を得
た。

の　　　　　び　　果 本発明は、一般式 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
ミムＬ水酸基又は低級アルカノイルオキシ基を、Ｒ２は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルチ
オ基又はヒドロキシ低級アルキル基を、Ｒ３は水酸基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基又は低級
アルカノイルオキシ基を、Ａ及びＤは各々炭素数が１〜
１０のアルキレン基を、Ｂは基−ＣＨ−ＣＨ−１基−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−ＯＨ（ＯＨ）−を各々示す。

ｍが１のときＱはＯ又は１を示し、ｍがＯのときＱはＯ
を示す。Ｅは基 υ を示す。ここでＲ４は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アミノ基、水酸基、低級アルカノイルオキシ基を、
Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
キルチオ基、ヒドロキシ低級アルキル基、基−Ｇ−Ｃ＝
Ｃ−Ｒ’　　（ここでＧは低級アルキレン基、Ｒ８は低
級アルキル基）又は基 （しは低級アルキレン基、Ｒ９及びＲＩＧは各々低級ア
ルコキシ基）を、Ｒ８は低級アルキル基、水酸基、低級
アルコキシ基、アミノ基又は低級アルカノイルオキシ基
を、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。またＱがＯの
とき、Ａ及びＤで示されるアルキレン基は各々へテロ原
子として酸素原子、硫黄原子又は−５−８−基をアルキ
レン鎖中に有していてもよい。但し、Ｅが基 を示すときは、Ａ及びＤは各々へブタメチレン基、Ｂは
基−ＣＨ−ＣＨ−１Ｒ１はメトキシ基、Ｒ２は水素原子
、Ｒ３は水酸基、ｍは１及びＱは１を示すものとする。

またＱがＯを示すときは、Ａ及びＤで示されるアルキレ
ン基の炭素数の合計が１〜１２であるものとする。〕 で表わされる１、４−ベンゾキノン誘導体及び一般式 〔式中、Ｒ１１は水酸基又は低級アルコキシ基を、ＲＩ
２は水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基を、Ｒ１３
は水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基を、Ｍは炭
素数が１〜１０のアルキル基を、Ｑは基−ＣＨ＝ＣＨ−
１−Ｃ＝Ｃ−１ 又は−ＣＨ２ＣＨ２−を各々示す。〕 で表わされる１、４−ベンゾキノン誘導体からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を有効成分として含有するこ
とを特徴とする抗喘息剤に係る。

本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば塩素
原子、臭素原子、弗′１ｇ原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。

低級アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン
、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、２−メチルトリメチレン、１−メチルエ
チレン、２．２−ジメチルトリメチレン基等の炭素数１
〜６のアルキレン基を挙げることができる。

低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペ
ンチル、１，１−ジメチルプロピル、１．２−ジメチル
プロピル、ｎ−ヘキシル、１．２−ジメチルブチル、４
−メチルペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を挙
げることができる。

低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ
、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ
、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、１．１−
ジメチルプロポキシ、１゜２−ジメチルプロポキシ、ｎ
−へキシルオキシ、１．２−ジメチルブトキシ、４−メ
チルペンチルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基
を挙げることができる。

低級アルカノイルオキシ基としては、例えばホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチ
リルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、イ
ソバレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ｎ−ペンタノイ
ルオキシ、ｎ−ヘキサノイルオキシ基等の炭素数１〜６
のフルカッイルオキシ基を挙げることができる。

低級アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブ
チルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ
−ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ｎ−へキシルチオ
基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基を挙げることがで
きる。

ヒドロキシ低級アルキル基としては、例えばヒドロキシ
メチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、
１−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−
ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシルＭ等の炭
素数１〜６のヒドロキシアルキル基を挙げることができ
る。

炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、２−メチルテト
ラメチレン、３−エチルペンタメチレン、２．２−ジメ
チルトリメチレン基等を挙げることができる。

低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカル
ボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカル
ボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチル
オキシカルボニル、ネオ　　　−ペンチルオキシカルボ
ニル カルボニル基等のアルコキシ部分の炭素数が１〜６であ
るアルコキシカルボニル基を挙げることができる。

上記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物は、低
毒性であり、また脳及び心循環改善作用、脳虚血防護作
用をも有し、心臓及び脳代謝賦活剤、心不全治療剤、心
臓及び脳循環改善剤としても有用である。また上記の化
合物は、経口投与や気管内投与でも上記作用を有効に発
揮し得、また５−リボキシゲナーゼ阻害作用等の上記種
々の作用の持続時間も長いという特徴を有している。

上記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物は、化
学的合成法により製造することができるが、その一部は
天然物からの抽出によっても得ることができる。

まず化学的合成法には種々の方法があるが、その−例を
示せば以下の通りである。

反応行程式−１ 〔式中、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ３、Ａ，Ｂ，ＤｌＥ，Ｑ及び
ｍは前記に同じ。ＲＩ＆はメトキシメチル基を示す。Ｅ
＋は基 を示す。Ｅ２は基 を示す。ここでＲ４　、Ｒ６　、Ｒ７及びＲ１４は前記
に同じ。Ｒ５ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル
基、低級アルキルチオ基、ヒドロキシ低級アルキル基、
基 一ＧーＣ：ｉｉｉ．ｃ−Ｒ＠　（ＧＩＦＲ”　Ｌｔ前記
に同じ）（Ｌ、Ｒ”　、ＲＩ　Ｏ及びＲＩ４は前記に同
じ。）を示す。Ｒ５”は、水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカル
ボニル基、低級アルキルチオ基、とドロキシ低級アルキ
ル基、基 −Ｇ−Ｃ：Ｃ−Ｒｅ　　（Ｇ及びＲｓは前記ニ同シ）（
Ｌ、Ｒ９及びＲＩＯは前記に同じ）を示す。〕反応行程
式−２ Ｃ５）　　’　　　　　　　　　　　（６）υ 〔式中、Ｒ”　ｓ　Ｒ”　％　Ｒ”　、Ｒ”　％　Ｍ及
びＱは前記に同じ。〕 反応行程式−１によれば、一般式（３）の化合物を脱メ
トキシメチル化し、次いで得られる一般式（４）の化合
物を酸化することにより一般式（１）の化合物が製造さ
れる。また反応行程式−２によれば、一般式（５）の化
合物を脱メトキシメチル化し、次いで得られる一般式（
６）の化合物を酸化することにより一般式（２）の化合
物が製造される。

化合物（３）及び化合物（５）の保護基であるメトキシ
メチル基を脱保護する操作としては、従来公知の方法を
広く採用できるが、より具体的には、適当な有機溶媒中
で化合物（３）又は（５）に酸を作用させて行なわれる
。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ア
セトニトリル等やこれらの混合溶媒が挙げられる。酸と
しては、従来公知のものを広く使用でき、例えば塩酸、
臭化水素酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、フルオロ酢酸、シュ
ウ酸等の有機酸、弗化硼素、塩化アルミニウム等のルイ
ス酸等を挙げることができ、これらの酸は化合物（３）
又は（５）に対して少なくとも等モル量程度用いられる
。該反応は好ましくはアルゴンガス、窒素ガス等の不活
性ガス中にて行なわれる。また該反応は、一般には室温
付近にて行なわれ、１〜４時間程度で完結する。斯くし
て化合物（４）及び化合物（６）が製造される。

化合物（４）を酸化して化合物（１）を得る反応及び化
合物（６）を酸化して化合物（２）を得る反応は、適当
な有機溶媒中化合物（４）又は化合物（６）に酸化剤を
作用させることにより行なわれる。有機溶媒としては前
記脱メトキシメチル化反応に用いられる有機溶媒を広く
使用できる。

酸化剤としては緩和な酸化剤である限り公知のものを広
く使用でき、例えば空気、酸素、二酸化マンガン等が挙
げられる。該反応は、室ｉ〜６０℃程度、好ましくは室
温にて１〜１０時間程度で行なわれる。斯くして化合物
（１）及び化合物（２）が製造される。

上記反応行程式−１及び２において、出発原料として使
用される化合物（３）及び化合物（５）は、新規又は公
知化合物であり、例えば以下に示す方法で製造される。

反応行程式−３ Ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ”　、Ａ、８．Ｄ、Ｅ＋
、ｍ及びＱは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。〕 化合物（７）と化合物（８）との反応は、適当な溶媒中
塩基性化合物の存在下で行なわれる。使用される溶媒と
しては、通常の不活性溶媒を使用でき、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等のエーテル
類、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゼン等の芳香族
炭化水素類、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素
類、アセトン等のケトン類等を挙げることができる。

塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸化合物、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金１、ナトリウムメチラー
ト、カリウムエチラート等のアルコラード、ピリジン、
トリエチルアミン等のアミン類等を挙げることができる
。化合物（８）及び塩基性化合物の使用量としては、化
合物（７）の水酸１１１！Ｍに対して夫々通常少な゛　
くとも等量、好ましくは１〜１，５倍量とされる。

該反応は、室温〜１００℃にて好適に進行し、一般に３
０分〜６時間程度にて完結する。

化合物（９）と化合物（１０）との反応は、強塩基性化
合物の存在下適当な有機溶媒中にて行なわれる。使用さ
れる有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エ
チルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン等の飽和炭化水素類、アンモニア、ヘキサメチル
リン酸トリアミド等を挙げることができる。上記反応は
、好ましくは化合物（９）を有機溶媒に溶解し、次に−
３０〜−１００℃に冷却し、次いでこの溶液に強塩基性
化合物を約１０分〜３時間要して滴下することにより、
化合物（９）の有機金属化合物を生成させる。強塩基性
化合物としては、例えば５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム−Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン等のア
ルキル金属塩基、水素化ナトリウム、ナトリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ金属化合物等を
挙げることができ、これらは化合物（９）に対して少な
くとも等モル程度、好ましくは等モル−２倍モル程度用
いられる。次に上記反応混合物に公知の化合物（１０）
を化合物（９）に対して１．５〜２倍モル量加え、−７
８〜６０℃程度、好ましくは一り８℃〜室温にて２〜２
０時間撹拌する。この際反応系内に沃化ナトリウム、沃
化カリウム等のアルカリ金属沃化物及び／又はヘキサメ
チルリン酸トリアミドを存在させることにより、該反応
は有利に進行し、斯くして化合物（５）が収得される。

反応行程式−４ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ５’　、Ｒ５′
’、Ｒｅ、Ｒ”、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｘ、ｍ及びＱは前記に同
じ。） 反応行程式−４における化合物（１１）と化合物（８）
との反応及び化合物（１２）と化合物（１３）との反応
には、夫々反応行程式−３における化合物（７）と化合
物（８）との反応及び化合物（９）と化合物（１０）と
の反応と同様の反応条件を採用できる。斯くして化合物
（１４）が収得される。

反応行程式−５ Ｒ１４ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１ム、Ａ、Ｄ、Ｅｌ及び
Ｘは前記に同じ。Ｂは基−Ｃ＝Ｃ−を示す。〕 化合物（９）と化合物（１５）との反応は、前記反応行
程式−３における化合物（９）と化合物（１０）との反
応と同様の反応条件下に行ない得る。

また、化合物（９）と化合物（１６）との反応も、前記
反応行程式−３における化合物（９）と化合物（１０）
との反応と同様の反応条件下に行ない得る。

化合物（１７）から化合物（１９）を得るには、まず適
当な不活性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、エチルエ
ーテル等のエーテル類、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン
等の飽和炭化水素類、アンモニア、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等の有機溶媒、好ましくは無水有機溶媒に化
合物（１８）を溶解し、好ましくはアルゴン等の不活性
ガス気流中、Ｏ′ｃ以下に冷ヨし、次いでこの溶液に強
塩基性化合物を約１０分〜３時間要して滴下、撹拌する
ことにより、化合物（１８）のアルカリ金３化物とする
。強塩基性化合物としては、上記化合物（９）から化合
物（１７）を得る反応において用いられる強塩基性化合
物をいずれも使用でき、またその使用量も同様でよい。

次に上記反応混合物に、上記で得られる化合物（１７）
をＦ記と同様の有機溶媒に溶解した溶液を滴下し、至温
〜６０℃程度、好ましくは室温にて１〜６時間撹拌する
。

この際反応系内にヘキサメチルリン酸トリアミドを存在
させることにより、該反応は有利に進行し、斯くして化
合物（１９）が収得される。

化合物（１９）に化合物（２０）を作用させて化合物（
２１）を得る反応は、化合物（１７）に化合物（１８）
を作用させて化合物（１９）を得る反応と同様の操作に
より行なうことができる。

反応行程式−・６ （１今） 〔式中、Ｒ１、Ｒ’　、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ５’　、Ｒ８
、Ｒ”　、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｘ、ｍ及びＱ　Ｇｅｔ前記に同
じ。〕 化合物（１２）と化合物（２２）との反応は、前記反応
行程式−３における化合物（９）と化合物（１０）との
反応と同様の反応条件下に行ない得る。

また、化合物（２３）と化合物（９）との反応も、前記
反応行程式−３における化合物（９）と化合Ｉ（１０）
との反応と同様の反応条件下に行ない得る。

反応行程式−７ （７Ｂ　１　ｍ （７Ｒ１４０Ｂ１４ （式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ”　、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｘ、
ｍ及びＱは前記に同じ。） 化合物（９）と化合物（２２）との反応は、化合物（９
）及び強塩基性化合物をそれぞれ化合物（２２）に対し
て通常少なくとも２倍モル量、好ましくは２〜４倍モル
ｍ使用する以外は、上記反応行程式−３における化合物
（９）と化合物（１０）との反応と同様にして行ない得
る。

反応行程式−８ ０Ｒ１４ 〔式中、Ｒ１，Ｒ３、ＲＩＡ、Ａ、Ｄ、Ｘ及びｍは前記
に同じ。〕 化合物（２５）と化合物（２６）との反応は、化合物（
２５）及び強塩基性化合物をそれぞれ化合物（２６）に
対して通常少なくとも３倍モル量、好ましくは３〜６倍
モル山使用する以外は、上記反応行程式−３における化
合物（９）と化合物（１０）との反応と同様にして行な
い得る。

反応行程式−９ 〔式中、Ｒ’　、Ｒ５′、Ｒ’及びＲ１４は前記に同じ
。Ｒ１５及びＲｌｅは各々水素原子又は低級アルキル基
を示す。〕 反応行程式−９において、公知の化合物（１２）に化合
物（２８）を作用させて化合物（２９）を得る反応は、
まず化合物（１２）を例えばテトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン等の飽和炭化水素類、アンモニア、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド等の有機溶媒、好ましくは無水有機溶媒
に溶解し、好ましくは−３０〜−１００℃に冷却し、次
いでこの溶液に強塩基性化合物を約１０分〜３時間程度
を要して滴下することにより、化合物（１２）の有機金
属化合物を得る。ここにおいて強塩基性化合物としては
、例えば５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム−Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン等
のアルキル金属塩、水素化ナトリウム、ナトリウム、リ
チウム等のアールカリ金属もしくはアルカリ金属化合物
等を挙げることができ、これらは化合物（１２）に対し
て少なくとも等モル程度、好ましくは等モル−２倍モル
程度用いられる。次に上記反応混合物に化合物（２８）
を化合物（１２）に対して少なくとも等モル程度、好ま
しくは１．５〜２．０倍モル量加えることにより、化合
物（２９）が得られる。該反応は、室温〜６０℃程度、
好ましくは室温にて２〜２０時間程度撹拌することによ
り行なわれる。

上記反応において、化合物（１２）に対して０．１倍モ
ル量の三フッ化ホウ素−エーテルを添加することにより
、該反応は、より速やかに進行する。また、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミドを添加して反応を行なうこともでき
る。

化合物（１２）から化合物（３１）を得るには、前記化
合物（１２）から化合物（２９）を得る反応において化
合物（２８）を化合物（３０）に代えて反応を行なえば
よく、斯くして化合物（３１）が得られる。

反応行程式−１０ （＋２）　　　　　　　　　　　　（３３）〔式中、Ｒ
Ａ　、Ｒ５’　、Ｒ８、Ｒ１’　、Ａ、Ｄ、Ｘ及びｍは
前記に同じ。Ｒ１７はベンジル基又はトリ（低級アルキ
ル）シリル基を示す。〕反応行程式−１０において、化
合物（１２）に化合物（３２）を作用させて化合物（３
３）を得る反応は、反応行程式−９における化合物（１
２）から化合物（２９）を得る反応において化合物（２
８）に代えて化合物（３２）を用い、三フッ化ホウ素−
エーテルを用いない以外は該反応と同様にして行なうこ
とができる。

斯くして得られた化合物（３３）の内、ＲＩ７がトリ（
低級アルキル）シリル基を示す化合物（以下［トリ低級
アルキルシリル体」という）を前記不活性溶媒中、好ま
しくはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中、通常室
温にて３０分〜２時間程度、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムフルオリド等を作用させ脱トリ低級アルキルシリ
ル反応を行なうことにより、化合物（３４）を得る。

トリ低級アルキルシリル体１モルに対するテトラ−ｎ−
プチルアンモニウムフルオリド等の使用量としては１．
０〜１．５モル量程度とするのがよい。

化合物（３３）の内、Ｒ１７がベンジル基を示す化合物
は、例えばアルコール類、エーテル類、エステル類等の
不活性溶媒中、パラジウム−炭素等の触媒の存在下、−
気圧の水素ガスを用いて接触還元を行なうことにより、
化合物（３４）が収得される。

反応行程式−１１ 〔式中、Ｒ’％Ｒ５’、Ｒ６及びＲＩｍは前記に同じ。

Ａ１は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。） 反応行程式−１１によれば、化合物（３５）（これには
上記反応行程式−９で得られる化合物（２９）や（３１
）及び上記反応行程式−１０で得られる化合物（３４）
が含まれる。）を酸化することにより化合物（３６）が
製造される。この酸化反応はメチレンクロリド等の前記
不活性溶媒中、化合物（３５）にＯ℃〜室温程度にて酸
化剤を、３０分〜２時間程度作用させることにより行な
われる。該反応において用いられる酸化剤としては、例
えばビリジニムクロロクロメート等を挙げることができ
る。化合物（３５）１モルに対する酸化剤の使用量とし
ては２〜１０モル量程度とするのがよい。斯くして化合
物（３６）を得ることができる。

反応行程式−１２ Ｃ式中、Ｒ４，Ｒ５ｒ　、Ｒｅ及びＲ１ムは前記に同じ
。〕 反応行程式−１２によれば、化合物（１２）から直接に
ベンズアルデヒド化合物（３７）を得ることができる。

即ち、化合物（１２）に不活性溶媒中、不活性ガス雰囲
気下、強塩基性化合物を作を−３０〜−１００℃にて２
〜６時間程度反応させることにより、化合物（３７）を
収得し得る。

化合物（１２）からベンズアルデヒド化合物（３７）を
得る反応は、上記反応行程式−９における化合物（１２
）から化合物（２９）を得る反応において化合物（２８
）に代えてＤＭＦを使用する以外は該反応と同様の操作
により行なうことができる。化合物（１２）１モル量に
対するＤＭＦの使用量としては通常等モル」以上、好ま
しくは１８２〜１．５モル量とするのがよい。

上記反応行程式−１１で得られる化合物（３６）及び反
応行程式−１２で得られる化合物（３７）は、次に示す
増炭反応に供され得る。

受石行程式−１３ （今０） （今１） 〔式中、ＲＡ　、Ｒ５′、Ｒｅ及びＲ１４は前記に同じ
。Ａ２は炭素数が１〜９の低級アルキレン基を、Ｒ１１
１は低級アルキル基を、ｎはＯ又は１を示す。〕 反応行程式−１３は、アルデヒド化合物（３８）の増炭
反応の一例である。増炭反応は、通常用いられる反応の
何れを用いてもよく、例えばアルデヒド化合物（３８）
にマロン酸エステル類を作用させる方法、あるいはウイ
テツヒ試薬（ｗｉｔｔｉａ）を作用させる方法等がある
。反応行程式−１３は、マロン酸エステル類を作用させ
る方法を示している。

即ち、化合物（３８）に、ハロゲン化炭化水素等の前記
不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性
化合物の存在下、メルドラム酸を室温〜１００℃程度の
温度条件下０．５〜２時間程度反応させることにより、
化合物（３９）を得る。該反応において化合物（３８）
に対するメルドラム酸の使用層としては、通常等モル以
上程度、好ましくは１．２〜１．５倍モル量とするのが
よい。

上記で得られた化合物（３９）にメタノール等のアルコ
ール溶媒中水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を作用さ
せ、二重結合が還元された化合物を得る。次いでこの還
元化合物をエタノール等のアルコール溶媒とピリジン等
の塩基性溶媒の混合溶媒中銅粉等の金属触媒存在下に８
０〜１５０℃程度の温度範囲内で５〜１５時間程時間熱
することにより、脱炭酸した化合物（４０）を得る。

次いで上記で得られた化合物（４０）にテトラヒドロフ
ラン等の前記不活性溶媒中、水素化アルミニウムリチウ
ム等の還元剤を作用させることにより、１級アルコール
である化合物（４１）を得る。

斯くして得られるアルコール化合物（４１）を上記反応
行程式−１１に示す方法と同様に処理してアルデヒド化
合物とし、次いで再度同様の操作に付すことにより、よ
り鎖の長いアルコール化合物を得ることができる。

反応行程式−１４ 〔式中、Ｒ’　、Ｒ５′Ｎ　Ｒ６、Ｒ”　ｓ　Ａｔ及び
Ｘは前記に同じ。〕 反応行程式−１４によれば、アルコール化合物（４２）
（上記反応行程式−１３で得られる化合物（４１）が含
まれる）をハロゲン化合物（４３）に誘導することがで
きる。即ち、化合物（４２）に、前記不活性？１１Ｊ［
特にジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素類、エーテ
ル類、飽和炭化水素類等の溶媒中塩基性化合物の存在下
、ハロゲン化アルキルスルホニル類を０℃〜奎温程度に
て５〜１０時間程度反応させることにより水Ｍｕがフル
キルスルホニル化された化合物が得られ、次いでこの化
合物にハロゲン化アルカリ金属を作用させてハロゲン化
合物（４３）が収得される。該反応においてハロゲン化
アルキルスルホニル類としては、メタンスルホニルクロ
リド、エタンスルホニルプロミド等の低級アルカンスル
ホニルハライド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−ト
ルエンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルハライ
ド等を例示できる。塩基性化合物としてはトリエチルア
ミン等のトリ低級アルキルアミン類、ピリジン等の芳香
族アミン類等を例示できる。ハロゲン化アルカリ金属塩
としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リ
チウム、塩化リチウム等を例示できる。化合物（４２）
１モルに対するハロゲン化アルキルスルホニル類の使用
１は１．２〜１．５モル日程度とするのがよく、ハロゲ
ン化アルカリ金属塩の使用量は１．２〜２．０モル最熱
度とするのがよい。

反応行程式−１５ 〔式中、Ｒ言、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’　、Ａ、Ｄ。

Ｅｌ及びＥ２は前記に同じ。〕 反応行程式−１６ Ｃ式中、Ｒ１ｌ　、ＲＩ　２　、Ｒ１３、ＲＩ　４及び
Ｍは前記に同じ。〕 反応行程式−１５及び１６に示すように、化合物（４４
）、化合物（４５）、化合物（４８）又は化合物（４９
）を還元して夫々化合物（４６）、化合物（４７）、化
合物（５０）、化合物（５１）を得る反応は、適当な触
媒の存在下有ｉ溶媒中にて行なわれる。触媒としては、
原料化合物中の三重結合を二重結合に還元し得る公知の
触媒を広く使用でき、具体的にはリンドラ−触媒、パラ
ジウム−硫酸バリウム−キノリン等が例示できる。有機
溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコール類
、酢酸エチル等の酢酸エステル類、テトラヒドロフラン
、エチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。該反
応は大気圧の水素気流中、０℃〜室温程度にて好適に進
行し、１〜６時間程度で終了する。

化合物（４４）、化合物（４６）、化合物（４８）及び
化合物（５０）の脱メトキシメチル化反応には、上記反
応行程式−１における化合物（３）の脱メトキシメチル
化反応と同様の反応条件を採用することができる。

反応行程式−１７ ↓ ↓ （式中、Ｒ曹、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５′、Ｒ５１／、
Ｒｅ、ＲＩ４及びｎは前記に同じ。

Ａ３は炭素数１〜１１のアルキレン基を示す。）反応行
程式−１７によれば、化合物（９）及び化合物（５２）
を出発物質として化合物（５４）を得ることができる。

即ち、化合物（９）と化合物（５２）とを、反応行程式
−９における化合物（１２）と化合物（２８）との反応
と同様の反応条件下に反応させて化合物（５３）を得る
ことができ、次いで得られる化合物（５３）をメチレン
クロリド等の前記不活性溶媒又は無溶媒中、酸及びトリ
エチルシラン等の還元剤の存在下０℃〜室温程度にて１
〜５時間程度反応させることにより、水酸基が還元的に
除去されると同時に保護基ＲＩＡが脱離したバラヒドロ
キノン化合物（５４）が製造される。

反応行程式−１８ ↓ 〔式中、Ｒ’　ｓ　Ｒ２、Ｒ３、ＲＬｌＲ”　、Ｒ８及
びＲＩ４は前記に同じ。Ｙｌ及びＹ２は一方が水酸基又
は−８Ｈ基を、他方がハロゲン原子を示し、ＹはＳ又は
Ｏを示し、Ａ４及びＡ５は各々炭素数１〜１０のアルキ
レン基を示す。〕反応行程式−１８によれば、化合物（
５５）及び化合物（５６）から化合物（５７）を製造す
ることができる。

この方法によれば、化合物（５５）及び化合物（５６）
を、塩基性化合物の存在下ｖ編〜１２０℃程度の温度条
件下、０．５〜６時間程度反応させればよい。該反応に
おいて用いられる塩基性化合物としては、例えば水素化
ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カ
リウム等を挙げることができる。化合物（５５）１モル
に対する化合物（５６）の使用量は１．０〜１．２モル
量程度とするのがよく、また塩基性化合物の使用量は１
，０〜１．２モル量程度とするのがよい。

反応行程式−１９ 〔式中、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ３ｓ　Ｒ”及びＸは前記に同
じｏＡ６は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。〕 反応行程式−１９によれば、化合物（５８）を出発物質
として化合物（５９）又は化合物（６０）を得ることが
できる。

即ち、化合物（５８）及び硫化物をエタノール、ＤＭＦ
等の前記不活性溶媒に溶解した溶液を室温〜１２０℃程
度で、０．５〜６時間程度反応させると、化合物（５９
）及び化合物（６０）を得ることかで瀝る。該反応にお
いて、硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム
等が例示できる。

化合物（５８）１モルに対し、硫化物を約１モル最熱度
使用することによりスルフィド化合物（５９）が主生成
物として得られ、硫化物の使用量を約２モル最熱度とす
ることによりジスルフィド化合物（６０）が主生成物と
して得られる。

また化合物（５８）及び硫化物の他に一般式％式％（２
０） 〔式中、Ｅ＋、Ｄ及びＸは前記に同じ。〕で表わされる
化合物を用いて、上記と同様に反応させ、得られる反応
生成物を分離することにより、非対称化合物、対称化合
物を夫々得ることができる。

反応行程式−２０ Ｃ式中、Ｒ”、Ｒ１２％Ｒ’３、Ｒ＋’％Ｍ及びＸは前
記に同じ。〕 反応行程式−２０において、化合物（６１）と化合物（
６２）との反応は、上記反応行程式−５′における化合
物（９）と化合物（１５）との反応と同様の反応条件下
にて行ない得る。

化合物（６１）と化合物（６３）との反応は、上記反応
行程式−５における化合物（９）と化合物（１６）との
反応と同様の反応条件下にて行ない得る。

また化合物（６４）と化合物（６５）との反応は、上記
反応行程式−５における化合物（１７）と化合物（１８
）との反応と同様の反応条件下にて行ない得る。

反応行程式−２１ Ｃ式中、Ｒ”　％　Ｒ”　％　Ｒ”　、Ｒ”　％　Ｍ及
びＸは前記に同じ。Ｑｌはエチレン基を示す。〕反応行
程式−２１において、化合物（６１）と化合物（６６）
との反応は、上記反応行程式−３における化合物（９）
と化合物（１ｏ）との反応と同様の反応条件下にて行な
うことができる。

反応行程式−２２ 〔式中、Ｒ’　、Ｒθ％　Ｒ’　、Ｒ”及びＧは前記に
同じ。〕 反応行程式−２２において、化合物（６８）と化合物（
６９）との反応は、上記反応行程式−３における化合物
（９）と化合物（１ｏ）との反応と同様の反応条件下に
て行なうことができる。

反応行程式−２３ Ｏｎ　　　　　　　　　　　ＯＨ２２ 〔式中、ｘは前記に同Ｕ。ＲＩ　Ｑ　、Ｒ２０１Ｒ２１
、Ｒ２３、Ｒ２Ａ、及びＲ２５は各々低級アルキル基を
示し、Ｒ２２はメチル基又はメトキシ基を示し、Ａ７は
炭素数１〜１１のアルキレン基を示す。〕 反応行程式−２３において、化合物（７１）と化合物（
７２）との反応は、上記反応行程式−３における化合物
（７）と化合物（８）との反応と同様の反応条件下にて
行なうことができる。また化合物（７３）と化合物（７
４）との反応は、上記反応行程式−３における化合物（
９）と化合物（１０）との反応と同様の反応条件下にて
行なうことができる。

反応行程式−２４ ＱＲ１４（Ｊ／？１４ 〔式中、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ’　、Ｒ”　、Ａ＋　、Ｅ＋
及びＸは前記に同じ。〕 反応行程式−２５ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒム、Ｒ５′、Ｒ６、Ｒ”
　、Ａ＋　、Ｅ＋及びＸは前記に同じ。〕反応行程式−
２４及び２５において、化合物（９）又は化合物（１２
）のヒドロキシル化は、次のようにして行なわれる。即
ち、上記反応行程式−３において化合物（９）のアルカ
リ金属化合物を得る反応と同様の反応条件を採用するこ
とにより、化合物（９）又は化合物（１２）をそれらの
アルカリ金属化合物とし、次いで有機過酸又は酸素ガス
を反応させて得られる過酸化物に重亜硫酸ナトリウム等
の還元剤を作用させることにより化合物（７６）又は（
８１）が収得される。

次いで得られる化合物（７６）と化合物（７７ンとの反
応及び化合物（７８）と化合物（７９）との反応は、上
記反応行程式−３における化合物（７）と化合物（８）
との反応と同様の反応条件下にて行ない得る。

反応行程式−２６ 土 〔式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｑ及びｍは前記に同じ。

Ｒ２＋１　、　Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２Ｇ＋は各々低級
アルコキシ基を示す。〕 反応行程式−２６によれば、メタノール、エタノール等
の低級アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類等の不活性溶媒中で化合物（８２）にア
ンモニア水溶液を作用させ、０〜５０℃にて３〜４時間
反応させることにより、化合物（８３）が製造される。

ここでアンモニアは化合物（８２）に対して４倍モル以
上使用するのがよい。

反応行程式−２７ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。

Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜１１のアルキル基を示
す。〕 反応行程式−２７によれば、公知の化合物（８４）に前
記不活性溶媒中０〜１００℃程度の温度条件下酸触媒を
加え、アルデヒド類（８５）を１５分〜１２時間程度反
応させることにより、化合物（８６）が製造される。該
反応において使用される酸触媒としては、例えば酢酸、
蟻酸、蓚酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を
挙げることができる。アルデヒド類（８５）の使用量と
しては、化合物（８４）１モルに対して通常０．２〜１
モル量程度、好ましくは０．３〜０．５モル量とするの
がよく、また酸触媒の使用量としては化合物（８４）に
対して通常０．１〜１モル量程度とするのがよい。

本発明化合物及び原料化合物の内、低級アルコキシ基を
有する化合物は、対応する水酸基の部分的及び／又は完
全アルキル化反応によっても製造される。

使用されるアルキル化剤としては、例えばジアゾメタン
、低級アルキルハライド、ジ低級アルキル硫酸等を例示
できる。

ジアゾメタンを用いてメチル化する場合、適当な不活性
溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類等の溶媒中Ｏ℃〜室温程度の
温度条件下に処理すべき化合物にジアゾメタンを３０分
〜２時間程度作用させればよい。ジアゾメタンの使用ｍ
としては、処理すべき化合物中の水酸基１個当り通常少
なくとも等同程度、好ましくは１〜２倍量とするのがよ
い。

低級アルキルハライドを用いてアルキル化する場合は、
塩基性化合物の存在下通常の脱ハロゲン化水素反応の反
応条件を適用できる。例えば、上記反応行程式−３にお
ける化合物（７）と化合物（８）との反応の反応条件を
採用することができる。

ジ低級アルキル硫酸を用いてアルキル化する場合は、適
当な不活性溶媒中Ｏ〜６０℃程度の温度条件下に処理す
べき化合物にジ低級アルキル硫酸を３０分〜６時間程度
反応させればよい。該反応において使用されるジ低級ア
ルキル硫酸としては、例えば硫酸ジメチル、１ｉＩｌ！
！ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロビル、硫酸ジ−ｎ−ブチ
ル等を挙げることができ、その使用量としては、処理す
べき化合物中の水酸１１個当り通常少なくとも等同程度
、好ましくは１〜２倍山とするのがよい。

本発明化合物及び原料化合物の内、水酸基を有する化合
物は、対応する低級アルコキシ基の部分的及び／又は完
全脱アルキル化反応によっても製造される。

この脱アルキル化反応は、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素類等の適当な溶媒中、酸触媒の存在下室
温〜１００℃、３０分〜６時間程度で行なうことができ
る。ここで使用される酸としては、例えば塩酸、硫酸、
臭化水素酸等の鉱酸、三臭化硼素、三塩化硼素等のルイ
ス酸等を挙げることができる。部分的に脱アルキル化反
応を行なう場合には、該反応をルイス酸の存在下に行な
うのが好ましく、その使用量としては処理すべき化合物
のアルコキシ基１個当りＯ６２〜０．５倍量とするのが
よい。また鉱酸を使用する場合には、反応時間を短くす
るのがよい。

更に上記アルキル化反応及び脱アルキル化反応を適宜組
合せることによって所望する目的化合物を得ることがで
きる。

本発明化合物及び原料化合物の内、分子内に基−ＣＨ−
ＣＨ−又は−ＣミＣ−を有する化合物を還元することに
より、対応する分子内に基ＣＨ２０Ｈ２−を有する化合
物を製造することもできる。

この還元には、従来公知の還元反応の反応条件、好まし
くは接触還元の反応条件を広く適用できる。

還元触媒としては、従来公知のものを広く使用でき、例
えばパラジウム−炭素、パラジウム、プラチナ、ラネー
ニッケル等を挙げることができる。

これら触媒の使用量としては、特に制限されないが、通
常の触媒量程度の使用で充分である。該還元は、適当な
溶媒中で行なってもよく、又は無溶媒下に行なってもよ
い。用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール等の低級アルコール類、酢酸エチル等のエステル
類、酢酸等の低級脂肪酸類等が挙げられる。該還元は、
通常水素圧が常圧〜１ｏ気圧（好ましくは常圧）下、室
温〜１００℃程度（好ましくは室温付近）にて行なわれ
、一般に０，５〜６時間程度で反応は終了する。

本発明化合物及び原料化合物の内、分子内に基−ＣＨ−
ＣＨ−を有する化合物は、対応する分子内に基−ＣＨ−
ＣＨ−を有する化合物をエポキシ化することによっても
製造し得る。

このエポキシ化反応には過酸を用いるのがよい。

過酸としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過安息香酸誘導
体、過酢酸−トリフルオル過酢酸等の過酢酸誘導体、過
酸化水素水等を例示できる。

斯かる過酸は、通常処理すべき化合物に対して少なくと
も等モル量程度、好ましくは等モル〜１．５倍モル最熱
度用いられる。エポキシ化反応に用いられるｍ＊として
は、例えばメチレンクロライド、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類アセトン等のケトン類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。

上記エポキシ化は、通常−２０〜５０℃程度、好ましく
は０℃〜室温付近にて行なわれ、一般に１〜２０時間程
時間先結する。

本発明化合物及び原料化合物の内、分子内に基−ＣＩ−
１（ＯＨ）−ＣＨ（０）−１＞−を有する化合物化合物
を加水分解することによっても製造される。

この加水分解反応には、エポキシドをグリコールに加水
分解する反応条件を広く適用することができ、例えば適
当な溶媒中酸を作用させるのがよい。用いられる酸とし
ては、この種加水分解反応に使用されている酸を広く例
示でき、具体的には過塩素酸、塩酸、硫酸等の無機酸類
等が挙げられる。これらの酸の使用温としては、特に限
定されるものではなく、通常の触媒ｊ程度の使用で充分
で１ある。

本発明化合物及び原料化合物の内、フェニル環上にハロ
ゲン原子を有する化合物は、対応するフェニル環上の水
素原子をハロゲン原子で置換することによっても製造で
きる。

このハロゲン置換反応は、適当な不活性溶媒中強塩基性
化合物を処理すべき化合物に作用させて有機金属化合物
とし、これにハロゲン化剤を＝１００〜０℃にて３〜１
４時間反応させることにより行なわれる。溶媒としては
、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類
、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を例示でき、強塩基
性化合物としては、例えば５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジアミン等
のアルキル金属塩基、水素化ナトリウム、ナトリウム、
リチウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ金風水素化
物を例示できる。また、ハロゲン化剤としては、例えば
Ｎ−プロモサクシンイミド、Ｎ−クロルサクシンイミド
、Ｎ−ヨードサクシンイミド等のＮ−ハロゲン化すクシ
ンイミド等を例示できる。使用されるハロゲン化剤及び
強塩基性化合物の」としては、ハロゲン原子を１個導入
する場合には処理すべき化合物に対して各々１〜２倍モ
ル量が使用され、またハロゲン原子を２個又は３個以上
導入する場合には処理すべき化合物に対して１個導入す
る場合の２倍又はそれ以上の量を使用するのがよい。

本発明化合物及び原料化合物の内、フェニル環上に低級
アルキルチオ基を有する化合物は、対応するフェニル環
上の水素原子を低級アルキルチオ基で置換することによ
っても製造できる。

この低級アルキルチオ基置換反応には、上記ハロゲン置
換反応におけるハロゲン化剤を一般式％式％（８７） 〔式中、Ｒ３＋は低級アルキル基を示す。〕で表わされ
る化合物に代える以外は上記ハロゲンＩＷＭｋ反応の反
応条件を採用することができる。

本発明化合物及び原料化合物の内、フェニル環上に低級
アルコキシカルボニル基を有する化合物は、対応するフ
ェニル環上の水素原子を低級アルコキシカルボニル基で
置換することによっても製造できる。

この低級アルコキシカルボニル基置換反応には、上記ハ
ロゲン置換反応におけるハロゲン化剤を一般式 ％式％（８８） Ｃ式中、Ｒ３２は低級アルキル基を示す、Ｘは前記に同
じ。〕 で表わされる化合物に代える以外は上記ハロゲン置換反
応の反応条件を採用することができる。

本発明化合物及び原料化合物の内、分子内に低級アルカ
ノイルオキシ基を有する化合物は、対応する分子内に水
Ｍ基を有する化合物を低級アルカノイル化することによ
っても製造される。

この低級アルカノイル化反応は、適当な不活性溶媒、例
えばジクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ピリジン等の溶媒中、塩基性化合物の存在下に処理
すべき化合物に低級アルカノイル化剤を室温〜５０℃程
度、１〜１０時間程度反応させることにより行なわれる
。ここで塩基性化合物としては、ジイソプロピルエチル
アミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン
類、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等の塩基性化合物が例示でき、また低級アルカノイル
化剤としては、低級アルカノイルハライド、低級アルカ
ンＩＮ！２無水物等を例示できる。低級アルカノイル化
剤の使用量としては、処理すべき化合物の水酸基１ｒＭ
当り通常少なくとも等量、好ましくは１〜３倍回とする
のがよい。

本発明化合物及び原料化合物の内、フェニル環上にヒド
ロキシアルキル基を有する化合物は、対応するフェニル
環上が水素原子である化合物に一般式 ％式％（８９） 〔式中、Ｚｌは低級アルキレン基、Ｚ２は水酸基を示す
。Ｘは前記に同じ。〕で表わされる化合物を反応させ、
次いで脱保護反応を行なうことによっても製造される。

処理すべき化合物と化合物（８９）との反応は、上記反
応行程式−３における化合物（９）と化合物（１０）と
の反応と同様の反応条件下にて行ない得る。保護基とし
ては、例えばテトラヒドロピラニル基を例示できる。ま
た次の脱保護反応は、上記反応行程式−１における脱メ
トキシメチル化反応と同様の反応条件下にて行なうこと
ができる。

本発明化合物及び原料化合物の内、フェニル環上に低級
アルキル基を有する化合物は、対応するフェニル環上の
水素原子を低級アルキル基で置換することによっても製
造できる。

この反応には、例えば処理すべき化合物に低級アルキル
ハライドを作用させることにより行ない得る。該反応に
は、上記反応行程式−３における化合物（９）と化合物
（１０）との反応と同様の反応条件を採用することがで
きる。

本発明化合物及び原料化合物の内、フェニル環上に基−
Ｇ−Ｃ三Ｃ−Ｒ”　　（Ｇ及びＲ８は前記に同じ）を有
する化合物は、対応するフェニル環上の水素原子を基−
Ｇ−ＣＥＣ−Ｒ’で置換することによっても製造できる
。

この反応には、例えば処理すべき化合物に一般式 ％式％（９０） 〔式中、Ｘ、Ｇ及びＲ８は前記に同じ。〕で表わされる
化合物を作用させることにより行ない得る。

該反応には、上記反応行程式−３における化合物（９）
と化合物（１０）との反応と同様の反応条件を採用する
ことができる。

本発明化合物及び原料化合物の内、フェニル環上に基 （ＲＱ　、ＲＩ　Ｏ、Ｒ１−及びしは前記に同じ〕を有
する化合物は、対応するフェニル環上の水素原子を上記
の基で置換することによっても製造できる。

この反応には、例えば処理すべき化合物に一般式 （式中、ＲＱ　、ＲＩ　Ｏ、Ｒ１’　、Ｘ及ヒＬＧ；ｉ
Ｔｈ’ｌ記に同じ〕で表わされる化合物を作用させるこ
とにより行ない得る。該反応には、上記反応行程式−３
における化合物（９）と化合物（１０）との反応と同様
の反応条件を採用することができる。

上記各種の反応において、処理される本発明化合物及び
原料化合物がその分子内に水酸基、アミン基等を有して
いる場合であって上記の反応条件下ではこれらの基が反
応を受ける場合には、予めこれらの基を通常用いられる
保ＩＭで保護しておき、上記の反応終了後該保護基を除
去するのがよい。ここで水酸基の保護基としては、例え
ばメトキシメチル、テトラヒドロピラニル、ベンジル、
トリ（低級アルキル）シリル基等が挙げられ、またアミ
ン基の保ＩＭとしては例えばｔ−ブトキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

水酸基の保護基の導入は、例えば次に示す方法で行ない
得る。

メトキシメチル基を導入する場合には、上記反応行程式
−３における化合物（７）と化合物（８）との反応と同
様の反応条件を採用できる。

ベンジル基及びトリ（低級アルキル）シリル基を導入す
る場合には、上記反応行程式−３における化合物（８）
の代りにベンジルクロリド等のベンジルハライドやトリ
（低級アルキル）シリルクロリド等のトリ（低級アルキ
ル）シリルハライドを用いる以外は反応行程式−３にお
ける化合物（７）と化合物（８）との反応と同様の反応
条件を採用できる。

テトラヒドロピラニル基を導入する場合には、適当な不
活性溶媒、例えばメチレンクロリド等のハロゲン化炭化
水素類、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類等中、ｐ−ト
ルエンスルホン酸やそのピリジン塩、アンバーリストＨ
−２５等の強酸性イオン交換樹脂の存在下、処理すべき
化合物にジヒドロビランを室温〜６０℃、１〜５時間反
応させればよい。処理すべき化合物の水酸基１個当りジ
ヒドロビランを１〜２倍ｍ使用するのがよい。

水１！ｌＩ基の保護基を除去するに際しては、例えば次
に示す方法で行なうことができる。

メトキシメチル基を除去する場合には、上記反応行程式
−１における脱メトキシメチル化と同様の反応条件を採
用できる。

ベンジル基ヤトリ（低級アルキル）シリル基を除去する
場合には、上記反応行程式−１０におけるベンジル基や
トリ（低級アルキル）シリル基の除去と同様の反応条件
を採用できる。

テトラヒドロピラニル基を除去する場合には、例えばメ
タノール、エタノール等の溶媒中ｐ−トルエンスルホン
酸、酢酸等の有機酸、硼酸等の無１１１１１、アンバー
リストＨ−１５、ダウエックス−５０Ｗ−Ｘ８等のイオ
ン交換樹脂等の存在下、室温−１００℃、１〜５時間程
度処理すればよい。

アミノ基の保護基の導入は、例えば次に示す方法で行な
い得る。

ｔ−ブトキシカルボニル基を導入する場合には、アルコ
ール等の水溶性有機溶媒中、水酸化ナトリウム、トリメ
チルアミン等の存在下、処理すべき化合物にジ−ｔ−ブ
チルジカーボネート又は２−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシイミノ−ニルアセトニトリルを添加し、０℃〜室温
にて１０分〜５時間反応させればよい。ジーｔ−ブチル
ジカーボネート等の使用量としては、処理すべき化合物
のアミン基１個当り１〜２倍ｍとするのがよい。

ベンジルオキシカルボニル基を導入する場合には、アル
コール等の水溶性有機溶媒中、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等の存在下、処理すべき化合物にベンジルク
ロロホルメートを添加し、０℃〜室温にて３０分〜５時
間反応させればよい。

ベンジルクロロホルメートの使用量としては、処理すべ
き化合物の７ミノｍｉｓ当り１〜２倍】とするのがよい
。

アミノ基の保護基を除去するに際しては、例えば次に示
す方法で行なうことができる。

ｔ−ブチルオキシカルボニル基及びベンジルオキシカル
ボニル基を除去する場合には、例えば酢酸エチル、ベン
ゼン、エタノール、酢酸、ジオキサン等の溶媒中、塩化
水素を約１０倍量用い、室温で３０分〜１時間処理する
か、トリフルオロ酢酸と室温で１時間処理するか又はク
ロロホルムもしくはアセトニトリル中トリメチル沃素を
用い、室温で３０分間処理すればよい。

ベンジルオキシカルボニル基を除去する場合には、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、アンモニア等の
有機溶媒中、パラジウム炭素又はパラジウム黒を触媒と
して一５０〜１００℃、３０分〜１０時間接触還元すれ
ばよい。

また、本発明の化合物の一部は、下記に示すように植物
からも単離することができる。

即ち、５−メトキシ−３−（シス−１０−ペンタデセニ
ル）−１，４−ベンゾキノン及び２−ヒドロキシ−５−
メトキシ−３−（シス−８−トリデセニル）−１，４−
ベンゾキノンは、下記に示す操作により日本産、中国産
等各国産のヤブコウジ（Ａｒｄｉｓｉａ　ｊａｐｏｎｉ
ｃａ（丁ｈｕｎｂ、　）８１ｕｍｅ、ヤプコウジ科植物
〕から抽出単離される。即ちヤプコウジの葉、茎、根、
実（好ましくは茎、根）をメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール等の低級アルコール類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の
脂肪族炭化水素類等の溶媒を用いて抽出し、抽出液を減
圧下に濃縮して第一次抽出物とする。該第−次抽出物か
ら上記抽出物を採取する方法としては、特に限定されず
理化学的性状を利用した公知の各種方法をいずれも使用
できる。例えば不純物との溶解度差、通常の吸着剤、例
えば活性炭、ＸＡＤ−２、シリカゲル、イオン交換樹脂
、セファデックス等に対する吸着親和力の差、二液相間
の分配率の差等を利用する方法やこれらの方法を組合せ
ることにより実施できる。より具体的には、上記第一次
抽出物から溶媒抽出法により例えば必要に応じ第一次抽
出物を水溶性有機溶媒と水、例えばメタノール−水（１
：４ｖ／ｖ）に溶解し、次いでｎ−ヘキサン、ベンゼン
、酢酸エチル、ジエチルエーテル、クロロホルム等の溶
媒を用いて抽出し、次いでこの抽出液を減圧濃縮した後
方ラムクロマトグラフィーに付す。担体としては、通常
の分離手段で用いられるものがいずれも使用可能である
が、例えばシリカゲル、活性アルミナ、硝酸銀シリカゲ
ル、リン酸カルシウム、活性炭、フロリジル、マグネシ
ア、スチレン系ポリマー樹脂、ダウエクス（ＤＯＷＥＸ
）イオン交換樹脂、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌ　１
ｔｅ）イオン交換樹脂、セルロースイオン交換体等のイ
オン交換樹脂、ゲル滅適用担体等を例示できる。溶出液
としては適当な溶媒、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼン、
ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、アセト
ン、メタノール、エタノール、水、酢酸水溶液、塩酸水
溶液等を単独で、あるいはこれらの混合溶媒等を挙げる
ことができる。カラムクロマトグラフィーで精報後、必
要に応じて沈澱法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、高
速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、
液滴向流分配り０マドグラフイー、１ｌｌｉｌクロマト
グラフイー、蒸留、ゲル濾過等の分Ｓ精製手段を利用す
ることができる。

また、得られた第一次抽出物を溶媒分配法に付すことな
く、すぐにカラムクロマトグラフィーに付して分離精製
してもよい。

また、１６−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４
−ベンゾキノン−３−イル）−１−（２−ヒドロキシ−
５−メトキシ−６−メチル−１゜４−ベンゾキノン−３
−イル）−シス−８−ヘキ゛サデセン、１−（２−ヒド
ロキシ−５−メトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イ
ル）−１６−（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェ
ニル）−シス−８−へキサデセン及び１−（２−ヒドロ
キシ−５−メトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル
）−１６−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−シス−
８−へキサデセンは、下記に示す操作により日本産、中
国産等各国産のモクタチバナ（Ａｒｄｉｓｉａ　５ｌａ
ｂｏｌｄｉｉ　Ｈｉｑ、、ヤブコウジ科植物〕から抽出
単離される。即ちモクタチバナの菜、枝、材、樹皮、根
、根皮、実、種子（好ましく゛は葉）を、例えば上記ヤ
ブコウジの抽出に使用される溶媒を用いて抽出し、抽出
液を減圧下に濃縮して第一次抽出物とする。次に第一次
抽出物を、上記ヤブコウジの溶媒分配法で使用される溶
媒と同じ溶媒を用いて抽出し、この抽出液を減圧下に濃
縮して第二次抽出物とする。次いで該抽出物をカラムク
ロマトグラフィーに付す。担体及び溶出液としては、上
記ヤブコウジ抽出の際に例示された担体及び溶出液をい
ずれも使用することができる。カラムクロマトグラフィ
ーで精製後、必要に応じて上記ヤプコウジ抽出の際に例
示された分離ｆｌｆｊ手段を利用し、単離することがで
きる。

本発明の化合物のうち酸性基を有する化合物は、ｌ理的
に許容し得る塩基性化合物と塩を形成し得る。斯かる塩
基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩
または重炭酸塩、ナトリウムメチラート、カリウムエチ
ラート等のアルカリ金属アルコラード、アンモニア、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン類等が
挙げられる。

本発明の化合物のうち塩基性基を有する化合物は、薬理
的に許容し得る酸と塩を形成し得る。斯かる酸としては
、例えば塩酸、臭化水素酸、蓚酸等の無機酸、クエン酸
、コハク酸等の有ｔａｗ１等が挙げられる。

上記夫々の工程での目的化合物は、通常の分離手段によ
り容易に単離精製することができ、また本発明の抗喘息
剤の有効成分化合物は、最終的に精製されるのが好まし
い。斯かる分離手段としては例えば溶媒抽出法、希釈法
、再結晶法、蒸留法、吸着クロマトグラフィー、イオン
交換クロマトグラフィー、分子ふるいりＯマドグラフィ
ー等を例示できる。

本発明の化合物は、通常一般的な医薬製剤の形態で用い
られる。製剤は通常使用される充填剤、増量剤、結合剤
、付湿剤、崩壊剤、表面活性剤、滑沢剤等の希釈剤ある
いは賦形剤を用いて調製される。この医薬製剤としては
各種の形態が治療目的に応じて選択でき、その代表的な
ものとして錠剤、噴霧剤、乳剤、散剤、液剤、懸濁剤、
乳剤、顆粒剤、カプセル剤、坐剤、注射剤（液剤、懸濁
剤等）が挙げられる。錠剤の形態に成形するに際しては
、担体としてこの分野で公知のものを広く使用でき、例
えば乳糖、白糖、塩化ナトリウム、ブドウ糖、尿素、デ
ンプン、炭酸カルシウム、カオリン、結晶セルロース、
ケイ酸等の賦形剤、水、エタノール、プロパツール、単
シロップ、ブドウ糖液、デンプン液、ゼラチン溶液、カ
ルボキシメチルセルロース、セラック、メチルセルロー
ス、リン酸カリウム、ポリビニルピロリドン等の結合剤
、乾燥デンプン、アルギン酸ナトリウム、カンテン末、
ラミナラン末、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセリド、デ
ンプン、乳糖等の崩壊剤、白糖、ステアリン、カカオバ
ター、水素添加油等の崩壊抑制剤、第４Ｉ＆アンモニウ
ム塩基、ラウリル硫廐ナトリウム等の吸収促進剤、グリ
セリン、デンプン等の保湿剤、デンプン、乳糖、カオリ
ン、ベントナイト、コロイド状ケイ酸等の吸着剤、精製
タルク、ステアリン酸塩、ホウ酸末、ポリエチレングリ
コール等の滑沢剤等が例示できる。ざらに錠剤は必要に
応じ通常の剤皮を施した錠剤、例えば糖衣錠、ゼラチン
被包錠、腸溶被錠、フィルムコーティング錠あるいは二
重錠、多層錠とすることができる。乳剤の形態に成形す
るに際しては、担体として従来公知のものを広く使用で
き、例えばブドウ糖、乳糖、デンプン、カカオ脂、硬化
植物油、カオリン、タルク等の賦形剤、アラピアゴム末
、トラガント末、ゼラチン、エタノール等の結合剤、ラ
ミナランカンテン等の崩壊剤等が例示できる。半期の形
態に成形するに際しては、担体として従来公知のものを
広く使用でき、例えばポリエチレングリコール、カカオ
脂、高級アルコール、高級アルコールのエステル類、ゼ
ラチン、半合成グリセライド等を挙げることができる。

注射剤として調製される場合には、液剤及び懸濁剤は殺
菌され、かつ血液と等張であるのが好ましく、これら液
剤、乳剤及び懸濁剤の形態に成形するに際しては、希釈
剤としてこの分野において慣用されているものをすべて
使用でき、例えば水、エチルアルコール、プロピレング
リコール、エトキシ化イソステアリルアルコール、ポリ
オキシ化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる
。

なお、この場合等張性の溶液を調製するに充分な量の食
塩、ブドウ糖あるいはグリセリンを医薬製剤中に含有せ
しめてもよく、また通常の溶解補助剤、ｍ＊剤、無痛化
剤等を添加してもよい。更に必要に応じて着色剤、保存
剤、香料、風味剤、甘味剤等の他の医薬品を医薬製剤中
に含有せしめてもよい。

また本発明の化合物を噴霧剤の形態にする際には、分散
剤及び噴射剤としてこの分野で公知のものを広く使用で
き、分散剤としては例えば大豆レシチン、卵黄レシチン
等のレシチン類、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等
の脂肪酸、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオ
レート等のソルビタン類等が例示できる。また噴射剤と
して例えばフレオン１１、フレオン１２、フレオン１１
４等の通常不燃性液化ガスを例示できる。

本発明化合物の抗喘息剤中に含有されるべき量としては
、特に限定されず広範囲に適宜選択されるが、通常抗喘
息剤中１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％であ
る。

上記抗喘息剤の投与方法は特に制限はなく、各種製剤形
態、患者の年齢、性別その他の条件、患者の程度等に応
じた方法で投与される。例えば錠剤、乳剤、液剤、懸濁
剤、乳剤、顆粒剤及びカプセル剤の場合には経口投与さ
れる。また注射剤の場合には単独であるいはブドウ糖、
アミノ酸等の通常の補液と混合して静脈内投与され、更
には必要に応じて単独で筋肉内、皮肉、皮下もしくは腹
腔内投与される。半期の場合には直腸内投与され、又噴
霧剤は口又は鼻より噴霧して気管支へ投与される。

本発明の抗喘息剤の投与】は、用法、患者の年齢、性別
その他の条件、疾患の程度等により適宜選択されるが、
通常有効成分である本発明の化合物の量は１日当り体重
１　ｋＱ当り約０．００５〜１０−ｇ、好ましくは０．
１〜１１０とするのがよい。

！−」Ｌ−１ 以下に、製造例、薬理試験結果及び製剤例を挙げるが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

製造例１ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン１０ａ　（０，０３８モル）をテトラヒドロ
フラン３００−に溶解し、ドライアイス−アセトン浴中
で一７８℃に冷却した。

５ｅｃ−ブチルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液
）３５ｍを滴下し３０分間撹拌した。１゜５−ジブロモ
ペンタン１５１１１１（０，１１モル）を滴下し、次い
でヨウ化ナトリウム１２Ｑとへキサメチルリン酸トリア
ミド２０−を加えた。室温下に１２時間撹拌を続けた。

テトラヒドロフランを減圧下に除去し、ベンゼン−エー
テル（１：１）混合溝１１０００ｍ１２に溶解した。有
機層を水２００ｍＧで４回、飽和食塩水２００ｍＩＱで
４回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。

溶媒を減圧留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（φ８ｃｍｘ　３０　ｃｍ、展開液酢酸エチル：ｎ
−ヘキサン−１：４、ワコーゲルＣ−２００）に付し、
１−（５−ブロモペンチル）−２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン１１．２４Ｇ
（収率　７１．２％）を得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲδ　ｐｐ膳　（ＣＤＣＧ！　　３　）１、５６　
（４Ｈ，ｂｒｓ　） １、８８　（２Ｈ，ｂｒｍ　） ２．６５　（２Ｈ，ｂｒｔ　１Ｊ−６，８Ｈｚ　）３．
４０　（２Ｈ，ｔｌＪ−６，８Ｈ２’）３．５２　（３
Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ１ｓ） ３．７８　（６Ｈ１ｓ） ５．０２　（２Ｈ，Ｓ） ５、　１　７　　（２Ｈ，ｓ） ６．６５　　（１Ｈ，ｓ） 製造例２ 前記製造例１において１．５−ジブロモペンタンに代え
て１，９−ジブロモノナンを用い同様の方法により１−
（９−ブロモノニル）−２，５−ジメトキシ−３，６−
ビス（メトキシメトキシ）ベンゼンを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲδ　Ｉ）Ｉ）ｌ（ＣＯＣＯ２） １、　２〜１．　７　　（１２）１．　　ｂｒｍ　　）
１、　８２　　（２Ｈ，ｂｒｍ　　） ２．７０　（２Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ＝６．９Ｈｚ　）３．
４０　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，９Ｈｚ　）３．５３　（３
８％Ｓ） ３、　　５９　　　（３ト１　、　　Ｓ　）３．７９　
（６Ｈ１ｓ） ５．０２　（２Ｈ，ｓ） ５、　１　７　　（２Ｈ１ｓ） ６、　６４　　（１Ｈ，ｓ） 製造例３ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン１０ｇをテトラヒドロフラン５００１１２に
溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジ
アミン７．０１ＷｔＪ（４６，４４ｍＭ）を加えてドラ
イアイス−アセトン浴中で一７８℃に冷却した。ｎ−ブ
チルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液）２９．１１１２
を滴下し３０分撹拌した。エチレンオキシドのテトラヒ
ドロフラン溶液２６．４１１Ｑ（２，０９１モル溶液）
と三フッ化ホウ素−エチルエーテル（ＢＦａ　・０Ｅｉ
２）０．５−を加え、１０分後にドライアイス−アセト
ン浴を除去した。２時間後濃縮し、エーテル５００ｍ１
を加え水２００−で４回、飽和食塩水　′２００ｍで４
回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。溶媒を
減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（直径６ｃｍ×長さ３０Ｃ１，展開液酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン溶液−（２：３）、溶出「ワコーゲルＣ−２０
０Ｊ　）に付し８．５０の１−（２−ヒドロキシエチル
）−２゜５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメト
キシ）ベンゼンを得た。

性状：無色針状晶 融点：１２１〜１２３℃ ＰＭＲ６Ｄｐｍ（ＣＯＣＯ２）： ３．０１　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，０Ｈｚ　）３．５１　
（３Ｈ，’ｓ） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．７９　（３Ｈ，ｓ） ３．８０　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，０Ｈｚ　）３．８２　
＜３８．ｓ） ５．０２　（２Ｈ，ｓ） ５．１３　（２Ｈ，ｓ） ６．６５　（ＩＨ，ｓ） 製造例４ ｌ−（２−とドロキシエチル）−２，５−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン１．３Ｇ　
（４，３ｍＭ＞をジクロルメタン１５−に溶解し、水冷
下ピリジニウムクロロクロメート１ｇを加え、室温で１
０時間撹拌した。濾過後、炉液を減圧濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（直径３ｃ’ｍｘ長ざ１５
Ｃ１，溶出液３０％酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（３ニア
）溶液、［ワコーゲルＣ−２００Ｊ　）に付し２−（２
，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）
フェニル）アセトアルデヒド１Ｑを得た。

性状：無色油状物 ＰＭＲ６００ｍ　（ＣＤＣＱ３　）； ３．４９　（２Ｈ，ｄ、Ｊ−２，１Ｈｚ　）３．５０　
（３Ｈ，ｓ） ３．５５　（３Ｈ，ｓ） ３．７６　（３Ｈ，ｓ） ３、　８０　　（３Ｈ，ｓ） ５、　０１　　（２）−ｔ、　　ｓ） ５、　１　７　　（２）−１，８） ６、　７８　　（ＩＨ，ｓ） ９、　６７　　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−２，１Ｈ２）製造例５ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン３５１ｗａ（１，３６ｍＭ）をテトラヒドロ
フラン１０１１２とへキサメチルリン酸トリアミド１−
の混合溶媒に溶解し、ドライアイス−アセトン浴で一７
８℃に冷却した。５ｅｃ−ブチルリチウム１．６０１１
１２　（１，０５Ｍシクロヘキサン溶液、１．６８ｍＭ
）を加え、３０分撹拌した。２−（２，５−ジメトキシ
−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕アセト
アルデヒド３３４ｍｇ（１，１１ｍＭ）をテトラヒドロ
フラン２ｍ２に溶解した溶液を加え、８時間撹拌した。

減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（直
径２ＣＩ×長さ１０ｃ■、溶出液４０％酢酸エチル−ｎ
−ヘキサン（２：３）溶液）により精製、し、１．２−
ビス（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）エタノール５０３　Ｈを得た。

性状；無色油状物 ＰＭＲδｐＩ）ｍ　（ＣＤＣ（１３）：２．９９　（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−８，２，２，５Ｈｚ　）３．１２　（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−８，２，２，５Ｈｚ　）３．５３　（６
Ｈ，ｓ） ３．５５　（３Ｈ，ｓ＞ ３．６３　（３Ｈ，ｓ） ３．７６　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２，５，２，０ｆ−１ｚ
　）３．８０　（３Ｆ（、ｓ） ３．８１　（３）−１，５） ３．８２　（３日、ｓ） ３．９０　（３Ｈ，ｓ） ５．１６〜５．００　（４Ｈ，ｍ） ５、　１　６　　（４Ｈ，ｂｒ、ｓ） ６、　７０　　（ＩＨ，ｓ） ６、　７２　　（１Ｈ，ｓ） 製造例６ ２−　（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシ
メトキシ）フェニル）アセトアルデヒド２．７０　（９
，０ｍＭ＞をベンゼン８０ＩＩ１１２に溶解し、メルド
ラム酸１．５６０　（１０，８ｍＭ）とトリエチルアミ
ン２．１８ｏ　（２１，６ｍＭ）を加え、１２時間、室
温で撹拌した。ベンゼン１００舗を加え、水２００＋１
１１２で２回、飽和食塩水で２回洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（直径５ＣＩ×長さ１５Ｃｌｌ、溶出溶媒
３０％酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（３ニア）溶液、「ワ
コーゲルＣ−２００Ｊ　〉で精製し１−（２，５−ジメ
トキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）
−２−（２，２−ジメチル−４，６−ジオキソー１．３
−ジオキサン−５−イリデン）メタン２．９ｇを得た。

性状：淡黄色無定形粉末 ＰＭＲδＤｐｍ　（ＣＤＣＱａ　）： １．７７　（６Ｈ，ｓ） ３．５１　（３Ｈ，ｓ） ３．５２　（３Ｈ，ｓ） ３．７６　（３Ｈ，ｓ） ３．８４　（３Ｈ，ｓ） ４．３５　（２Ｈ，ｄ、Ｊ−６，５Ｈｚ　）５．０３　
（２Ｈ，ｓ） ５．１７（２）−１，ｓ） ６．７５　（１Ｈ，ｓ） ７．８２　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，５Ｈｚ）製造例７ ｌ−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）−２−（２，２−ジメチル−４，６
−シオキソー１．３−ジオキサン−５−イリデン）メタ
ン２．９Ｑをメタノール９０１１Ｇと酢酸エチル９０−
の混合溶媒に溶解し、水冷下水酸化ホウ素ナトリウム３
ｑを加えた。１時間後、減圧濃縮し、酢酸エチル３００
−を加え、水２００−で２回、飽和食塩水２００−で２
回洗浄後、ｍｍナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得
られた残渣を、エタノール２０ＩＩ２とピリジン４０−
の混合溶媒に溶解”し、触媒量の銅粉末を加え、オイル
バス中で１００℃に加熱して、８時間撹拌した。減圧濃
縮後、酢酸エチル３００−を加え、ｐＨ３の希塩酸水溶
液２００１９で２回、水２００ｍで４回、飽和食塩水２
００ｍで２回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃
縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（直径５
Ｃ■×長さ１５ｃ＋ｅ、溶出溶媒４０％酢酸エチル−ヘ
キサン（２：３）溶液、［ワコーゲルＣ−２００Ｊ　）
で精製し、４−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（
メトキシメトキシ）フェニルコブチル酸エチル１．９ｇ
を得た・ 性状；無色油状物 ＰＭＲδｒ：）ｒ）ｍ　（ＣＤＣ９３）　：１．２４　
（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，８Ｈｚ　）１．９２　（２Ｈ，ｍ
） ２．３７　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−８，０Ｈ２）２．７５　（
２Ｈ，ｔ、Ｊ−８，０Ｈｚ　）３．５６　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．８０　（６Ｈ，ｓ） ４．１１　（２Ｈ，ｑ、Ｊ−７，８ｔ−１ｚ　）５．０
２　（２Ｈ，ｓ） ５．１８　（２Ｈ，ｓ） ６．６７　（１Ｈ，ｓ） 製造例８ ４−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニルコブチル酸エチル１．９０をテトラヒ
ドロフラン６０ｎｉＱに溶解し、水冷下水素化アルミニ
ウムリチウム８００Ｉσを加え、１時間撹拌した。水冷
上酢酸エチル２０！ｌｉ２を加え、減圧濃縮した。酢酸
エチル３００ｍＩＱを加え、水２００ｗ１Ｊで２回、飽
和食塩水２００−で２回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥
した。減圧濃縮して得られたアルコール体化合物１．４
３０をジクロルメタン３０−に溶解し、水冷下トリエチ
ルアミン０．９１ｆｌと塩化メタンスルホン酸０．４Ｉ
１２を加え、室温で５時間撹拌した。ジクロルメタン２
００１？を加え、水２００ｍ２で２回、飽和食塩水２０
０＋１１１１２で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧濃縮して、メタンスルホン酸４−　（２゜５
−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェ
ニル）ブチル１．５Ｑを得た。

性状；無色油状物 ＰＭＲδｐｐｍ＜ＣＤＣｃ３）： １．９〜１．６　（４Ｈ，ｍ＞ ２．７５　（２）１．ｔ、Ｊ−７，５Ｈｚ　）２．９７
　　（３Ｈ，ｓ＞ ３．５６　　（３１−１，３） ３．５８　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７９　　（３Ｈ，ｓ） ３．８０　　（３Ｈ，ｓ） ４．２５　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，５Ｈｚ　　）５．０
１　　（２Ｈ，Ｓ） ５．１８　　（２Ｈ，ｓ） ６．６８　　（ＩＨ，ｓ） 製造例９ メタンスルホン酸４−（２，５−ジメトキシ−３，６−
ビス（メトキシメトキシ）フェニル）ブチル１．５Ｑを
アセトン４０−とへキサメチルリン酸トリアミド４ｍ１
２の混合溶媒に溶解し、ヨウ化ナトリウム２ｇを加え、
７０℃にて１．５時間撹拌した。濾過後、減圧濃縮して
、エーテル２００−を加え、水１００１１１１ｇで２回
、飽和食塩水１０〇−で２回洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥した。

減圧濃縮して、１−（４−ヨードブチル）−２゜５−ジ
メトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン
１．３０を得た。

性状：無色油状物 ＰＭＲδｐｐｍ　（ＣＤＣ（１３）： ２．０〜１．６　（４Ｈ，ｍ） ２．７０　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，８Ｈｚ　）３．２３　
（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，８Ｈｚ　）３゜５６　（３Ｈ，ｓ
） ３．５７　（３Ｈ，ｓ） ３．８０　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　（２）１．ｓ） ５．１７　（２Ｈ，Ｓ） ６．６５　（１Ｈ，ｓ） 製造例１０ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン３０Ｇ　（０，１１６モル）を無水テトラヒ
ドロフラン１２００ｍ、ヘキサメチルリン酸トリアミド
３００−に溶解し、アルゴン気流下−７８℃に冷却した
。次いで５ＣＩＣ−ブチルリチウム（１，４Ｍｌ液）９
９．４１Ｉ２（１，２当量）を滴下し、撹拌を続けた。

３０分後、ホルムアルデヒドの無水テトラヒドロフラン
溶液１００ｍ（ホルムアルデヒド約５０，１．５当量を
含有）を滴下し、−７８℃から徐々に室温まで昇温し、
次いで室温中４時間撹拌を続けた。テトラヒドロフラン
を減圧除去し、ベンゼン５００１ｍ２、エーテル５００
−の混合溶媒に溶解し、有機層を３００−の水で４回水
洗し、次いで飽和食塩水２００ｍで３回洗浄した。減圧
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（直径５
ｃｍｘ長さ３０Ｃ１）にかけ、２０％次いで３０％酢酸
エチル−ｎ−ヘキサン（１：４）溶液、次いで（３ニア
）溶液で溶出して、目的化合物２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニルメタノールを
１７．８ａ得た。

性状：無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐｍ　（ＣＤＣＱ３　）： ３．１０　（１Ｈ，ｔ、Ｊ−７，５Ｈｚ　＞３．５３　
（３Ｈ，ｓ＞ ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．８１　（３Ｈ，ｓ） ３．８７　（３Ｈ，Ｓ） ４．７２　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ　）５．０５　
（２Ｈ，ｓ） ５．１８　（２Ｈ，ｓ） ６．７６　（ＩＨ，ｓ） 製造例１１ ２．５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ
）フェニルメタノール５ａ　（０，０１７モル）を四塩
化炭素１００ＩＩＩ２に溶解し、トリフェニルホスフィ
ン９．０９０　（２当量）を加え、窒素気流下に加熱還
流を８時間続けた。反応混合物にエーテル５００ＩＩｇ
を加え、生成する沈澱を枦別し、炉液を濃縮後シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（直径３．２Ｃ■×長さ１
３．５ｃ■）にかけ、ベンゼン、次いで１０％酢酸エチ
ル−ベンゼン（１：９）で溶出して１−クロロメチル−
２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン４．２ｇを得た。

性状；無色油状物 ＰＭＲ６１）Ｄｍ　（ＣＤＣＧ！ａ　）：３．５０　（
３Ｈ，ｓ） ３．６０　（３Ｈ，ｓ） ３．７９　（３Ｈ，ｓ） ３．８９　（３Ｈ，ｓ） ４．７２　（２Ｈ，ｓ） ５．１０　（２１−１，Ｓ） ５．１３　（２Ｈ，ｓ） ６．７５　（１Ｈ，ｓ） 製造例１２ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン１０ｇを無水テトラヒドロフラン５００ｍＧ
、ヘキサメチルリン酸トリアミド５０ＷｔＪに溶解した
。次いで、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）７−を加え、アルゴン気流下
に一７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍ
？ｌｊ液）３０ＩＩＩ２を滴下し、３０分間撹拌した。

次いで、無水Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　１ｏｍを加え、
さらに反応促進剤としてＢＦ３　・Ｅｊ２０（４７％エ
ーテル溶液）０．５−を加え、−７８℃にて２時間撹拌
を続けた。室温まで昇温し、溶媒を減圧除去し、ベンゼ
ン３ｏｏｍｕ、エーテル３００−を加え、その有機層を
２００−の水で４回、飽和食塩水１００ｗＩ２で３回洗
浄した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにかけ、２０％酢酸エチル−ｎ−ヘキサン溶液で溶
出し、２．５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）ベンズアルデヒド６ｇを得た。

性状：淡黄色粉末 ＰＭＲ６ｐｐｍ　（ＣＤＣＱ３　）： ３．５３　（３Ｈ，ｓ） ３．５６　（３Ｈ，ｓ） ３．８４　（３Ｈ，ｓ） ３．８７　（３１−１，ｓ） ５．１０　（２Ｈ，ｓ） ５．２０　（２Ｈ，ｓ） ７．０３　（１Ｈ，５） １０．４２　（１Ｈ，ｓ） 製造例１３ ２．５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ
）ベンズアルデヒド３ｑ（１０゜４８１１０１ｅ　）を
ベンゼン１００或に溶解し、次いでメルドラム酸１．８
２Ｑ　（１，２当量）と、トリエチルアミン３鯨を加え
て室温中５時間撹拌した。

酢酸エチル２００−を加え、有機層を５０−の水で２回
、飽和食塩水５０１１２で３回洗浄した。硫酸ナトリウ
ム上で脱水し、濃縮して１−（２，２−ジメチル−４，
６−シオキソー１．３−ジオキサン−５−イリデン）−
１−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニルコメタン４．３９ｏを得た。

性状：黄色粉末 ＰＭＲ６ｐｐｍ　（Ｃ’ＤＣＱ３　）：１．８４　（６
Ｈ，ｓ） ３．４８　（３Ｈ，ｓ） ３．５３　（３Ｈ，ｓ） ３．７４　（３）−１，ｓ） ３．８２　（３Ｈ，ｓ） ５．０６　（２Ｈ，ｓ） ５．１８　（２Ｈ，ｓ） ６．９２　（ＩＨ，１ ８，４６（ＩＨ，ｓ） 製造例１４ １−（２，２−ジメチル−４，６−ジオキソー１．３−
ジオキサン−５−イリデン）−１−（２゜５−ジメトキ
シ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）メタ
ン４．３９ａをメタノール１００−と酢酸エチル１００
−とに溶解し、０℃に氷冷した。次いで、大過剰のＮａ
ＢＨｚを適宜加えて撹拌し、１時間で反応を終了した。

溶媒を減圧除去し、酢酸エチル２００−を加え、有機層
を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄した後硫酸ナトリ
ウム上で脱水し、減圧上濃縮して１−（２゜５−ジメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）−
１−（２，２−ジメチル−４゜６−シオキソー１．３−
ジオキサン−５−イル）メタンを４．０７ｇ得た。

性状；無色油状物 ＰＭＲ５ｐｐｍ　（ＣＤＣ（１３）： １．７７　（３Ｈ，ｓ） １．７９　（３Ｈ，ｓ） ３．４９　（２Ｈ，ｄ、Ｊ−６，４Ｈ２）３、　５３　
　＜３Ｈ，ｓ） ３、　５５　　（３Ｈ，ｓ＞ ３．８０　　（３Ｈ，ｓ） ３、　８５　　（３Ｈ，ｓ） ４、　６１　　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−６，４Ｈｚ　　）５、
　１０　　（２Ｈ，ｓ＞ ５、１８　　（２Ｈ，ｓ） ６、　７３　　（１Ｈ，ｓ） 製造例１５ １−（２，５−ジメトキシ−３，６−どス（メトキシメ
トキシ）フェニル）−１−（２，２−ジメチル−７，３
−ジオキサン−４，６−シオンー５−イル）メタン４．
０７０をエタノール２０−１、ピリジン４０−に溶解し
、銅粉を触媒量加えて１０時間還流した。反応液を濾過
し、炉液を減圧上濃縮後、酢酸エチル２００−を加えた
。有機層を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸
ナトリウム上で脱水し、減圧上濃縮してエチルエステル
体である３−’（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（
メトキシメトキシ）フェニル〕ブＯピオン酸エチル３．
４２ｑを得た。

性状；無色油状物 ＰＭＲδｐｐｍ　（ＣＯＣＯ２）： １．２５　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，２Ｈ２）２．５７　（
２Ｈ，ｂｒｔ　、　Ｊ−７，３Ｈｚ）３．０２　（２Ｈ
，ｂｒｔ　、Ｊ＝７．３Ｈｚ　）３．５２　（３Ｈ，ｓ
） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．７９　（６Ｈ，ｓ） ４．１５　（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ　）５．０３　
（２Ｈ，ｓ） ５．１７　（２Ｈ，ｓ） ６．６７　（１Ｈ，ｓ＞ 製造例１６ ３−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）プロピオン酸エチル９００１ｇを無
水テトラヒドロフラン２０１１１２に溶解し、水冷、窒
素気流下に大過剰のＬＩＡＱＨ＆を加えて撹拌した。４
時間で反応は終結した。酢酸エチルを加え過剰の１−ｉ
Ａ（ｌＨｔを分解し、さらに氷を加えたのち酢酸エチル
で抽出した。有機層を集め、硫酸ナトリウム上で脱水し
、減圧濃縮して３−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビ
ス（メトキシメトキシ）フェニル〕ブＯピオニルアルフ
ールを７００１ｇ得た。

性状；無色油状物 製造例１７ ３−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）プロピオニルアルコール７００　ｍ
（＋を無水メチレンクロリド２０１１Ｉ２に溶解し、ア
ルゴン気流中、メタンスルホニルクロリド０．２１１１
Ｑ、トリエチルアミン０．３−を水冷下に加えた。ｖ温
に昇温し、１２時間撹拌を続けた侵、酢酸エチル１００
鯨を加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄したあとＩＩ
ＩＩＬ、で、メシル化物であるメタンスルホン１３−　
（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキ
シ）フェニル）プロピルを７００１！；ｌ得た。

性状：無色油状物 ＰＭＲδｌ）ｐｍ　（ＣＤＣＲ３）； ２．０４　（２Ｈ，ｔｔ、Ｊ−７，６，６，４Ｈｚ）２
．８１　（２１−１，ｔ、Ｊ−７，６ｌ−１ｚ　）３．
０１　（３Ｈ，ｓ） ３．５３　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．８０　（６Ｈ，ｓ） ４．２６　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，４Ｈｚ　）５．０３　
（２Ｈ，Ｓ） ５．１８　（２Ｈ，ｓ） ６．６８　（ＩＨ，ｓ） 製造例１８ メタンスルホン１３−　（２，５−ジメトキシ−３，６
−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）プロピル７００
ａｏをアセトン８０Ｉ１１２に溶解し、ヨウ化ナトリウ
ム１ｑを加えて１．５時間還流した。

アセトンを減圧除去し、酢酸エチル２００１１１２と水
５０ＩＩ１１２を加えて溶解し、有機層はさらに水、飽
和食塩水で順次洗浄し、濃縮した。反応生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（直径１．８Ｃ■×長さ
２０ＣＩ）にかけ、２０％酢酸エチル−ｎ〜ヘキサン溶
液で溶出して１−（３−ヨードプロピル）−２，５−ジ
メトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン
を５００ｉｏ得た。

性状；無色粉末 ＰＭＲδｐｒｕｍ　（ＣＤＣＲ３）； ２．１１　（２Ｈ，ｔｔ、Ｊ−７，７，７，１Ｈｚ）製
造例１９ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン５０Ｃ）を無水トルエン１Ｑに溶解し、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド２５０ｍ１１１）とＮ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン４３．
８５ＩＩ１２を加え、アルゴン気流下−７８℃に冷却し
た。ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍ１ｌ）１８２−を滴
下し撹拌した。

−７８℃に保ち、３０分撹拌後１．５−ショートペンタ
ン５８ＩＩ２を加え１０〜１２時間撹拌を続けた。反応
液にベンゼン５００ＩＩ２を加え、有機層を水、飽和食
塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で脱水したのち
溶媒を減圧除去した。次いで、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（直径５Ｃ腸×長さ３０ｃｍ）にかけ、ｎ
−へキサン、次いで５％酢酸エチル−ｎ−ヘキサンで溶
出させて１−（５−ヨードペンチル）−２，５−ジメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン４０
．５ＣＪを得た。

性状：無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐｍ　（ＣＤＣ（１３）； １．５〜２．０　　（６Ｈ，ｍ）　、 ２、　６６　（２Ｈ，ｂｒ、ｔ、　　Ｊ−７Ｈｚ　　）
３．１６　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ　　）３．５０　　
（３Ｈ，ｓ） ３．５７　　（３）１．Ｓ） ３゜７６　　（６Ｈ，Ｓ） ４．９９　　（２Ｈ，Ｓ） ５．１２　　（２Ｈ，ｓ） ６．６２　　（ＩＨ，ｓ） 製造例２０ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン１２６■９を無水テトラヒドロフラン２１Ｉ
２に溶解し、ヘキサメチルリン酸トリアミド０．２−を
加え、ドライアイス−アセトン浴中で一７８℃に冷却し
た。アルゴン気流下に、５ｅｃ−ブチルリチウム０．５
１Ｑを滴下し、撹拌した。

３０分撹拌したあと、２−ブロモエチル　ｔｅｒｔ−ブ
チルジメチルシリルエーテル１４０１ｇと無水ヨウ化ナ
トリウム７０Ｉｌ１ｇを加え、−７８℃で４時間撹拌を
続けたあと室温まで昇温した。溶媒を減圧除去し、ベン
ゼン５０−とエーテル５０ＩＱを加え、有機層を水３０
１１１１で３回、飽和食塩水３０−で３回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で脱水したあと溶媒を減圧除去した。生
成物はシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーにかけ、
３０％酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒で展開して精
製し、２−〔２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メト
キシメトキシ）フェニル〕−エチル　ｔａｒｔ−ブチル
ジメチルシリルエーテル１５．０１０を得た。

性状；無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐｍ　（ＣＤＣＩ２３）： ０．０３　（６１−（、ｓ） ０．９０　（９Ｈ，ｓ） ２．９４　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−８，５Ｈｚ　）３．５３　
（３Ｈ，Ｓ） ３．５７　（３Ｈ，ｓ） ３、　６０　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−８，５Ｈｚ　　）３、
　７６　　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　　（２Ｈ，ｓ＞ ５、　１３　　（２１−１，ｓ） ６、６７　　（ＩＨ，５） ２−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）−エチル　ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルエーテル１５．０ｔｏを無水テトラヒドロフラ
ン２１２に溶解し、アルゴン気流下、室温にて、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドの１モルテトラ
ヒドロフラン溶液０．１−を加えて３０分間撹拌すると
、定ｍ的に脱保護基反応が完了した。溶媒を減圧下に除
去し、シリカゲル分取ＴＬＣにかけ３０％酢酸エチル−
ｎ−ヘキサンで展開精製して、１−（２−とドロキシエ
チル）−２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシ
メトキシ）ベンゼン９．０ｉｏを得た。

製造例２１ 日本産植物ヤブコウジの乾燥根茎２．１９ＫＯをメタノ
ール１０Ｑで室温で３日間、８回抽出した。この抽出液
を減圧上濃縮して得られた第一次抽出物１４５ｇにメタ
ノール−水（１：４ｖ／ｖ）２Ｑを加え、ｎ−ヘキサン
１Ｑで３回抽出を行なった。ｎ−ヘキサン抽出液を減圧
上濃縮して、９．３Ｑの第二次抽出物を得た。第二次抽
出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分画し、
化合物Ａを含む分画を再度シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（メルり社、シリカゲル６０、溶出液：クロロ
ホルム）で精製した。ＩＲられた粗５−メトキシ−３−
（Ｚ−１０−ペンタデセニル）−１，４−ベンゾキノン
を高速液体カラムクロマトグラフィー（充填剤；２０％
硝酸銀シリカゲル、８■−φｘ３ＱＱａｖ、溶出液ｎ−
ヘキサン−酢酸エチル（８５：　１５ｖ／ｖ）　、流速
２．５舗／ｓｉｎ、検出器ＵＶ２９０ｎｍ）で精製し、
つづいてエタノール−水（１：４ｖ／ｖ）で再結晶して
５７．５ｍＱの５−メトキシ−３−（Ｚ−１０−ペンタ
デセニル）−１，４−ベンゾキノンを得た。

性状　黄色結晶 融点　３９．５〜４１．５℃ １６５０．１６２５．１６０５゜ １４６０．１３２５．１２２０゜ １１Ｂ０．１０５５．９００゜ ８３５ｃｒ’ ＰＭＲ６ｐｐｍ　（ＣＤＣＩ２３．４００ＭＨｚ）：０
．９０　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　）１．２０〜１
．４０　（１６）−１，ｍ）２．０１　（４Ｈ，ｍ） ２．４３　（２Ｈ，ｄｔ、Ｊ−７，８，１，４Ｈｚ　）
３．８２　（３Ｈ，ｓ） ５．３５　（２Ｈ，ｍ） ５．８８　（１Ｈ，ｄ、Ｊ−２，２）１ｚ　）６．４８
　　（１Ｈ，ｄｔ、Ｊ＝２．２，１．４Ｈｚ　　）ＣＭ
Ｒ６ｐｐｍ　（ＣＤＣＱ３　．５０ＭＨｚ）：１３．９
．　　２２．４．　　２７．０゜２７．３．　　２８．
０．　　２８．８゜２９．３．　　２９．６．　　２９
．８゜３２．１．　　５６．２．　　１０７．３゜１３
０．０．　　１３３．１．　　１４７．９゜１５９．３
．　　１８２．２．　　１８７．６２６６ｎｍ（ε−１
１，０００） ３６２　ｎｍ　（ε−７５０） 質量分析値（Ｃ２２Ｈ３，０ｓ　） 実測値　ｍＨｚ　：　３４６　、２４９７理論値　ｍＨ
ｚ　：　３４６　、２５０７元素分析値 ＣＨ 実測値（％）　７６．１１　９．９５ 理論値（％）　　７６．２６　９．８９製造例２２ 前記製造例２１でのシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに於いて引き続きクロロホルム−メタノール（２０：
ＩＶ／Ｖ）で溶出される５−メトキシ−２−ヒドロキシ
−３−（Ｚ−８−１リゾセニル）−１，４−ベンゾキノ
ンを含む分画を得、再度シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（メルり社、シリカゲル６０、溶出液；クロロホ
ルム）で精製した。得られた粗５−メトキシー２−ヒド
ロキシ−３−（Ｚ−８−トリデセニル）−１，４−ベン
ゾキノンを高速液体カラムクロマトグラフィー（充填剤
；　Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ　　ＲＰ　−２（メルク社）
、８１１φＸ　３００　ａｓ、溶出液；メタノール−水
−酢酸（７５：　２５　：Ｑ、０６Ｖ／Ｖ）　、流速：
４ｍ／ｓｉｎ　、検出器ＵＶ２８０ｎｇ＋）で精製し、
つづいてエタノール−水（４：　Ｉ　Ｖ／Ｖ）で再結晶
して９８１０の５−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−（
ｚ−８−トリデセニル）−１，４−ベンゾキノンを得た
。

性状　橙黄色板状晶 融点　６２〜６４℃ １６６０．１６３５．１６００゜ １４６５．１４４５．１３８５゜ １３５８．１３００，１２０５゜ １１１５．１０８２．１０４０゜ １０１６．９７０，９１５゜ ８３８．７６０，６００．５６５ ｃｍ” ＰＭＲ６ｐｐｍ　（ＣＤＣＱ３．４００ＭＨｚ）：０．
８９　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　）１．２０〜１．
４０　（１２Ｈ，ｍ） １．４５　（２Ｈ，ｍ） ２．０１　（４Ｈ，ｍ） ２．４３　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈ２）３．８５　（
３Ｈ，ｓ） ５．３４　　（２Ｈ，ｍ） ５、　８３　　（ＩＨ，ｓ） ７、　２２　　（１Ｈ，ｓ） ＣＭＲδｐｐｍ　　（ＣＤＣＱ　３．５０ＭＨｚ）　　
：１３．９．　　２２．３．　　２２．６゜２６．９．
　　２７．２．　　２８．０゜２９．１６．　　２９．
２４．　　２９．５゜２９．７．　　３１．９．　　５
６．６゜１０２．２．　　１１９．３．　　１２９．８
゜１５１．５．　　１６１．２．　　１８１．６゜１８
２．８ ２８７ｎａ（５−１７，７００） ４２０ｎｍ（ε−５００） 質量分析値（Ｃ２０Ｈ３００４） 実測値　ｍＨｚ　：３３４．２１２８ 理論値　ｍＨｚ　：　３３４　、２１４３元素分析値 ＣＨ 実測値（％）　　７１．９８　８．９５理論値（％）　
　７１．８２　９．０４製造例２３ 日本産植物モクタチバナの乾燥葉１．２３Ｋ。

をメタノール１０１２で室温で３日間、３回抽出した。

この抽出液を減圧下濃縮して得られた第一次抽出物１３
８ｇにメタノール−水（１：４ｖ／ｖ）２Ｑを加え、ｎ
−ヘキサン１Ｑで３回分配を行なった。ｎ−ヘキサン層
を除去した後、さらにベンゼン２Ｑで３回抽出を行なっ
た。ベンゼン抽出液を減圧下濃縮して３７．８ａの第二
次抽出物を得た。第二次抽出物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（メルク社、シリカゲル６０、溶出液；
ベンゼン−酢酸エチル（８：　１　ｖ／ｖ）　）で分画
し、５−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−（Ｚ−８−ヘ
プタデセニル）−１，４−ベンゾキノンを含む分画を再
び、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社、
シリカゲル６０、溶出液；クロロホルム）で精製した。

エタノール−水（４：ＩＶ／Ｖ）で再結晶して、８０１
ｇの５−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−（Ｚ−８−ヘ
プタデセニル）−１，４−ベンゾキノンを得た。

性状　橙黄色板状結晶 融点　６９．５〜７０．５℃ にＢｒ　。

ＩＲν　　、３３６０．２９４０．２８６０゜ＷａＸ １６６０．１６３５，１５９８゜ １４６２．１４４２，１３８２゜ １３５５．１３１０．１２００゜ １１１５．１０６０．９１５゜ ８３５．７６０．６８５，６００゜ ５６５Ｃ−一１ ＰＭＲ１５ｐｐｍ　（ＣＤＣＴ！３．４００ＭＨｚ）：
０．８８　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，４Ｈｚ　）１．２０〜
１．４０　（２０Ｈ，ｍ） １．４５　（２Ｈ，ｍ） ２、　００　　（４）−１，ｍ） ３．８６　　（３Ｈ，ｓ） ５．３４　　（２Ｈ，ｍ） ５．８５　　（ＩＨ，ｓ） ７、　２６　　（１Ｈ，ｓ） ＣＭＲ６ｐＤｍ　　（ＣＤＣ１ｉ’ａ　　、５０ＭＨｚ
）；１４、１．　　２２．８．　　２７．４゜２８、１
．　２９．４．　　２９．６゜２９．９．　　３２．０
．　　５６．７゜１０２．４．　　１１９．６．　　１
３０．０７゜１３０．１３．　　１５１．８．　　１６
１．６゜１８１．８．　　　１８３．１ ｕｖ　　λＥｔＯＨ・ ＷａＸ　　″ ２　８　５　　ｒｖ　　（ε　−２５，２００＞４２０
ｒ１１（ε−６００＞ 質量分析値（Ｃ２ａ　Ｈ３ａ　Ｏａ　）実測値　鳳／ｚ
　：３９０．２７７７ 理論値　朧／ｚ　：３９０．２７７８ 元素分析値 ＣＨ 実測ｔａ＜％）　　７３．７３　９．９０理論値（％）
　　７３．８０　９．８１製造例２４ 前記製造例２３でのシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに於いて引き続き溶出する１−（５−メトキシ−２−
ヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）−１６
−（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−６−メチル−１，
４−ベンゾキノン−３−イル）−Ｚ−８−へキサデセン
を含む分画を再びシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（メルり社、シリカゲル１００、溶出液：クロロホルム
）で精製した。得られた粗１−（５−メトキシ−２−ヒ
ドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）−１６−
（５−メトキシ−２−ヒト０キシ−６−メチル−１，４
−ベンゾキノン−３−イル）−Ｚ−８−へキサデセンを
分取ＭＦＭクロマトグラフィー（メルク社、シリカゲル
６０Ｆ２５　Ａ　、展ｌＦＩＩＷｉ媒；クロロホルム）
にかけ、ついでベンゼン−ヘキサン（４：　１　ｖ／ｖ
）で再結して１６８．３ｍａの１−（５−メトキシ−２
−ヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）−１
６−（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−６−メチル−１
，４−ベンゾキノン−３−イル）−Ｚ−８−ヘキサデセ
ンを得た。

性状　橙黄色粉末結晶 融点　８８〜９０℃ １６６０．１６３０．１６００゜ １４６５．１４４５．１３８５゜ １３５５．１２９０．１２１０゜ １１３０．９９０，９２０゜ ８４０．７６０，６８５，６４０゜ ６００、　５６５ｃｍ−’ ＰＭＲ６００ｍ　（ＣＤＣ１２ｓ　、４００ＭＨｚ）：
１．２〜１．４　　（１６Ｈ，ｍ） １．４４　　（４Ｈ，ｍ） １．９３　　（３）１．　　ｓ） ２．００　　（４Ｈ，ｍ） ２．４０　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　　）２．４
５　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　　）３．８６　　
（３Ｈ，ｓ） ４．０９　　（３Ｈ，Ｓ） ５．３３　　（２Ｈ，ｍ＞ ５．８４　　（ＩＨ，ｓ） ７、　１９　　（２Ｈ，ｂｓ） ＣＭＲδｐｌ）ｍ（ＣＤＣ（２３，５０ＭＨｚ）：８．
０．　　２２．７０．　　２２．７６゜２７．３．　　
２８．１．　　２８．３゜２９．４．　　２９．６．　
　２９．８゜５６．７．　　６１．５．　　１０２．９
゜１１９．１．　　１１９．６．　　１２２．９゜１３
０．１．　　１５１．１．　　１５１．８゜１５７．６
．　　１６１．６．　　１８１．８゜１８３．１．　　
１８３．８．　　１８４．５Ｕｖ２ＥｔＯＨ。

■ａｘ　　’ ２８７ｎ＊（ε−３４，９００） ４２０ｎｌ（５ニー　　　　　　８００）質量分析値（
Ｃ３＋　Ｈ４２０ｇ　） 実測値　園／ｚ　：５４２．２８７８ 理論値　■／ｚ　：５４２．２８７８ 元素分析値 ＣＨ 実測値（％）　　６８．６８　７．７４理論値（％）　
　６７．６１　７．８０製造例２５ 製造例２３の第二次抽出物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（メルク社、シリカゲル６０、溶出液：ベン
ゼンー酢酸エチル（４：　１　ｖ／ｖ））に付し、溶出
液を減圧下に濃縮した。析出する沈澱物３．８０をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社、シリカゲ
ル６０．溶出液クロロホルム）で精製した。得られた粗
１．１６−ビス（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１，
４−ベンゾキノン−３−イル）−Ｚ−８−へキサデセン
をベンゼン−酢酸エチル（１：１０ｖ／ｖ）で再結晶し
て２．５９の１．１６−ビス（５−メトキシ−２−ヒド
ロキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）−Ｚ−８−
ヘキサデセンを得た。

性状　黄色粉末状晶 融点　１５２〜１５３．５℃ １６６０．１６３０，１６００゜ １４６０．１４４２，１３８２゜ １３５５．１３１０，１２００゜ １１１０．１０７５．１０３０゜ １０１０．９１５，８３５゜ ７５５．６８５ｃｍ−１ ＰＭＲｐｌ）ｌ（ＣＤＣ１２ｓ　、４００ＭＨｚ）１　
、２〜１．　５　　（２０Ｈ） ２゜００　　（４Ｈ，ｍ） ２．４４　　（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７、５Ｈｚ）３．８６　
　（６Ｈ，ｓ） ５．３３　　（２Ｈ，ｍ） ５．８３　　（２）（、ｓ） ７、　２３　　（２Ｈ，ｓ） ＣＭＲ６１；Ｊｏｇ（ＣＤＣＱｓ　　、５０ＭＨｚ）：
２２．８．　　２７．３．　　２８．１゜２９．３．　
　２９．４．　　２９．６゜２９．９．　　５６．７．
　　１０２．４゜１１９．６．　　１３０．１．　　１
５１．８゜１６１．６．　　１８１．８．　　１８３．
１２８７ｎ■（ε−３９，８００） ４２０ｎｍ（ε−１１００） 質量分析値（Ｃ３ｏ　Ｈ−ｏ　Ｏｓ　）実測値　ｍＨｚ
　：５２８．２７１７ 理論値　−／ｚ　：　５２８　、２７２３元素分析値 ＣＨ 実測１（％）　　６７．９６　７．７７理論１ｉ１（％
）　　６８．１６　７．６３製造例２６ 製造例２４の第二次抽出物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（メルク社、シリカゲル６０、溶出液：ベン
ゼンー酢酸エチル（４：　Ｉｖ／ｖ　）　）に付し、溶
出液を減圧下に濃縮した。析出する沈殿物を枦去して得
られる炉液を更に減圧下に濃縮して５Ｑの濃縮液を得た
。、該濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
メルり社、シリカゲル１００、溶出液：クロロホルム）
で分画した。

１−（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１，４−ベンゾ
キノン−３−イル）−１６−（２，５−ジヒドロキシ−
６−メチル−１，４−ベンゾキノン−３−イル＞　−Ｚ
−Ｓ−へキサデセンを含む分画をブレパラテイブ薄層ク
ロマトグラフィー（メルク社、シリカゲル６０Ｆ　　１
展開溶媒：りＯ口ホルム−メタノール（２０：１ｖ／ｖ
））で精製して、１４６ｍａの１−（５−メトキシ−２
−ヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）−１
６−（２，５−ジヒドロキシ−６−メチル−１゜４−ベ
ンゾキノン−３−イル＞　−Ｚ−ａ−へキサデセンを得
た。

性状　橙色粉末 融点　１２８〜１３２℃ にＢｒ　。

ＩＲν　　、３３６０．３０５０．２９５０゜諺ａｘ ２８８０．１６６０　（ｓｈ）。

１６４０　（ｓｈ）　、　１６１０゜ １４７０．１４４５．１３６５゜ １３１５．１２４５．１２１０゜ １１２０．１１００．１０６０゜ ９２５．８４０，８００，７７０゜ ７１０．６７０，６００．５７０ Ｃ■−１ ＰＭＲ６ｔｌＦｌｌ（ＣＤＣ（ｌａ　　、　４００ＭＨ
ｚ）　　：１．２〜１．５　　（２０Ｈ） １．９３　　（３Ｈ，ｓ） ２．００　　（４Ｈ，ｍ） ２．４１　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，８Ｈｚ　　）２．４
３　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，８８Ｚ　　）３．８５　　
（３Ｈ，ｓ） ５．３３　　（２Ｈ，ｍ） ５．８３　　（ＩＨ，ｓ） ７．２３　　（ＩＨ，ｓ） ７．６１　　（２）１．ｓ） ＭＳ　　ｍＨｚ　　５２８　（Ｍ÷）、５００，１９３
゜１６９．１８８，１８７，１５３゜ 質量分析値（Ｃ３ｏ　Ｈａ　ｏ　Ｏｓ　）実測値　ｇ＋
／Ｚ　：　５２８　、２７２２理論値　　霞／ｚ　　：
５２８．　２７２３製造例２７ 製造例２６で得られる濃縮物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（メルり社、シリカゲル１００、溶出液：
クロロホルム−メタノール（５０：　１　ｖ／ｖｌ　）
で分画した。１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１
，４−ベンゾキノン−３−イル）−１６−（４−メチル
−３，５−ジヒドロキシフェニル）−Ｚ−８−へキサデ
センを含む分画を更にプレパラテイブ薄層クロマトグラ
フィー（メルク社、シリカゲル６０Ｆ　　１展開溶媒；
クロロホルム−メタノール（２０：　１　ｖ／Ｖ））で
分画した。１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，
４−ベンゾキノン−３−イル）−１８−（４−メチル−
３，５−ジヒドロキシフェニル’）−Ｚ−８−ヘキサデ
センを含む分画をプレパラテイブ薄層クロマトグラフィ
ー（メルク社、シリカゲル６０Ｆ　　、ベンゼン−酢酸
エチル（５：　１　ｖ／ｖ））で精製して、１３１ｍａ
の１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ベン
ゾキノン−３−イル）−１６−（４−メチル−３゜５−
ジヒドロキシフェニル）−Ｚ−８−ヘキサデセンを（り
た。

性状　橙色粉末 融点　８５〜８７℃ にＢｒ　。

ＩＲＬ／　　　、３３７５．３０５０．２９５０゜■ａ
ｘ ３３７５．３０５０．２９５０゜ ２８７５．１６４２．１６１８゜ １５９８．１４６０．１４４０゜ １３６０．１３２０．１２１０゜ １１５０．１０７５．８３５゜ ７９５、　７２０．　６７０ｃｍ−’ ＰＭＲδ　Ｅ）Ｉ）ｌ（ＣＤＣ９３，４００ＭＨｚ）：
１．２〜１．６　（２０Ｈ） ２．００　（４Ｈ，ｍ） ２．１０　（３Ｈ，Ｓ） ２．４４　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　）３．８５　
　（３Ｈ，ｓ） ４．９０　　（２Ｈ，ｂｒｓ　　） ５．３３　　（２Ｈ，ｍ） ５．８３　　（１Ｈ，ｓ） ６．２４　　（２Ｈ，ｓ） ７．２５　　（１Ｈ，ｂｒｓ　　） ＣＭＲ６ＤＩ）ｌ（ＣＤＣＱ３．５０ＭＨｚ）ニア、８
．　　２２．９．　　２７．５゜２８．３．　　２９．
５．　　２９．８゜３０．０．　　３１．３．　　３５
．８゜５６．８．　　１０２．５．　　１０８．０゜１
０８．３．　　１１９．８．　　１３０．２゜１４２．
３．　　１５２．０．　　１５５．１゜１６１．８．　
　１８２．１．　　１８３．３ＭＳ　　ｍ／Ｚ　　４９
８　（Ｍ÷）、４８３，１７７゜１６９．１６８，１６
３，１５１゜ １３８、　１３７ 質層分析値（Ｃ３ｏ　ＨＬ２０ｇ　） 実測ｌｌｌ５ｒ／ｚ　：　４９８　、２９７２理論値　
ｍ／ｚ　：　４９８　、２９８１製造例２８ 製造例２６で得られる濃縮物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（メルり社、シリカゲル１００、溶出液：
クロロホルム−メタノール（１０：ｌｖ／ｖ））で分画
した。１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−
ベンゾキノン−３−イル）−１６−（３，５−ジヒドロ
キシフェニル）−Ｚ−８−ヘキサデセンを含む分画を更
にプレパラティブ薄層クロマトグラフィー（メルク社、
シリカゲル６０Ｆ　　、展開溶媒：クロロホルム−メタ
ノール（２０：　１　ｖ／ｖ））で分画した。１−（２
−ヒドロキシ−５−メトキシ−１゜４−ベンゾキノン−
３−イル）−１６−（３，５−ジヒドロキシフェニル）
−Ｚ−８−へキサデセンを含む分画をプレバラティブ薄
層クロマトグラフィー（メルク社、シリカゲル６０Ｆ　
　　、展開ｍ＊　：　ヘ＞セ＞−ＦｌｒＤエチル（２：
　１　Ｖ／Ｖ））　ｔｔｉ製し°Ｃ１１５０Ｉｌｏの１
−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ベンゾキ
ノン−３−イル）−１６−（３，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−２−８−へキサデセンを得た。

性状　黄褐色油状物 ＫＢｒ　。

ＩＲν　　、３３９０．３０５０，２９６０゜ａＸ ２８８０．１６４２．１６１０゜ １４５８．１３８５．１３６０゜ １３１５．１２１５．１１５５゜ １０４０．９９５，８４０゜ ７９５．６９５ｃｍ−’ ＰＭＲ６ｐＤＩＩ（ＣＤＣＱ３　＋ＣＤｓ　ｏＤ（２０
％）、４００Ｍ）−１ｚ）： １．０〜１．４　（２０）−１，ｍ） １．７７　（４Ｈ，ｍ） ２．１８　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈ２３２，２２（２
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ　）３、　６０　　（３Ｈ，ｓ
） ５．０９　　（２Ｈ，ｍ＞ ５．５７　　（１Ｈ，ｓ） ５．９０　　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝２．２Ｈ７）５．９５　
　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．　２Ｈ２）ＣＭＲ６ｐｐｍ（Ｃ
ＤＣＱ３．５０ＭＨｚ）：２２．８．　　２７．３．　
　２８．１゜２９．４．　　２９．６．　　２９．８゜
３１．０．　　３６．０．　　５６．８゜１００．８．
　　１０２．４．　　１０８．３゜１１９．７．　　１
３０．２．　　１４６．２゜１５２．１．　　１５７．
１．　　１６１．５゜１８２．２．　　１８３．２ ＊ｍ分析値（Ｃ２ｅ　Ｈｔ　ｏ　Ｏｓ　）実測値　騰／
ｚ　：４８４．２８２１ 理論＠　　ｍＨｚ　：　４８４　、２８２５製造例２９ 日本産植物タイミンタチバナの乾燥心材５ｋａをベンゼ
ンＩＦｌで室温で３日間２回抽出した。この抽出液を約
１Ｑまで減圧下にＩＩ＄２し、次いで３濾過して残渣３
３．３ｇを得た。該残漬１０ｇをベンゼンで再結晶して
８．９０の２，５−ジヒドロキシ−３−トリデカニル−
１，４−ベンゾキノンを得た。

性状　橙赤色板状晶 融点　１４２〜１４４℃ ＫＢｒ　。

ＩＲν　　、３３４０．２９４０．２８６０゜ａＸ １６４０．１６１５，１４６５゜ １３９５．１３６０，１３３２゜ １２９０．１２７０，１１９５゜ １１２０．１０３５．９９５゜ ９６０．９２５，８９５，８６０゜ ８４０．７７０，７０５，６９５゜ ５５５ＣＩ−’ ＰＭＲ６ｐｐｌ（ＣＤＣ９３、４００ＭＨｚ）　　：０
．８８　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ　＞１、２〜１．
５　　（２２Ｈ） ２．４６　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ　　）５．９
８　　（ＩＨ，Ｓ） ７．６９　　（２Ｈ，ｓ＞ ＭＳ　　ｍＨｚ　　３２２（Ｍ”）、１５５，１５４゜
１５３．１４２．１２５ ′Ｒ１分析値（Ｃ１ｅ　Ｈａ　ｏ　Ｏ−）実測値　ｍＨ
ｚ　：　３２２　、２１４４理論値　ｍＨｚ　：　３２
２．２１４４製造例３０ 製造例２１でのシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
おいて引き続きクロロホルム−メタノール（２０：　１
　ｖ／ｖ）で溶出される２−ヒドロキシ−５−メトキシ
−３−（Ｚ−１０−ペンタデセニル）−１，４−ベンゾ
キノンを含む分画を得、再度シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（メルり社、シリカゲル６０、溶出液：クロ
ロホルム）で精製した。得られた粗２−ヒドロキシ−５
−メトキシー３−（Ｚ−１０−ペンタデセニル）−１゜
４−ベンゾキノンを高速液体カラムクロマトグラフィー
（充填剤；　Ｌ　１ｃｈｒｏｓｏｒｂ　ＲＰ　−２（メ
ルク社）、８ｍｍφＸ３００ｍｍ、溶出液；メタノール
−水−酢酸（７５：２５：０．０６　Ｖ／Ｖ　）、流速
：　４　ｍｌ’ｌｉｎ　、検出ｆｉＬＪＶ２８０ｎｇ＋
）で精製し、つづいてエタノール−水（４：　１　Ｖ／
Ｖ）で再結晶して９Ｂ！１１１１の２−ヒドロキシ−５
−メトキシ−３〜（Ｚ−１０−ペンタデセニル）−１，
４−ベンゾキノンを得た。

性状　橙黄色板状晶 融点　６９〜７１℃ にＢｒ　。

ＩＲν　　、３３６０，２９５０，２８７０゜ａＸ １６６０．１６３５，１６００゜ １４６５．１４４５，１３８５゜ １３５８．１３１０，１２０５゜ １１１５．１０６０．９１５゜ ８４０．７６０，６８５，６００゜ ５７０ｃｍ” ＰＭＲδ　ＩＪｌｌｌ（ＣＤＣＩ２３　．４００ＭＨｚ
）：０、　８９　　（３１（、ｔ、　　Ｊ＝７．　０Ｈ
ｚ　　）１、　２〜１．　４　　（１６Ｈ，ｍ）１．４
５　　（２Ｈ，ｍ） ２．０１　　（４Ｈ，ｍ） ２．４３　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈ２）３．８６　
　（３Ｈ，ｓ） ５．３４　　（２Ｈ，ｍ） ５．８４　　（１Ｈ，ｓ） ７、　２３　　（ＩＨ，５） ｕｖ　　λＥｔＯＨ・ ＋ｌａｘ　　’ ２８７　ｎ濡　（ε　−１９，８００）４１６ｎｌ（ε
−６００） 質量分析値（Ｃ２゜Ｈ３ＡＯ＆） 実測値　−／Ｚ　：３６２．２４５７ 理論値　ｙｒ／ｚ　：３６２．２４５７Ｍ５　　　ｍ／
ｚ　　　３６２（Ｍ◆　）、　　１６９．　１６８゜１
５３、　１３９ 製造例３１ １．１６−ビス（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１，
４−ベンゾキノン−３−イル）−シス−８−へキサデセ
ン１８．５１（＋をエタノール−酢酸エチル（１：　１
　ｖ／ｖ）　１０１１１２中で２−〇の１０％パラジウ
ム−炭素触媒下、室温、常圧下に１時間水素添加して１
．１６−ビス（５−メトキシ−２−ヒトＯキシー１．４
−ベンゾキノン−３−イル）−ヘキサデカン１５．１１
１（Ｊを得た。

性状　黄色粉末 ＰＭＲδ　　ＥＩＥＩＩ（ＣＤＣ（１３、４００ＭＨｚ
）　　；１゜２４　（２０Ｈ，ｍ） １．２９　（４Ｈ，ｍ） １．４５　（４Ｈ，ｍ） ２．４４　（４１−（、ｔ、Ｊ−７，８Ｈｚ　）３．８
５　＜６Ｈ，Ｓ） ５．８３　（２Ｈ，ｓ） ７、　２１　　（２Ｈ，ｓ） ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　５３０（Ｍ”）、５０２，３６
４゜１９３、　１７７、　１６９．　１６８゜１５３、
　１３９ 製造例３２ １．１６−ビス（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１，
４−ベンゾキノン−３−イル）　−Ｚ−８−へキサデセ
ン３０３　ｍｇをメチレンクロライド１０１２に溶解し
、次にこの溶液にｍ−クロＯ過安息香酸１００１１１を
メチレンクロライド５−に溶解した溶液に加え、室温で
２時間撹拌した。反応液からＷｌｔｓを除去した優、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社、シリカ
ゲル１００１溶出液：ベンゼンー酢酸エチル−テトラヒ
ドロフラン（５：４：Ｉｖ／ｖ））で精製し、更に酢酸
エチル−ヘキサンで再結晶して１．１６−ビス（５−メ
トキシ−２−ヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３−
イル）−Ｚ−８−ヘキサデカン２００Ｉｌｇを得た。

性状　黄色粉末状晶 融点　１３４〜１３６’Ｃ ＰＭＲ６ｐｐａ＋（ＣＤＣＱ３．４００ＭＨｚ）＋１．
２〜１．５（−２４Ｈ） ２．４４　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，７Ｈｚ　）２、８９　
（２Ｈ，ｂｒｓ　） ３．８６　（６Ｈ，ｓ＞ ５．８３　（２Ｈ，ｓ） ７．２６（オーバーラツプ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　５４４（Ｍ”）、１８５，１６７゜
１４９．１３７ 製造例３３ １．１６−ビス（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１，
４−ベンゾキノン−３−イル）−８，９−エポキシヘキ
サデカン３７１１１１をテトラヒドロフラン２ｍｌに溶
解し、次に５％過塩素酸水溶液０．５ｍ１２を加え、室
温で４時間撹拌した。次にエチルエーテル３０ｍ１２を
加え、飽和食塩水で数回洗浄し、無水！ｊ［酸ナトリウ
ムで乾燥後、プレバラティブ薄層クロマトグラフィー（
メルり社、シリカゲル６０Ｆ　　、展開溶媒：クロロホ
ルム−メタノール（８５：　１５ｖ／ｖ））で精製し、
更に酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して１．１６−ビス
（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１，４−ベンゾキノ
ン−３−イル）−８，９−ジヒドロキシヘキサデカン１
２ｍａを得た。

性状　黄色粉末状晶 融点　１３２〜１３４℃ ＰＭＲδ　Ｄｒ）ｍ（ＣＤＣＱ３．４００ＭＨｚ　）；
１．２〜１．５　（２４Ｈ） ２、０１　（２Ｈ，ｂｒｓ　） ２．４４　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　）３、４０　
（２Ｈ，ｂｒｓ　） ３．８６　（６Ｈ，ｓ） ５゜８３　（２Ｈ，ｓ） ７、　３０　　（２Ｈ，ｂｒｓ　　） ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　５６２（Ｍ”）、５４４．５１
６゜２８２、　１９３．　１６９．　１５３゜製造例３
４ １．１６−ビス（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１，
４−ベンゾキノン−３−イル）　−Ｚ−８−ヘキサデセ
ン１２１Ｇをメタノール−エチルエーテル（１：　１　
ｖ／ｖ）３１Ｑに溶解した溶液に、水冷下２％のジアゾ
メタンエーテル溶１１０．５１ｆＪを加えてメチル化し
た。次いで反応液をプレパラテイブ薄層クロマトグラフ
ィー（メルク社、シリカゲル６０Ｆ　　、展開溶媒；ベ
ンゼン−酢酸エチル（５：１ｖ／ｖ）に付し、１．１６
−ビス（２゜５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−
３−イル）−Ｚ−８−へキサデセン１０−りを得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ６１）ｐｍ（ＣＤＣ１２３，４００ＭＨｚ）：１
　、２〜１．　５　　（２０Ｈ） １、　９９　　（４Ｈ，ｍ） ２、　４２　　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，５Ｈｚ　　）３．
８０　　（６Ｈ，ｓ） ４．０４　　（６Ｈ，ｓ） ５、　３３　　（２Ｈ，ｍ） ５、　７２　　（２Ｈ，ｓ） ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　５５６（Ｍ◆　）、３７４．　
２０７゜１９３、　１８３．　１６９．　１６７゜１５
３、　１３９ 製造例３５ １．１６−ビス（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾ
キノン−３−イル）−Ｚ−８−ヘキサデセン９ｍｇをメ
チレンクロライド１舗に溶解し、次いでこの溶液にｍ−
クロ口過安息香Ｗ！１８ｍｇを加え、室温下で１時間撹
拌した。反応終了後溶媒を除去し、プレパラテイブＩｌ
ｌクロマトグラフィー（メルク社、シリカゲル６０Ｆ　
　、展開溶媒；ベンゼンー酢酸エチル（５：　１　ｖ／
ｖ）で精製して１゜１６−ビス（２，５−ジメトキシ−
１，４−ベンゾキノン−３−イル）−８，９−エポキシ
ヘキサデカン３層Ｑを得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲδ　Ｉ）ｌ）ｌ（ＣＤＣ（１３，２００ＭＨ２）
：１．２〜１．５　（２４Ｈ） ２．４３　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈ２）２．８９　（
２Ｈ，ｍ） ３．８０　（６Ｈ，ｓ） ４．０５　（６Ｈ，ｓ） ５．７３　（２Ｈ，ｓ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　５７２　（Ｍ÷）、２０７，１９３
゜１８３．１６９，１６７．１５３゜ １３９．１２３ 製造例３６ １−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ベンゾ
キノン−３−イル）−１６−（２−ヒドロキシ−５−メ
トキシ−６−メチル−１，４−ベンゾキノン−３−イル
）−Ｚ−８−ヘキサデセン３６ａ１ｇをエチルエーテル
１０−に溶解した溶液に、水冷下２％のジアゾメタンエ
ーテル溶液０，５鵬を加えてメチル化した。次いで反応
液をプレバラテイブ薄層クロマトグラフィー（メルク社
、シリカゲル６０Ｆ　　、溶出液：ベンゼンー酢酸エチ
ル（５二１　ｖ／ｖ）に付し、２９ｇ＋；＋の１−（２
゜５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）
−１６−（２，５−ジメトキシ−６−メチル−１，４−
ベンゾキノン−３−イル）−Ｚ−８−ヘキサデセンを得
た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲδ　Ｉ）ｌ）ｌ（ＣＤＣＩ２３．４００ＭＨｚ）
：１゜２〜１．５　（２０Ｈ，ｍ） １．９１　（３Ｈ，ｓ） ２、００　（４Ｈ，ｂｒｓ　） ２．３９　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ　）２．４２　
　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ　　）３．８０　　（３
Ｈ，ｓ） ３．９８　　（３Ｈ，ｓ） ３．９９　　（３Ｈ，Ｓ） ４．０４　　（３Ｈ，ｓ） ５．３３　　（２Ｈ，ｍ） ５．７２　　（ＩＨ，ｓ） ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　５７０（Ｍ”）、１９７，１８
３゜１６７、　１５３．　１４７．　１２３製造例３７ １−（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−３
−イル）−１６−（２，５−ジメトキシ−６−メチル−
１，４−ベンゾキノン−３−・イル）−７−８−へキサ
デセン２５ｏをメチレンクロライド２１１１２に溶解し
、次いでこの溶液にｍ−クロロ過安息香酸３０■Ｑを加
え、室温下で１時間撹拌した。反応終了後溶媒を除去し
、プレパラテイブ薄層クロマトグラフィー（メルク社、
シリカゲル６０Ｆ　　、展開溶媒：ベンゼンー酢酸エチ
ル（５：　１　ｖ／ｖ）　）で精製して９１ｇの１−（
２゜５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル
）−１６−（２，５−ジメトキシ−６−メチル−１，４
−ベンゾキノン−３−イル）−８，９−エポキシヘキサ
デカンを得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ６１１１）ｌ（ＣＤＣＱ３．４００ＭＨｚ）：１
．２〜１．５　（２４Ｈ） １．９１　（３Ｈ，ｓ） ２．４１　（４Ｈ，ｍ） ２、８９　（２Ｈ，ｂｒｓ　） ３．８０　（３Ｈ，ｓ） ３．９８　（３Ｈ，ｓ） ３．９９　（３Ｈ，ｓ） ４．０４　（３Ｈ，ｓ） ６．７１　（ＩＨ，ｓ） ＭＳ　　ｍ／Ｚ　　５８６（Ｍ”）、５６８，２２１゜
２０７．１９７，１８３．　１６７゜ １５３．　１３７ 製造例３８ ２．５−ジヒドロキシ−３−トリデカニル−１゜４−ベ
ンゾキノン２１４１ｇをテトラヒドロフラン１５１１１
１に溶解した溶液に、水冷下２％のジアゾメタンエーテ
ル溶液１．５１２を加えてメチル化した。

次いで反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液；ベンゼン−酢酸エチル（４：１ｖ／■））に付
し、さらにメタノール−水（４：１Ｖ／Ｖ）で再結晶し
て５−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−トリデカニル−
１，４−ベンゾキノン１１０鵬Ｏを得た。

性状　橙色板状結晶 融点　９４〜９５．５℃ にＢｒ　。

ＩＲν　　、３３８０．２９５０．２８７０゜ａＸ １６６０．１６３５．１６０５゜ １４７０．１４５０．１３８５゜ １３６０、　１３１５．　１２９０゜ １２４５、　１２２０．　１２０５゜ １１１５、　１０４０．９１５゜ ８８５．８４０，８００，７６０゜ ７２０．６８０．５６５ｃｒ’ ＰＭＲ６１）ｐｍ（ＣＤＣ（１３，４００ＭＨｚ）；０
．８８　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈｚ　　）１、２〜
１．　４　　（２０）１） １、　４５　　（２Ｈ，ｍ＞ ２．４４　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ　　）３．８
６　　（３Ｈ，ｓ） ５．８３　　（１日、ｓン ７、　２１　　（ＩＨ，５） ｕｖ　　λＥｔＯＨ。

騰ａｘ　　’ ２８７ｎ醜　（ε　＝１９．　１００）１００）４１９
ｎ　　　　　　　５５０＞ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　３３
６（Ｍ”）、１６８，１５６゜１５３、　１３９ 製造例３９ ２．５−ジヒドロキシ−３−トリデカニル−１゜４−ベ
ンゾキノン２０５　ｓｏをテトラヒドロフラン１０ＷＩ
Ｊに溶解した溶液に、氷冷下２％ジアゾメタンエーテル
溶液３−を加えてメチル化した。次いで反応液をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ベンゼン−酢
酸エチル（９：　１　ｖ／ｖ））に付し、さらにメタノ
ールで再結晶して２．５＝ジメトキシ−３−トリデカニ
ル−１，４−ベンゾキノン１２２ｎ＋ｏｆ得た。

性状　黄色針状晶 融点　６４．５〜６５．５℃ にＢｒ　。

ＩＲν　　、２９５０．２８８０，１６７０゜ａＸ １６００．１４６５．１３３０゜ １２４０　（ｓｈ）　、　１２３０゜ １１２０．１０５０．８７０゜ ８０５．７２５ｃ「１ ＰＭＲδ　　Ｉ）ＤＩ（ＣＤＣＱ　　３　、４００ＭＨ
ｚ）　　：０．８７　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，３Ｈｚ　
　）１、２〜１．４　　（２２）−１） ２．４２　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，５ｌ−１ｚ　　）３
．８０　　（３Ｈ，ｓ） ４．０４　　（３Ｈ，ｓ） ５、　７２　　（１Ｈ，５） ２８６ｎ−（ε−１２，３００） ３９４ｎ園（ε−３６０） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　　３５０（Ｍ÷　）、１８３，１８
２゜１６９．１６７．１５３，１３９ 製造例４０ ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（Ｚ−１０−ペン
タデセニル）−１，４−ベンゾキノン４ｍｇを用い、製
造例３４と同様にし、（２，５−ジメトキシ−３−（Ｚ
−１０−ペンタデセニル）−１，４−ベンゾキノン４ｕ
を得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ６１）ＤＩｌ（ＣＤＣ＋１３　．２００ＭＨｚ）
：０．８９　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ　　）１．
２〜１．５（１８Ｈ） ２．０１　　（４Ｈ，ｍ） ２．４２　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ　　）３．８
０　　（３Ｈ，ｓ） ４．０４　　（３Ｈ，ｓ） ５．３４　　（２）１．ｍ） ５、　７２　　（ＩＨ，ｓ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　　３７６　　（Ｍ”　　）、１８３
，１６９゜１６７、　１５３．１２３ 製造例４１ ２．５−ジメトキシ−３−（Ｚ−１０−ペンタデセニル
）−１，４−ベンゾキノン４１ｇを用い、製造例３５と
同様にして１−（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾ
キノン−３−イル）−１０゜１１−エポキシペンタデカ
ン３■Ｑを得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ６９０ｍ（ＣＤＣＱａ　　、２００Ｍｌ−１ｚ）
　　：０．９２　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈｚ　　）
１、２〜１．５　　（２２Ｈ） ２、　４２　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ　　＞２．
９１　　（２Ｈ，ｍ） ３．８１　　（３Ｈ，ｓ） ４．０５　　（３Ｈ，ｓ） ５、　７３　　（ＩＨ，ｓ） ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　３９２（Ｍ”）、３７４，３０
６゜１８１、　１６９．　１６８．　１６７゜１５３、
　１３９ 製造例４２ ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（Ｚ−８−トリデ
セニル）−１，４−ベンゾキノン３１０を用い、製造例
３４と同様にして２．５−ジメトキシ−３−（Ｚ−８−
トリデセニル）−１，４−ベンゾキノン３−９を得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲδ　ＤＥＩＩ（ＣＤＣ（１３、２００ＭＨｚ）　
　；０．８６　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ　　）１
、２〜１．　５　　（１４Ｈ） ２．０１　　（４Ｈ，ｍ） ２．４２　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　　）３．８
０　　（３Ｈ，ｓ） ４．０４　　（３Ｈ，Ｓ） ５．３３　　（２Ｈ，ｍ） ５、　７２　　（１Ｈ，ｓ） ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　３４８（Ｍ”）、１８３，１６
９゜１６７、　１５３．　１２３ 製造例４３ ２．５−ジメトキシ−３−（Ｚ−８−トリデセニル）−
１，４−ベンゾキノン３１０を用い、製造例３５と同様
にして１−（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノ
ン−３−イル）−８，９−エポキシトリデカン２厘ｇを
得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲδ　　ｐＤＩ（ＣＤＣＱ　　３　、４００ＭＨｚ
）　　：０．９２　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　　
）１、２〜１．　５　　（１８Ｈ） ２．４３　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　　＞２゜９
０　　（２Ｈ，ｍ） ３．８０　　（３Ｈ，ｓ） ４．０５　　（３Ｈ，Ｓ） ５、　７３　　（ＩＨ，ｓ） ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　３６４　　（Ｍ”　　＞、３４
６．　１８３゜１６９、　１６８．　１６７、　１５３
゜製造例４４ ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（Ｚ−８−ヘプタ
デセニル）−１，４−ベンゾキノン１０■９を用い、製
造例３４と同様にして２．５−ジメトキシ−３−（Ｚ−
８−へブタデセニル）−１゜４−ベンゾキノン８１ｇを
得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ（５１）ｌ）■（ＣＤＣＱｓ　　、４００Ｍ）−
１ｚ）：０．８８　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈ１）１
、２〜１．　５　　（２２Ｈ） ２．０１　　（４Ｈ，ｍ） ２．４２　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈ２）３゜８０　
　（３Ｈ，ｓ） ４．０５　　（３Ｈ，ｓ） ５．３４　　（２Ｈ，ｍ） ５、　７２　　（ＩＨ，ｓ） ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　　４０４（Ｍ＋　）、１８３，１
６９゜１６８、　１６７、　１５３．　１３９゜製造例
４５ ２．５−ジメトキシ−３−（Ｚ−８−へブタデセニル）
−１，４−ベンゾキノン６−ａを用い、製造例３５と同
様にして１−（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキ
ノン−３−イル）−８，９−エポキシヘプタデカン３ｍ
ａを得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲδ　Ｉ）ｐｍ（ＣＤＣＱａ　、４００ＭＨ２）：
０．８８　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈｚ　＞１．２〜１
．５　（２６Ｈ） ２．４３　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　）２．９０　
（２Ｈ，ｍ） ３．８１　（３Ｈ，ｓ） ４．０５　（３Ｈ，ｓ） ５．７３　（ＩＨ，ｓ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　４２０．４０２，１８３，１６９゜
１６７．１５３．１３９ 製造例４６ （１）　　１．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキ
シメトキシ）ベンゼン５ｇをテトラヒドロフラン１４０
田に溶解し、アルゴン気流中ドライアイス−アセトン浴
中で一７８℃に冷却した。

５ｅｃ−ブチルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサンｌｉ
ｌ！’）１８Ｉ！２を滴下し、撹拌した。３０分撹拌後
、１．７−ジブロモへブタンＩＣ１（６，７−）を滴下
し、次いでヨウ化ナトリウム６Ｑ及びヘキサメチルリン
酸トリアミド１０−を加えた。冷浴をはずし、室温下に
１２〜１４時間撹拌を続けた。テトラヒドロフランを減
圧除去した後、ベンゼン−エチルエーテル（１：１）混
合溶媒５００ＷＩＪに溶解した。有機層を水１０〇−で
４回、飽和食塩水１００−で４回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムを加えて脱水した。溶媒を減圧１去した後、シリカ
ゲルカラム（φ５　ＣｌＸ３０ｃ鵬、ワコーＣ２００）
クロマトグラフィーにかけ、２０％酢酸エチル−〇−ヘ
キサンで展Ｒ溶出させて、無色油状物質の１−プロモー
７−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル〕へブタンを６．０６Ｑ（７２％）得
た。

ＰＭＲ／＄　　ｐＯ鵬　（ＣＤＣＱ　　３　）　　；１
．２〜１．６５　（８Ｈ，ｂｒｍ　）１．８２　　（２
Ｈ，ｂｒｓ＋　　） ２．６７　　（２Ｈ，ｂｒｔ　　、Ｊ−６，９Ｈｚ　　
）３．４０　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈｚ　　）３．
５３　　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７９　　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　　＜２８．ｓ） ５、　１　７　　（２Ｈ，ｓ） ６．６５　　（ＩＨ，５） （２）　１−ヘキシン１．１７ｍに無水テトラヒドロフ
ラン２０１９を加え、アルゴン気流中−７８℃に冷却し
た。ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍｎ−ヘキサン溶液）
４．７ｗ＋９を滴下し、３０分間撹拌を続けた。上記（
１）で得た化合物１６Ｃ２，ｉ７ａを無水テトラヒドロ
フラン５１Ｑに溶解した液を滴下して加え、次にヘキサ
メチルリン酸トリアミド２−を加えた。冷浴をはずし、
室温下に４時間撹拌を続けた。テトラヒドロフランを減
圧下に除去した後、ベンゼン−エチルエーテル（１：１
）混合溶媒３００ｍ１１１を加えた。有機層を水１００
ｍｆ２ｒ４回、飽和食塩水で４回洗浄し、ｆｉＡ酸マグ
ネシウムで乾燥侵、濃縮して、無色油状物質の１−（２
゜５−ジメトキシ−３，６−ジ（メトキシメトキシ）フ
ェニル〕トリデジー８−インを２．２０（はぼ１００％
）得た。

ＰＭＲδ　ｐＨｌ　（ＣＤ　ＣＱ　３　）　：０．８９
　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　）１．２５〜１．６５
　（１４Ｈ，ｂｒｅ　）２、１２　（４Ｈ，ｂｒ＋ａ　
） ２．６５　（２Ｈ，ｂｒｔ　、　Ｊ−７゜８Ｈ２）３．
５２　（３Ｈ，Ｓ） ３．５７　（３Ｈ，ｓ） ３．７８　（６）−１，ｓ） ５．０１　（２Ｈ，Ｓ） ５．１６　（２Ｈ，ｓ） ６、　６３　　（１）−１，８＞ （３）　上記（２）で得た化合物１Ｑをメタノール１０
１１１２に溶解し、５％−パラジウム−硫酸バリウム−
キノリン（１：１）４０１（７を加え、常圧、水素気流
中７温で４時間接触還元を行なう。

この反応は高速液体クロマトグラフィーで追跡した。Ｏ
ＤＳカラム、８０％アセトニトリル−水、２１１１２／
分、Ｕ■２．４のＯＤで測定した。反応終了後、触媒を
炉別し、メタノールを減圧下に除去し、メルク社製ロー
バーカラム、ＲＰ−８、タイプＣにかけ、７５％アセト
ニトリル−水、流速５ｍ／分にて展開溶出させると、キ
ノリン、Ｚ異性体及びＥ異性体が分離溶出された。

Ｚ異性体（即ち１−（２，５−ジメトキシ−３゜６−ジ
（メトキシメトキシ）フェニル）トリアセ−８−エン）
は０．６５０が無色油状物質として純粋に得られた。

ＰＭＲ６ｐｐ■（ＣＤＣ（２３）： ０、　８９　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈ１）１、　２
〜１．　６５　　（１４Ｈ，ｂｒｉ＋　　）２．０１　
　（４Ｈ，ｂｒｓ　　） ２．６６　　（２Ｈ，ｂｒｔ　　、Ｊ−７，３Ｈ２）３
、　５３　　（３Ｈ，ｓ） ３、　５８　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７８　　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　　（２Ｈ，ｓ） ５、　１　７　　（２Ｈ，ｓ＞ ５゜３４　　（２Ｈ，ｍ） ６、　６３　　（１Ｈ，５） （４）　上記（３）で得た化合物５００１！ＩＩをメタ
ノール２０１１２に溶解し、室温、窒素気流中、塩ＩＩ
（２０％）−イソプロパノ−ルーテトラヒドロフラン混
合液２−を加えて３時間撹拌した。

溶媒を浴温２０℃以下で減圧除去し、さらにベンゼン２
０１１１２を加えた後、減圧濃縮して塩酸を除去した。

次に濃縮物にメタノール２０鵬を加え、６０℃の温浴中
に空気又は酸素を１〜２時間通じると、溶液は黄色に変
化した。メタノールを濃縮除去した後、メルク社製分取
シリカゲルＴＬＣ１Ｆ　　、厚さ２１ｍを用い、１０％
酢酸エチル−ベンゼンで展開し、酢酸エチルで溶出して
、黄色油状物質の２．５−ジメトキシ−３（Ｚ−８−ト
リデセニル）−１，４−ベンゾキノンを３００■０（７
５％）得た。この化合物の物性は、上記製造例４２で得
られた化合物のそれと°同一であった。

製造例４７ （１）　　１．７−ジブロモへブタンの代りに１゜９−
ジブロモノナン１０Ｇ　（７，４ｗＪ）を用いる以外は
製造例４６（１）と同様にして、無色油状物質の１−ブ
ロモ−９−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メト
キシメトキシ）フェニル〕ノナンを７．２ａ　（８０，
２％）４＃た。

ＰＭＲｂ　ｐｐ■（ＣＤＣ（！３　　）：１．　２〜１
．　７　　（１２Ｈ，ｂｒｉ　　）１．８２　　（２Ｈ
，ｂｒｍ　　） ２．７０　（２Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ＝６．９Ｈ２）３．４
０　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，９Ｈ２）３．５３　　（３Ｈ
，ｓ） ３．５９　　（３Ｈ，ｓ） ３．７９　　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　　（２Ｈ，ｓ） ５．１７　　（２Ｈ，ｓ） ６．６４　　（ＩＨ，５） （２）　上記（１）で得た化合物２．３１０を製造例４
６　（２）と同様にして、無色油状物質の１−（２，５
−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェ
ニル〕ペンタデジー１〇−インを２．３０（はぼ１００
％）得た。

ＰＭＲδ　ｐｐ■（ＣＯＣＯ２）： ０．８９　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈ２）１、　２５〜
１．　６５　　（１８Ｈ，ｂｒｉ　　）２、　１３　　
（４Ｈ，ｍ） ２、　６５　　（２Ｈ，ｂｒｔ　　、Ｊ−７，８Ｈｚ　
　）３、５２　　（３Ｈ，Ｓ） ３、５８　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７８　　（６Ｈ，ｓ） ５．０１　　（２Ｈ，ｓ） ５、１６（２Ｈ，ｓ） ６、　６３　　（ＩＨ，５） （３）　上記（２）で得た化合物１Ｑを製造例４６（３
）と同様の条件下に接触還元し、次いで逆層カラムクロ
マトグラフィーで精製した。

高速液体クロマトグラフィー：　ＯＯＳカラム、８０％
アセトニトリル−水、２−７分、Ｕｖ２．４のＯＤで測
定した。反応終了後、触媒を炉別し、メタノールを減圧
下に除去し、メルク社製ローバーカラム、ＲＰ−８、タ
イプＣにかけ、８０％アセトニトリル−水、流速５−７
分にて展開溶出させて、無色油状物質のＺ異性体即ち（
１−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル〕ペンタデセー１０−エン）０．６５
ｏ得た。

ＰＭＲ６１）ｌ）ｌ（ＣＯＣＯ２）； ０．８９　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ　）１．２〜１
．６５　（１８Ｈ，ｂｒｍ　）２、０１　（４Ｈ，ｂｒ
ｌ） ２．６６　（２Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ−７，３Ｈｚ））３．
５３　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．７８　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　（２Ｈ，ｓ） ５．１７　（２Ｈ，ｓ） ５．３４　（２Ｈ，ｍ） ６．６４　（ＩＨ，５） （４）　上記（３）で得た化合物５００ａｏを製造例４
６（４）と同様にして黄色油状物質の２．５−ジメトキ
シ−３−（Ｚ−１０−ペンタデセニル）−１，４−ベン
ゾキノン３０６１（Ｊ（７６％）を得た。この化合物の
物性は、上記製造例４０で得た化合物のそれと同一であ
った。

製造例４８ 無水テトラヒトＯフラン１００Ｉｌ１２をアルゴン気流
中、ドライアイス−アセトン浴中で冷却し、これに乾燥
アセチレンガスを１時間通じた。次いでｎ−ブチルリチ
ウム（１，６Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）９．６１１２を滴
下し撹拌した。１５分後前記１−（５−ブロモベント−
１−イル）−２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メト
キシメトキシ）ベンゼンの１０鯨無水テＩ・ラヒドロフ
ラン溶液を滴下し、ヘキサメチルリン酸トリアミド２加
を加えて１２時間撹拌を続は室温まで昇温した。反応進
行状態は＾速液体カラムクロマトグラフィー（ＯＤＳカ
ラム、流出流６０％アセトニトリル−水、流速１．５ｍ
Ｇ／分）で追跡した。溶媒を減圧留去し、エーテル：ベ
ンゼン（１：１）混合溶媒４００１１１１２を加え、有
機層を水、飽和食塩水で順次４回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（φ３Ｘ１０ＣＩｌ）に付し、２０
％酢酸エチル−ｎ−へキサンで溶出し、１．７１ｏの１
．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ）
−３−（６−ヘプチル）ベンゼンを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ５１１１）ｌ（ＣＤＣＧ！３） １　、７〜１．　４　　（６Ｈ，ｂｒｉ　　）１．９２
　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−２，４Ｈｚ　）２．１９　（２Ｈ，
ｔ、ｄ　、Ｊ＋−７，０Ｈｚ　。

Ｊ２　＝２．４Ｈ２） ２．６７　（２Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ−７，６Ｈｚ　）３．
５２　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．７８　（６ＨＳｓ） ５．０１　　（２Ｈ，ｓ） ５．１６（２８％　Ｓ） ６．６４　　（１Ｈ，ｓ） 製造例４８と同様にして、製造例４９及び５０の化合物
を得た。

製造例４９ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−３−（８−ノニニル）ベンゼン性状　無色油状物 ＰＭＲ６１１ＥＩＩ（ＣＤＣＴ！３　）１．７〜１．２
５　（１０Ｈ，ｂｒ＋ｇ　）１．９３　（ＩＨ，ｔ、Ｊ
−２，６Ｈｚ　）２．１７　（２Ｈ，ｔ、ｄ　、Ｊ＋−
６，７Ｈ２。

Ｊ２−２．６Ｈ２） ２．６７　（２Ｈ，ｂｒｔ　１Ｊ−７，１Ｈｚ　）３．
５２　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ１ｓ） ３．７８　（６８％ｓ） ５、　０１　　（２Ｈ，ｓ） ５、　１　７　　（２Ｈ，ｓ） ６、　６３　　（ＩＨ，ｓ） 製造例５０ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−３−（１０−ランデシニル）ベンゼン性状　無色油
状物 ＰＭＲ６ＥＩＤＩ（ＣＯＣＯ２） １．７〜１．２５　（１４ＨＳｂｒｍ　）１．９３　（
ＩＨ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ　）２．１７　（２Ｈ，ｔ、
ｄ　、Ｊ＋　＝６．７Ｈ２、Ｊ２−２．６Ｈｚ　） ２．６７　（２Ｈ１ｂｒｔ　、Ｊ−７，６Ｈｚ）３．５
２　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．７８　（６ＨＳｓ） ５．０１　（２Ｈ１ｓ） ５．１７　（２Ｈ，ｓ） ６、　６３　　（ＩＨ，ｓ） 製造例５１ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−３−（６−へブチニル）ベンゼン１．６１０を無水
テトラヒドロフラン４０１１１Ｑに溶解し、アルゴン気
流中、ドライアイス−アセトン浴中で冷却した。ｎ−ブ
チルリチウム（１，６Ｍ、ヘキサン溶液）３．４２ｍを
滴下し撹拌した。

３０分後転１−（５−ブロモペンチル）−２，５＝ジメ
トキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼンの
２．２３Ｃ）を１０−の無水テトラヒドロフランに溶解
し、滴下撹拌した。ヘキサメチルリン酸トリアミド２−
を滴下し、１２時間で室温まで温度を上げた。溶媒を減
圧留去し、エーテル：ベンゼン（１：１）混合溶媒４０
０１１１１１を加え、有機層を水、飽和食塩水で順次洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２０％
酢酸エチル−ヘキサンから５０％酢酸エチル−ヘキサン
まで段階的に混合比を増して展開溶出して、２゜２’−
（６−ドデシニレン）ビス〔１，４−ジメトキシ−３，
６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）２．０９０を
得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲδ　ＤＩ）ｌ（ＣＤＣ（１３） １、　６５〜１．　３５　　（１２Ｈ，ｂｒｍ　　）２
、１４　（４Ｈ，ｂｒｍ　） ２．６７　（４Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ−７，ＯＨ２）３．５
２　（６Ｈ，ｓ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ＞ ３．７８　（１２Ｈ，ｓ） ５．０１　（４Ｈ，ｓ） ５．１７　（４Ｈ，ｓ） ６．６３　（２Ｈ，ｓ） 製造例５１と同様の方法により製造例５２及び５３の化
合物を得た。

製造例５２ ２．２’　−（８−ヘキサデシニレン）ビス〔１゜４−
ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼ
ン〕 性状　無色油状物 Ｐ　Ｍ　Ｒδ　ｐｆ）ｌ（ＣＤＣＯｓ）１．６〜１．２
５　（２０Ｈ，ｂｒａ　）２．１２　（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝
７．０Ｈｚ　）２、６６　（４Ｈ，ｂｒｔ　、　Ｊ−８
，１１−１ｚ　）３．５３　（６Ｈ，ｓ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ） ３．７８　（１２ＨＳｓ） ５．０１　（４Ｈ，ｓ） ５．１７　（４Ｈ，ｓ） ６．６４　（２Ｈ，ｓ） 製造例５３ ２．２’　−（１０−エイコシニレン）ビス〔１゜４−
ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼ
ン〕 性状　無色油状物 ＰＭＲδＥｌｆ）ｌ（ＣＤＣＯｓ） １．６〜１．２　（２８ＨＳｂｒｍ　）２．１３　（４
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ　）２．６５　（４Ｈ，ｂｒｔ
　、Ｊ−８，２Ｈ２）３．５３　（６）１．ｓ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ） ３．７８　（１２Ｈ，ｓ） ５．０１　（４Ｈ，ｓ） ５．１７　（４Ｈ，ｓ） ６．６４　（２ＨＸｓ） 製造例５４ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン１Ｑ１テトラヒドロフラン４０１ｉ２．５ｅ
ｃ−ブチルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液）３
．５７ｍ、１，５−ジブロモペンタン０．２６１１１２
、ヨード化ナトリウム７００１０、へキサメチルリン酸
トリアミド２ＩＩＩ２とし、主に１゜５−ジブロモペン
タンの量を低値にした他はほぼ同様の操作により２．２
′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−３，６
−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）３３５ｍ！Ｉｔ
を得た。

性状　無色針状晶 融点　６７〜６８℃ ＰＭＲ６１）ｐｍ（ＣＤＣＯｓ　） １．５４　（６Ｈ，ｍ） ２．６７　（４Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ−７，３Ｈｚ　）３゜
５２　（６Ｈ，ｓ） ３．５７　（６Ｈ，ｓ） ３．７７　（６Ｈ，ｓ） ３．７８　（６Ｈ，ｓ＞ ５．０１　（４８％Ｓ） ５．１７（４）（％Ｓ） ６．６４　（２Ｈ，ｓ） 製造例５４と同様にして製造例５５〜６０の化合物を得
た。

製造例５５ ２．２′−へキサメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン〕 性状　無色粉末 融点　５９〜６０℃ ＰＭＲ６１）Ｅｌｍ（ＣＤＣ（１３） １、４３　（４Ｈ，ｂｒｍ　） １、　５０　　（４Ｈ，ｂｒｌ　　） ２．６５　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７゜ＯＨ２）３．５３　（
６Ｈ％Ｓ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ） ３．７７　（６Ｈ，Ｓ） ３．７８　（６Ｈ，ｓ） ５．０１　（４Ｈ１ｓ） ５゜１６　（４Ｈ，Ｓ） ６．６３　（２Ｈ，ｓ） 製造例５６ ２．２′−へブタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン〕 性状　無色油状物 ＰＭＲ６ｐＥＣＩ（ＣＤＣＱ３） １．３９　（６Ｈ，ｍ） １．５５　（４Ｈ，ｍ） ２．６５　（４Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ−７，８Ｈｚ　＞３．
５３　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ１ｓ） ３．７８０　（６Ｈ，ｓ） ３．７８６　（６）−１，ｓ） ５．０１　（４Ｈ，ｓ） ５．１７　（４Ｈ，ｓ） ６゜６３　（２Ｈ％Ｓ） 製造例５７ ２．２′−オクタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン〕 性状　無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐ■（ＣＤＣＱ３　） １．６〜１．３　（１２Ｈ，ｍ） ２．６６　（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ　）３．５２　
（６Ｈ，ｓ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ） ３．７８　（１２Ｈ，ｓ） ５．０２　（４Ｈ，ｓ） ５．１７　（４Ｈ，ｓ） ６．６３　（２ＨＳｓ） 製造例５８ ２．２′−ノナメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン〕性状　無色
油状物 ＰＭＲ６１１１）国（ＣＤＣＱ３　） １．４〜１．２５　（１０Ｈ，ｍ） １．５４　　（４Ｈ１ｍ） ２．６５　　（４Ｈ，ｂｒｔ　　、Ｊ’−７，５Ｈｚ　
　）３．５３　　（６Ｈ，ｓ） ３．５８　　（６Ｈ，ｓ） ３、　７８４　　（６Ｈ，Ｓ） ３、　７８７　　（６Ｈ，Ｓ） ５．０１　　（４Ｈ，ｓ） ５．１　７　　（４Ｈ，ｓ） ６．６３　　（２Ｈ％　ｓ） 製造例５９ ２．２′−デカメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）性状　無色
油状物 ＰＭＲ６ｐｌｌｌ（ＣＤＣＧｉ３） １．６〜１．２　（１６８１ｍ） ２．６５　（４Ｈ，ｔ１Ｊ＝７．０Ｈｚ　＞３．５３　
（６Ｈ１８） ３．５８　（６８％Ｓ） ３、　７８　　（１２Ｈ，ｓ） ５．０２　　（４Ｈ，ｓ） ５．１７（４Ｈ％　Ｓ） ６、　６４　　（２Ｈ，ｓ） 製造例６０ ２．２′−ドデカメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン〕 性状　無色油状物 ＰＭＲδｐｌ）ＩＳ（ＣＤＣ１２３） １゜４〜１．２　（１６Ｈ，ｍ） １．５６　（４Ｈ，ｍ） ２．６６　（４Ｈ，ｂｒｔ　、　Ｊ−７゜３Ｈｚ）３゜
５３　（６Ｈ，ｓ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ） ３．７９　（１２Ｈ，Ｓ） ５．０１　（４１−１，ｓ） ５．１７　（４Ｈ，ｓ） ６、６３　　（２Ｈ，ｓ＞ 製造例６１ ２．２’　−（６−ドデシニレン）ビス〔１，４−ジメ
トキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）
５００ｍｏをテトラヒドロ７ラン５舗−イツブロバノー
ル５−の混合溶媒に溶解し、反応系内を減圧脱気により
アルゴンガス置換を３回行なった。塩化水素（２０％）
−テトラヒドロフラン−イソプロパノール溶液１−を加
え７温下に１２時間撹拌した後、更に４０℃に昇温し、
１時間反応させ反応を完結し、溶媒を減圧留去後ベンゼ
ン１０１１１２を加え減圧留去して、無色粉末である２
、２’　−（６−ドデシニレン）ビス（１，４−ジヒド
ロキシ−３，６−シメトキシベンゼン）を得た。

上記製造例６１と同様にして製造例６２〜６４の化合物
を得た。

製造例６２ ２．２’　−（８−ヘキサデシニレン）ビス（１゜４−
ジヒドロキシ−３，６−シメトキシベンゼン）性状　無
色油状物 ＰＭＲ６１）Ｉ）ｌ（ＣＤＣ（２３） １、７〜１．２　（２０Ｈ，ｂｒｍ　）２．１２　（４
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，ＯＨ２）２．６３　（４Ｈ１ｂｒｔ　
、Ｊ＝７．６Ｈｚ　）３．７４　（６Ｈ，ｓ） ３．８２　（６Ｈ％Ｓ） ５．２２　（２Ｈ，ｓ＞ ５．２９　（２Ｈ，ｓ＞ ６．４３　（２Ｈ，ｓ） １造例６３ ２．２′−ペンタメチレンビス（１，４−ジヒドロキシ
−３，６−シメトキシベンゼン）性状　無色粉末 融点　１５２〜１５４℃ ＰＭＲ５ｐｐｍ（ＣＤＣＱ３） １．８〜１．　２　　（６Ｈ，ｂｒｍ　　）２、　６６
　　（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．　７Ｈｚ　　）３、　７４　
　（６Ｈ，ｓ＞ ３．８２　　（６Ｈ，ｓ） ５、　１９　　（２ＨＳ　ｓ） ５、　２５　　（２Ｈ，ｓ） ６、　４３　　（２Ｈ１ｓ） 製造例６４ ２．２′−ノナメチレンビス（１，４−ジヒドロキシ−
３，６−シメトキシベンゼン） 性状　無色粉末 融点　１００〜１０２℃ ＰＭＲ６１）Ｉ）ｌ（ＣＤＣ１２３） １、８〜１．２　（１４）−１，ｂｒｇ＋　）２．６３
　＜４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈ２’）３．７４　（６Ｈ，
ｓ） ３．８１　（６Ｈ，ｓ） ５．３５　（４Ｈ，ｓ） ６、　４３　　＜２８．　　ｓ） 製造例６５ ２．２′−ペンタメチレンビス（１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）１．５３
Ｃ）をテトラヒドロフラン４０−とヘキサメチルリン酸
トリアミド４−との混合溶媒に溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン０．７９１１
１１を加えてドライアイス−アセトン浴中で一７８℃に
冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液
）３．４９ｍを滴下し、３０分間撹拌した。Ｎ−ヨード
スクシン、イミド１．１８ｏ（テトラヒドロフラン１５
Ｉ１１２溶液）を滴下し、−夜撹拌した。溶媒を減圧留
去し、エーテル１００−で２回抽出し、エーテル層を水
１００−で２回、飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸マグネ
シウムを加えて脱水した。減圧濃縮後、分取薄層クロマ
トグラフィー（厚さ２１１、メルク社製、メルク５７１
７シリカゲル、展開溶媒；酢酸エチル−ジクロルメタン
−１＝９）で精製して、１−（２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）−５−（２
，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）
−４−ヨードフェニル〕ペンタン６８５ｍａ及び２゜２
′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−３，６
−ビス（メトキシメトキシ）−５−ヨードベンゼン）５
７５１（７を得た。

０ｌ−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシ
メトキシ）フェニル）−５−（２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−ヨードフェニル
）ペンタン 性状　無色針状結晶 融点　７９〜８０℃ ＰＭＲδ　Ｉ）Ｉ）ｌ（ＣＤＣＱ３） １．４０〜１．７０　（６Ｈ，ｍ） ２．６５　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ＞２．６８　（
２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，２Ｈｚ）３、　５３　　（３Ｈ，ｓ
） ３、　５８　　（６Ｈ，ｓ） ３、　６９　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７８　　（６Ｈ，ｓ） ３、　７８９　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７９４　　（３Ｈ，ｓ） ５．０２　　（２Ｈ，ｓ） ５．０７　　（２）（、ｓ） ５、　１　２　　（２Ｈ，ｓ） ５、　１８　　（２Ｈ，ｓ） ６、６５　　（ＩＨ，５） ０２．２’−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ
−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−５−ヨードベン
ゼン〕 性状　無色針状結晶 融点　１１０〜１１２℃ ＰＭＲδ　ｐｐｍ（ＣＤＣＱ３） １．４０〜１．７０　（６Ｈ，ｍ） ２．６５　　（６Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ）３．５８　
　（６Ｈ，Ｓ） ３．７０　　（６Ｈ，ｓ） ３、　７９　　（１２Ｈ，ｓ） ５．０８　　（４Ｈ，ｓ） ５．１３　　（４Ｈ，ｓ） 製造例６６ （１）　　２．２’−ペンタメチレンビス〔１，４−ジ
メトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン
）５５５１１０を無水テトラヒドロフラン２２．２＋Ｑ
とへキサメチルリン酸トリアミド４Ｉｌ１２との混合溶
媒に溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１６−を加え
てアルゴン気流下で一７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリ
チウム（１，６Ｍヘキサン溶液）０．６６−を滴下し、
２０分間撹拌した。

ついでエチルクロルホルメート０．１０ｗＪ（１，０５
ｍＭ）を加え、−７８℃にて２時間撹拌を続けた。１０
時間で室温まで昇温し、少量の水を加えてテトラヒドロ
フランを減圧留去し、エーテル６０田に溶解し、有機層
を水２０−で３回、次いで飽和食塩水２０１１ｆｌｉで
１回洗浄した。有機層を無水ＦａＭマグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮後、粗生成物５５７ｍａを得た。これは精
製することなく次の反応に用いた。

（２）　　　（１）で得た粗生成物５５７ｇ＋ａを、エ
タノール−テトラヒドロフラン（１：１）１２１１２の
混合ＷＩ媒に溶解し、室温下アルゴン気流中、塩化水素
２０％を含有するエタノール−テトラヒドロフラン（１
：１）混合液１．２前を加え、次いで６０℃にて２時間
撹拌した。ＷＪ媒を減圧留去し、これにベンゼン１０ｍ
を加え、再び減圧蒸留して塩化水素を除去した。アセト
ニトリル１５−に溶解した錯体 Ｃｕ　ａ　ＣＱＬ　０２　　（ＣＨ３０Ｎ）３−アセト
ニトリル溶液（アセトニトリル２５−に塩化第一銅１ｇ
を加え酸素を通して調整した）１．５１ｉ１１を加え、
酸素を通し３０分間撹拌した。溶媒を減圧除去した後、
酢酸エチル６０−に溶解し、有機層を水２０−で３回水
洗し、次いで飽和食塩水２０１２で１回洗浄した。有機
層を無水ｌｉＩ酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した
。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、展開溶
媒を５％ベンゼン−ヘキサンから８％ベンゼン−ヘキサ
ンに混合比を段階的に増して展開溶出して、２，５−ジ
メトキシ−３−エトキシカルボニル−６−（５−（２，
５−ジメトキシ−１゜４−ベンゾキノン−３−イル）ペ
ンチル〕−１゜４−ベンゾキノン１１０園１１１を得た
。

性状　赤色油状物 ＰＭＲ６１）Ｅ）ｌ（ＣＯＣＯ２） １．２０〜１．５０　（６Ｈ，ｍ） １．３８　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，２Ｈｚ）２．３１〜２
．４７　（４Ｈ，ｍ） ３．８１　　（３Ｈ，Ｓ） ４．０５　　（３Ｈ，ｓ） ４．０６　　（６Ｈ，Ｓ） ４．３８　　（２Ｈ，ｑ、Ｊ−７，２Ｈｚ）５、　７３
　　（ＩＨ，ｓ） 製造例６７ ２．２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）３．０８
３Ｑ　（５，２８ｍＭ＞を無水テトラヒドロ７ラン６５
１Ｑとヘキサメチルリン酸トリアミド１０．８ａ１ｇと
の混合溶媒に溶解し、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン３．７
−を加え、アルゴン気流下に一７８℃に冷却した。ｎ−
ブチルリチウム（１，６Ｍへキサン溶液）１５．８１１
２を滴下し、９０分間撹拌した。

次いでエチルクロルホルメート２．３７ＩＱ（２４，９
ｍＭ）を加え、−７８℃にて３時間撹拌を続けた。１０
時間を要して室温まで昇温し、小山の水を加えて、テト
ラヒドロフランを減圧留去し、０．１Ｎ−塩酸２００鵬
を加え、エーテル−ベンゼン（１：１）混合溶媒８０鵬
で３回抽出し、有機層を水５０−で３回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液５０１１１１で１回及び飽和食塩水５
０ｍＱで１回順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ワコウゲルＣ−２００−マリンクロット（
３：１）１７００）に付し、ベンゼンで展開溶出して、
２．２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）−５−（エトキシカ
ルボニルゼン）２．０２２０を得た。

性状　淡黄色油状物 ＰＭＲ　　６　（ｌｐｍ＜ＣＤＣＩ２３）１、１８　〜
１．７６　（６Ｈ．ｍ） １、３８　（６Ｈ．ｔ，Ｊ−７．５）１ｚ）２、６７　
（４Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ＝８．４Ｈｚ）３、　５２　　（
６Ｈ，Ｓ） ３．　５７　　（６Ｈ，Ｓ） ３．８０　　（６Ｈ，ｓ） ３．８２　　（６Ｈ，ｓ） ４．３８　　（４Ｈ，ｑ、Ｊ−７，５Ｈｚ＞５．０３　
　（４Ｈ，ｓ） ５．０７　　（４Ｈ，Ｓ） 製造例６８ ２．２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）−５−エトキシカル
ボニル）ベンゼン）１．７８１Ｇ（２，４４ｍＭ）をエ
タノール−テトラヒドロフラン（１：１）３６−の混合
溶媒に溶解し、室温下、アルゴン気流中、塩化水素２０
％を含有するエタノール−テトラヒドロフラン（１：１
）混合液５Ｉｌ１２を加え、次いで８０℃にて２時間３
０分間撹拌した。溶媒を減圧除去し、これにベンゼン３
０１１２を加え、再び減圧蒸留して塩化水素を除去して
、粗生成物１．７６２ｏを得た。

この粗生成物１．７２１ｑをアセトニトリル７０−に溶
解し、錯体 Ｃｕ　ａ　ＣＱＡ　０２　　（ＣＨ３ＣＮ）３−アセト
ニトリル溶液（アセトニトリル２５−に塩化第一銅１Ｇ
を加え酸素を通して調整した）１．５−を加え、酸素を
通し３０分間撹拌した。溶媒を減圧除去した侵、酢酸エ
チル１２０−に溶解し、有′ａ層を水４０−で３回水洗
し、次いで飽和食塩水４０−で１回洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（径３．２ＣＬワコウゲ
ルＣ−３００，９８ｇ）に付し、ベンゼン−酢酸エチル
Ｆ１６：１）の混合溶媒で展開溶出して、６゜６′−ペ
ンタメチレンビス（２，５−ジメトキシ−３−エトキシ
カルボニル− ン）６０４ｕを得た。

性状　赤色油状物 ＰＭＲ　　　６　　Ｆｒｉｌｌ（ＣＤＣＱ３　）１　、
　１　０〜１　、　５０　　（６Ｈ．ｍ＞１、３８　　
（６Ｈ，　　ｔ，Ｊ−７．　　２Ｈｚ）２、　　４１　
　（４）１，ｂｒｔ　　、Ｊ＝７．　　８Ｈｚ）４、０
５　　（６Ｈ，　　ｓ＞ ４、０７　　（６Ｈ．　　ｓ） ４、　　３８　　（４Ｈ．　　ｑ．Ｊ＝７．　　２Ｈｚ
＞製造例６９ ２、２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３．６ービス（メトキシメトキシ）ベンゼン）１．１　
６９０　（２．ＯＯｍＭ）を無水テトラヒドロフラン３
０＋１１１２及びヘキサメチルリン酸トリアミド５−の
混合溶媒に溶解し、Ｎ．Ｎ．Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．３５ｍを加え
、アルゴン気流下に一７８℃に冷却した。

ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１、５１
１１１を滴下し、２０分間撹拌した。Ｎ−クロルスクシ
ンイミド３２１ｍｇ（２．４０ｍＭ）を無水テトラヒド
ロフラン１０鵬に溶解した溶液を加え、−７８℃より室
温まで７時間を要して昇温した。少量の水を加えてテト
ラヒドロフランを減圧除去し、エーテル６０鯨に溶解し
、有機層を水２０−で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で１回及び飽和食塩水で１回順次洗浄し、有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、シリカゲ
ル薄層クロマトグラフィー（厚さ２−園、メルク社製、
Ｆ２５４、展開溶媒：３ｏ％酢酸エチルーヘキサン）で
精製して、１−（２．５−ジメトキシ−３．６ービス（
メトキシメトキシ）−４＝クロルフエニル）−５−　（
２．５−ジメトキシ−３．６ービス（メトキシメトキシ
）フェニル）ペンタン３１１１ｇ及び２，２′−ペンタ
メチレンビス（１．４−ジメトキシ−３．６ービス〈メ
トキシメトキシ）−５−クロルベンゼン）１４５■Ｑを
１！？た。

０１−（２．５−ジメトキシ−３．６ービス（メトキシ
メトキシ）−４−クロルフェニルツー５−１２．５−ジ
メトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル
〕ペンタン 性状　淡黄色油状物 ＰＭＲ６１１１）ｌ（ＣＤＣｅａ　） １．４０〜１．７０　（６Ｈ，ｍ） ２．５５〜２．７８　（４Ｈ，ｍ） ３．５３　（３）−１，ｓ） ３．５７　（６Ｈ，ｓ） ３．６５　（３Ｈ，ｓ） ３．７９　（３Ｈ，ｓ） ３．８０　（６Ｈ，ｓ） ３．８２　（３Ｈ，ｓ） ５．０２　（２Ｈ，ｓ） ５．０８　（２）１．ｓ） ５．１３　（２Ｈ，ｓ） ５．１８　（２Ｈ，ｓ） ６．６５　（１Ｈ，５） ０２．２’−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ
−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−５−クロルベン
ゼン〕 性状　淡黄色油状物 ＰＭＲδ　ρｐｉ（ＣＤＣｅａ） １．４１〜１．６７　（６Ｈ，ｍ） ２．５８〜２．７０　（４Ｈ，ｍ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ） ３．６６　＜６８．ｓ） ３．８１　（６Ｈ，ｓ） ３．８３　（６Ｈ，ｓ） ５．０９　（４Ｈ，ｓ） ５．１４　（４Ｈ，ｓ） 製造例７０ １〜〔２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）−４−クロルフェニル）−５−〔２，５−ジメ
トキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕
ペンタン２１９儀９（０，３５ｍＭ＞をエタノール−テ
トラヒドロフラン（１：１）５ｍ１２の混合溶媒に溶解
し、室温下、アルゴン気流中、塩化水素２０％を含有す
るエタノール−テトラヒドロフラン（１：１）混合液０
．５−を加え、次いで６０℃にて２時間撹拌した。溶媒
を減圧留去し、これにベンゼン５ｍを加え、再び減圧蒸
留して塩化水素を除去した。アセトニトリル２０＋１１
ｉ２に溶解後、錯体Ｃ（Ｉ　ｔ　ＣＱ　Ａ　Ｏ２（ＣＨ
３ＣＮ＞３−アセトニトリル溶液（アセトニトリル２５
或に塩化第−ｔＲ１Ｑを加え酸素を通して調整した＞１
．５１１１２を加え、酸素を通し１時間撹拌した。溶媒
を減圧除去した後、酢酸エチル３０舶に溶解し、有機層
を水１〇−で３回水洗し、次いで飽和食塩水ｉｏｍで１
回洗浄した。有機層を無水ＶＡ酸マグネシウムで乾燥し
、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマドグラフイー
くメルク社製、Ｆ２５４、厚さｌ＋ｎ、Ｂ閲溶媒：５０
％酢酸エチル−ヘキサン）にて１１１製して、２．５−
ジメトキシ−３−クロル−６−（５−（２，５−ジメト
キシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）ペンチル）−
１，４−ベンゾキノン１０７１ｇを得た。

性状　橙色粉末 融点４４．８〜４６℃ ＰＭＲ６ＥＩＥ）ｌ（ＣＤＣ１！３　＞１．２０〜１．
６４　（６Ｈ，ｍ＞ ２．２８〜２．５０　（４Ｈ，ｍ） ３．８１　＜３８．ｓ） ４．０５　（３Ｈ，ｓ） ４．０６　（３Ｈ，ｓ） ４．２１　（３Ｈ，ｓ） ５．７３　（ＩＨ，ｓ） 製造例７１ ２．２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）９．８Ｇ
をアルゴン気流中、無水テトラヒドロフラン４００ｍｇ
に溶解し、この溶液にヘキサメチルリン酸トリアミド１
００−を加え、ドライアイス−アセトン浴中で冷却した
。５ｅｃ−ブチルリチウム（１，４Ｍ、シクロヘキサン
溶液）２９．３５−を滴下し、１時間撹拌した。次いで
ヨウ化メチル４．３−を滴下し、１２時間ドライアイス
−アセトン浴中で冷却し、撹拌した。溶媒を減圧留去し
、エーテル：ベンゼン（１：１）混合溶媒２Ｑを加・え
、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧濃縮して、２，２′−ペンタメチレ
ンビス（１，４−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシ
メトキシ）−５−メチルベンゼン）１１Ｑを得た。

性状　無色針状晶 融点　８３〜８４℃ ＰＭＲ６ｐｐ働　（ＣＤＣ（１３） １、　７〜１．　４　　（６Ｈ、ｂｒｌ　　）２．１９
　（６Ｈ，ｓ） ２、　６１　　（４Ｈ１ｂｒｔ　　、Ｊ−７，０Ｈｚ　
　）３、　５５　　（１２Ｈ，ｓ） ３、　７０　　（６Ｈ，Ｓ） ３、　７３　　（６Ｈ，ｓ） ５．０１　　（８Ｈ，ｓ） 製造例７２ ２．２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）１４０＋
ｅａをアルゴン気流中、無水テトラヒドロフラン５−に
溶解し、この溶液にヘキサメチルリン酸トリアミド０．
５ｍ１２を加え、ドライアイス−アセトン浴中で冷却し
た。５ｅｃ−ブチルリチウム（１，４Ｍシクロヘキサン
溶液）０．２３ｍＧを滴下し、１時間撹拌した。次いで
ヨウ化メチル０．０６−を滴下し、ドライアイス−アセ
トン浴中で１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去しエーテ
ル：ベンゼン（１：１）混合溶媒１００−を加え、有ｔ
ｌｌｌｉ！を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、減圧濃縮して、１．４−ジメトキシ
−２，５−ビス（メトキシメトキシ）−３−メチル−６
−（５−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキ
シメトキシ）フェニル）ペンデル）ベンゼン１００ｍ（
ｌを得た。

性状　無色針状晶 融点　７６〜７７℃ ＰＭＲδ　　ｐｐ膳　（ＣＤＣＱ　　３　）１、　８〜
１．　３　　（６Ｈ１ｂｒ−）２．１８　（３Ｈ，ｓ） ２、６３　（４Ｈ，ｂｒｓ　） ３．５１　（３Ｈ，ｓ） ３．５６　（９ＨＸｓ） ３．７０　（３Ｈ，ｓ） ３．７４　（３Ｈ，Ｓ） ３．７６　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　（６Ｈ，ｓ） ５．１３　（２Ｈ，ｓ＞ ６．７０　　（１Ｈ，ｓ） 製造例７３ 製造例６１と同様にして２．２′−ペンタメチレンビス
（１，４−ジヒドロキシ−３，６−シメトキシー５−メ
チルベンゼン）を得た。

性状　無色粉末 ＰＭＲ５ｐＥｌｍ（ＣＤＣｉ２３　ＤＭＳＯｄｓ　）１
、７〜１．３　（６Ｈ，ｂｒｉ　） ２．１０　（６Ｈ，ｓ） ２、５　（４Ｈ，ｂｒｉ　） ３．６５　（６Ｈ，ｓ） ３．６９　（６Ｈ，ｓ） ７．２０　（２Ｈ，ｓ） ７．３５　（２Ｈ，ｓ） 製造例７４ ２．２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）　１．１
０　（１，８１１ｏｌｅ　）をテトラヒドロフラン２０
ｍＱとへキサメチルリン酸トリアミド４−の混合溶媒に
溶解し、ドライアイス−アセトン浴中で一７８℃に冷却
した。５ｅｃ−ブチルリチウム（１、４ａｍｏｌｅ／＋
ｌ１ｉ２　）を加え１時間撹拌した。エチレンオキサイ
ドのテトラヒドロフラン溶液１Ｗｌｉ２（２、１＋ｕｏ
ｌｅ／＋１１１２　）を加え、さらにＢＦ３−０　Ｅ　
ｉ　２を少量加えた。−７８℃で４時間撹拌し、減圧濃
縮後ベンゼン−エーテル（１：１）混合溶媒３００＋ｌ
１２を加え、水、飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル２００．４０％酢酸エ
チル−ベンゼン）で精製して、１−（２−とドロキシエ
チル）−２，５−ジメトキシ−３，６−ピス（メトキシ
メトキシ）−４−（５−（３，６−シメトキシー２．５
−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）ペンチル）ベン
ゼン０１６Ｑを得た。

性状　無定形粉末 ＰＭＲ６ｐｐｍ（ＣＤＣＱ３　） １．４〜１．６　　（６Ｈ，ｂｒｍ　　）２．６０　　
（４８％　ｔ、Ｊ−６，０Ｈｚ　　）２．９５　　（２
Ｈ１ｔｌ　Ｊ−６，０Ｈｚ　　）３、　５２　　（３Ｈ
，ｓ） ３．５３　　（６Ｈ，ｓ） ３、　５５　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７６　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７７　　（６Ｈ，ｓ） ３．８０　　（３Ｈ，Ｓ） ５、　０１　　（４Ｈ，Ｓ） ５．０３　　（４Ｈ，ｓ） ６、　６０　　（１Ｈ１ｓ） 製造例７５ 製造例７４の５ｅｃ−ブチルリチウムを２倍量、エチレ
ンオキサイドを５倍ｍ用いて同様の操作により４．４′
−ペンタメチレンビス（１−（２−ヒトＯキシエチル）
−２，５−ジメトキシ−３，６−ごス（メトキシメトキ
シ）ベンゼン）０．９０を得た。

性状　無色針状晶 融点　６８〜７０℃ ＰＭＲδ　１）ＤＩ（ＣＤＣ１２３） １、　４〜１．　６　　（６Ｈ，ｂｒｍ　　）２．５０
　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−６，０Ｈｚ　）２．９６　（４Ｈ，
ｔ１Ｊ＝６．０Ｈｚ　）３．５３　（６Ｈ，ｓ） ３．５４　（６Ｈ，ｓ） ３．７５　（６Ｈ１ｓ） ３．７６　（６Ｈ，ｓ） ３．７９　（４Ｈ１ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ　）５．０１　
（４Ｈ１ｓ） ５．０４　（４Ｈ，Ｓ） 実施例７６ ２．２′−ペンタメチレンビス（１，４−ジヒドロキシ
−３，６−シメトキシベンゼン）２００１ｇをメタノー
ル２０−に溶解し、６０℃に加熱し、酸素を通じる。少
量の重炭酸ナトリウムを加え、約１時間で反応を終了さ
せ、溶媒を減圧留去し、シリカゲル分取薄層りＯマドグ
ラフィー（厚さ２ｍｇ＋、　ＷＡ開液液２０％酢酸エチ
ルベンゼン）により、黄色油状物の粗２，２′−ペンタ
メチレンビス（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキ
ノン）１３５膳Ｑ’Ｅ：Ｗｌ、これをエタノール−水か
ら結晶化して黄色針状晶を得た。

性状　黄色針状晶 融点　１１３〜１１５℃ ＰＭＲ６ｐ＋）ｌ（ＣＤＣ１２３） １、３５　（６Ｈ，ｂｒｍ　） ２．４２　（４８％ｂｒｔ　、Ｊ−７，３Ｈ２）３．８
０　（６Ｈ，ｓ） ４．０４　（６Ｈ，ｓ） ５．７２　（２Ｈ１ｓ） 製造例７６と同様にして下記製造例７７〜８５の化合物
を得た。

製造例７７ ２．２′−へキサメチレンビス（３，６−シメトキシー
１．４−ベンゾキノン） 性状　黄色針状晶 融点　１２０〜１２２℃ ＰＭＲ６１）ｌ）■（ＣＤＣ１２３） １、５〜１．２　（８Ｈ，ｂｒ＋ｅ　）２．４２　（４
Ｈ％ｔ、Ｊ−６．８Ｈｚ　＞３．８０　（６Ｈ％Ｓ） ４．０５　（６Ｈ，Ｓ） ５．７２　（２Ｈ１ｓ） 製造例７８ ２．２′−へブタメチレンビス（３，６−シメトキシー
１，４−ベンゾキノン） 性状　黄色針状晶 融点　７７〜７８℃ ＰＭＲ６Ｅｌｆ）ｌ（ＣＤＣ（ｉｓ　）１、　５〜１．
　２　　（ＩＯＨ，ｂｒｍ　　）２．４１　　（４１−
１，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　　）３、　８０　　（６Ｈ１
ｓ） ４．０４　　（６Ｈ，ｓ） ５、　７２　　（２Ｈ，ｓ） 製造例７９ ２．２′−オクタメチレンビス（３，６−シメトキシー
１．４−ベンゾキノン） 性状　黄色針状晶 融点　１０８〜１１０℃ ＰＭＲ（５ＤＩ）Ｉ（ＣＤＣ１２３） １、５〜１．２　（１２Ｈ，ｂｒｍ　）２．４２　（４
Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈｚ　）３．８０　（６Ｈ，ｓ） ４．０４　（６Ｈ，ｓ） ５．７２　（２Ｈ，ｓ） 製造例８０ ２．２′−ノナメチレンビス（３，６−シメトキシー１
．４−ベンゾキノン） 性状　黄色柱状晶 融点　７２〜７４℃ ＰＭＲ６Ｅ）Ｅｌｌ（ＣＤＣ９３） １、　５〜１．　２　　（１４Ｈ１ｂｒｍ　　）２．４
２　（４Ｈ１ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ　）３．８０　（６Ｈ
１ｓ） ４．０４　（６Ｈ％Ｓ） ５．７２　（２Ｈ１ｓ） 製造例８１ ２．２′−デカメチレンビス（３，６−シメトキシー１
．４−ベンゾキノン） 性状　黄色油状物 ＰＭＲ６ｐｌ）ｌ（ＣＤＣ１２３） １．６〜１．２　（１６Ｈ，ｍ） ２．４２　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，９Ｈｚ　）３．８０　
（６Ｈ，ｓ） ４．０５　（６Ｈ，ｓ） ５、　７２　　（２Ｈ，ｓ） 製造例８２ ２．２′−ドデカメチレンビス（３，６−シメトキシー
１．４−ベンゾキノン） 性状　黄色油状物 ＰＭＲδ　　ｐｐ膳　（ＣＤＣ（２３）１．５〜１．２
　（２０Ｈ，ｍ＞ ２．４２　（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ　）３．８０　
（６Ｈ，ｓ） ４．０４　（６Ｈ，ｓ） ５．７２　（２Ｈ１ｓ） 製造例８３ ２．２’　−（６−ドデシニレン）ビス（３，６−シメ
トキシー１，４−ベンゾキノン） 性状　黄色油状物 ＰＭＲａｐｐ■（ＣＤＣＱ３） １、６５〜１．２　（１２Ｈ，ｂｒｇ　）２、１２　（
４Ｈ，ｂｒｔ　、　Ｊ−６，７Ｈｚ　）２、　４３　　
（４）−１，ｂｒｔ　　、Ｊ−７，０Ｈｚ　　）３．　
７９　　（６）１．　　ｓ） ４．０５　　（６８％　Ｓ） ５、　７２　　（２Ｈ，ｓ） 製造例８４ ２．２’　−（８−ヘキサデシニレン）ビス（３゜６−
シメトキシー１．４−ベンゾキノン）性状　黄色油状物 ＰＭＲ６１）Ｉ）ｌ（ＣＤＣＱ３　） １、　７〜１．　２　　（２０Ｈ１ｂｒｍ　　）２．１
２　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　）２．４２　（４Ｈ
，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ　）３．８０　（６Ｈ，ｓ） ４．０５　（６）（、ｓ） ５．７２　（２Ｈ，ｓ） 製造例８５ ２．２’　−（１０−エイコシニレン）ビス（３゜６−
シメトキシー１，４−ベンゾキノン）性状　ｍ白油状物 ＰＭＲδ　ｐｐｍ（ＣＤＣＱ３） １、７〜１．２　（２８Ｈ，ｂｒｍ　）２．１２　（４
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈ２）２．４２　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−
７，３Ｈｚ　＞３．８０　（６Ｈ，ｓ） ４．０４　（６Ｈ，ｓ） ５．７２　（２Ｈ１ｓ） 製造例８６ ２．２′−ペンタメチレンビス（１，４−ジヒドロキシ
−３，６−シメトキシー５−メチルベンゼン）７Ｑをメ
タノール２００Ｉ１１２に溶解し、少量の重炭酸ナトリ
ウムを加え６０℃に加熱した。酸素を通じながら２時間
反応させ溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液１０％酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）
に付し、黄色油状物を得た。これをエタノール−水から
結晶化させ、黄色針状晶の２．２’　−ペンタメチレン
ビス（３，６−シメトキシー５−メチル−１，４−ペン
ゾキノン＞４．３６ｇを得た。

融点　８４〜８６℃ ＰＭＲ６Ｄｌｌｌ（ＣＤＣＩ２３　） １、４０　（６Ｈ，ｂｒｖ　） １．９１　（６Ｈ，ｓ） ２．４０　（４Ｈ，ｂｒｔ　、Ｊ−７，３Ｈ２）３．９
９　（１２Ｈ，ｓ） 製造例８７ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−３−メチル−６−（５−（２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）ペンチル）
ベンゼン４２６ｍｇをテトラヒドロ７ラン５−とイソプ
ロパツール５１１１１に溶解し、窒素気流中２０％塩化
水素−テトラヒドロ７ランーイソブロバノール（１：１
）１ｍ１２を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減
圧留去後無色粉末を得た。これを精製することなくメタ
ノール２０−に溶解し、重炭酸ナトリウム少量を加え６
０℃に加熱し、酸素を通じながら２時間撹拌し、溶媒を
減圧留去し、分取ＷＩＭクロマトグラフィー（展開液４
０％酢酸エチル−〇−ヘキサン）で展開し、黄色粉末で
ある２、５−ジメトキシ−３−メチル−６−（５−（２
，５−ジメトキシ−１゜４−ベンゾキノン−３−イル）
ペンチル〕−１゜４−ベンゾキノン２６２■Ｑを得た。

融点　４８〜４９℃ ＰＭＲ６ＤＤｍ（ＣＤＣ９３） １、４５〜１．２５　＜６）１．　ｂｒｍ　）１．９１
　（３１−１，Ｓ） ２．４３　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，８Ｈｚ　）３．７９　
（３Ｈ，ｓ） ３．９８　（６Ｈ，ｓ） ４．０５　（３Ｈ，Ｓ） ４．３９　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，８Ｈ２）５．７２　（
１Ｈ，ｓ） 製造例８８ ４．４′〜ペンタメチレンビス（１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキ
シメトキシ）ベンゼン）４０２ｍａをテトラヒドロフラ
ン４１１ｉ２とイソプロパツール４−の混合溶媒に溶解
し、水冷下２０％塩化水素（テトラヒトＯ７ラン−イソ
プロパノール（１：１）混合溶媒中）０．８−を加え、
５０℃の水浴で加熱しながら５時間撹拌した。濃縮後、
ベンゼンを加え濃縮操作を３回行ない、メタノール１〇
−に溶解後脚酸水素ナトリウムを少量を加え水浴上５０
〜６０℃に加熱しながら酸素ガスを吹き込んだ。５時間
の反発後濾過濃縮し、次に分取シリカゲル薄層クロマト
グラフィー〔展ｍｇ＊酢酸エチル：ベンゼン（１：１）
）を行ない、石油エーテルで結晶化し、５．５′−ペン
タメチレンビス（２−（２−ヒドロキシエチル）−３，
６−シメトキシー１．４−ベンゾキノン）３０５１Ｇを
得た。

性状　黄色針状晶 融点　９７〜９９℃ ＰＭＲ６１）＋）ｌ（ＣＯＣＯ２） １．２〜１．５　（６Ｈ，ｍ＞ ２、　３５　　（４Ｈ，ｂｒｔ　　、　　Ｊ−６，５Ｈ
ｚ　　）２．６８　（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ　）３
．６７　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，５Ｈｚ　）３．９６　（
６Ｈ，Ｓ） ４．００　（６）−１，Ｓ） 製造例８９ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン２８０ａ＋Ｑ（１，０８ｍＭ＞をテトラヒド
ロフラン５ＩＩＩ２とヘキサメチルリン酸トリアミド１
ｍ１２の混合溶媒に溶解し、ドライアイス−アセトン浴
で一７８℃に冷却し、５ｅｃ−ブチルリチウム（１，２
１Ｍシクロヘキサン溶液）１．０８ｍ１２（１，２１ｍ
Ｍ）を加え、３０分撹拌後、１−（４−ヨードブチル）
−２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキ
シ）ベンゼン４４０１！Ｉｔ（１，０ｍＭ）のテトラヒ
ドロフラン溶液２−を加え、１２時間撹拌した。減圧濃
縮後、エーテル６０−を加え、水４０−で２回、飽和食
塩水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。

減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（直
径２　ＣＩＸ長さ２０ｃ＋ｅ、展開溶媒２０％酢酸エチ
ル−ベンゼン溶媒）により精製し、２，２′−テトラメ
チレンビス〔１，４−ジメトキシ−３゜６−ビス（メト
キシメトキシ）ベンゼン〕４６７ｍｇを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ６００ｍ　（ＣＤＣ（１３）； １．７〜１．６　（４Ｈ，ｍ） ２、７０　（４Ｈ，ｂｒ、ｔ、　Ｊ−７゜５Ｈｚ）３．
５３　（６Ｈ，ｓ） ３．５７　（６Ｈ，ｓ） ３．７９　（６Ｈ，ｓ） ３、　８０　　（６Ｈ，ｓ） ５．００　　（４Ｈ，ｓ） ５、　１　７　　（４Ｈ，Ｓ） ６゜　６３　　（２Ｈ，ｓ） 製造例９０ １−（２−とドロキシエチル）−２，５−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン３７４ｍｏ
をジメチルホルムアミド３ＩＱに溶解し、水冷下水素化
ナトリウム（６０％分散）８０■ｇを加え、続いて１−
（３−ヨードプロピル）−２，５−ジメトキシ−３，６
−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン５２７■９のテト
ラヒドロフラン溶液２−を加え、オイルバスで５０℃に
加熱した。

６時間後、氷水とエーテル１００ｍ１２を加えた。エー
テル層は水５０ＩＩＩＱで２回、飽和食塩水５０１１１
２で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃
縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（径３ｃｉ
ｘ　１５ｃｍ１溶出液４０％酢酸エチル−〇−ヘキサン
溶液、「ワコーゲルＣ−２００Ｊ　）により精製し、２
−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメト
キシ）フェニル〕エチル３−（２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕プロピルエ
ーテル４８４■Ｑを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ６ｐｌ）ｍ（ＣＯＣＯ２）： １．８５　（２Ｈ，ｍ） ２．７３　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，１Ｈｚ　）３．００　
（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，２Ｈｚ　）３．５３　（２Ｈ，ｔ
、Ｊ−６，１Ｆ（ｚ　）３、５４　（６Ｈ，ｂｒ、ｓ） ３゜５８　（６Ｈ，ｂｒ、ｓ） ３．５９　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，２Ｈｚ＞３、７９　（
９Ｈ，ｂｒ、ｓ） ３．８０　（３Ｈ，ｓ） ５、０３　（４Ｈ，ｂｒ、ｄ、　Ｊ−５，１Ｈ２）５、
　１　７　　（４Ｈ，ｂｒ、ｓ＞ ６、　６５　　（ＩＨ，ｓ） ６、　６７　　（１Ｈ，ｓ） 製造例９１ １−ヒトＯキシメチルー２．５−ジメトキシ−３，６−
ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン６９６１０をジメチ
ルホルムアミド１０１１１ｇに溶解し、水冷下水素化ナ
トリウム（６０％分散）１４４１！Ｉ＋を加え、続いて
１−クロロメチル−２，５−ジメトキシ−３，６−ビス
（メトキシメトキシ）ベンゼン）７４１ｍｇのジメチル
ホルムアミド溶液３Ｇを加えて、５０〜６０℃に加熱し
、１２時間撹拌した。氷水を加えこれを酢酸エチル１０
０−で抽出した。酢酸エチル層を、水５０１１２で２回
、飽和食塩水５０１１９で２回洗浄後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（直径２　ＣＩＸ長さ１５ｃｍ、溶出液２０％
酢酸エチル−ベンゼン溶媒、「ワコーゲルＣ−２００Ｊ
　）によりＦＩＩ製し、ビス（（２，５−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）メチル）
エーテル１．２０を得た。

性状　無色無定形粉末 ＰＭＲ６Ｄｌ）ｍ（ＣＤＣ（２３）： ３．４７　（３Ｈ，ｓ＞ ３．５３　（３Ｈ，ｓ） ３．７６　（３Ｈ，Ｓ） ３．７８　（３Ｈ，ｓ） ４．６５　（４Ｈ，ｓ） ５．００　（４Ｈ，ｓ） ５．１４　（４Ｈ，ｓ） ６．７１　（２Ｈ，ｓ） 製造例９２ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン１４０ｉａを無水テトラヒドロフラン４−に
溶解し、ヘキサメチルリン酸トリアミド１−を加えた。

−７８℃に冷却し、５ｅｅ−ブチルリチウム（１，２Ｍ
ＷＪ液）０．５４鵬を滴下し、３０分間撹拌した。次い
で、１−（３−ヨードプロピル）−２，５−ジメトキシ
−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン３５０ｉ
ｏを無水テトラヒドロフラン１ｍに溶解した溶液を加え
撹拌を続けた。２時間で反応を終了し、反応混合物を減
圧下に濃縮して分取薄層クロマトグラフィーにのせ、３
０％酢酸エチル−ｎ−ヘキサン溶液で２回展開した。目
的化合物２．２′−トリメチレンビス〔１，４−ジメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン〕を
１６９ｍｏｌた。

性状　無色油状物 ＰＭＲδｐｐｍ　（ＣＤＣ１２３）： １．８３　（２Ｈ，ｍ） ２．７８　（４Ｈ，ｂｒ、ｔ、Ｊ−７Ｈｚ　）３．５１
　（６Ｈ，ｓ） ３．５６　（６ｆ−１，ｓ） ３．７７　（１２Ｈ，ｓ） ４．９９　　（４Ｈ，ｓ） ５．　１５　　（４Ｈ，Ｓ） ６、　６２　　（２Ｈ，ｓ） 製造例９３ 硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ−９Ｈ２０，３００ｓｏ、１
．２５■−０１）をエタノール１０−に溶解し、１−（
３−ヨードプロピル）−２，５−ジメトキシ−３，６−
ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン５７３．７１ｇ（１
，３Ｈｏｌ）をエタノール６１１２に溶解した溶液を水
冷下加えた。２０分間室温で撹拌し、さらに還流下２時
間撹拌した。冷却後減圧上濃縮し、分取ＴＬＣ（シリカ
ゲル６０、厚さ１１、メルク社製、展開溶媒：酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン−３ニア）に付し、ビス（３−（２，
５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フ
ェニル〕プロピル）ジスルフィド２９０．Ｏｍ。

を得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲδｌ）ｐｍ　　（ＣＤＣ１２３）：１、　８〜２
．　１　　（４Ｈ，ｍ） ２、　７〜１．８５　　（８Ｈ，ｍ） ３、　５３　　（６Ｈ，ｓ） ３、　５９　　（６Ｈ，Ｓ） ３．８０　　（１２Ｈ，ｓ） ５．０３　　（４Ｈ，ｓ） ５、　１８　　（４Ｈ，ｓ） ６、　６６　　（２Ｈ，ｓ） 製造例９４ 硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９日２０．６０．９７霞ａ
、　０．２５１ｍｏｌ）をエタノール２ＷＩＪに溶解し
た。水冷下１−（５−ヨードペンチル）−２，５−ジメ
トキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン２
３０．５膳ＣＩ（０，５１１０１）をエタノール２１１
２に溶解した溶液を滴下した。この反応液を２０分間遠
流下撹拌した。冷却後減圧上濃縮し、分取ＴＬＣ（シリ
カゲル６０、厚さ１園−、メルク社製、展開溶媒：酢酸
エチル二〇−ヘキサンー３ニア）に付し、ビス（５−（
２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ
）フェニル）ペンチル）スルフィド１５６．９１０を得
た。

性状　無色油状物 ＰＭＲδｐｐｍ　（ＣＤＣ（１３）： １．３３〜１．７３　（１２Ｈ，ｍ） ２．３７〜２．８０　（８Ｈ，ｍ） ３．４８　（６Ｈ，ｓ） ３．５３　（６Ｈ，ｓ） ３．７６　＜１２８．ｓ） ４．９７　（４Ｈ，ｓ） ５．１３　（４Ｈ，ｓ） ６．６１　（２Ｈ，ｓ） 製造例９５ ２．５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン１．４ｇ
をテトラヒドロフラン４０１１１２に溶解し、さらに酢
１１！１０１ｍ２と３７％ホルマリン水溶液０．２９を
加え室温で一夜撹拌した。

反応液は減圧下、濃縮乾固後、テトラヒドロフラン５０
ｗ１Ｊに溶解し、ジアゾメタン−エーテル溶液を過剰に
加え０℃で０．５時間撹拌を行いメチル化した。次いで
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出液：酢酸
エチル−ジクロロメタン（５：９５ｖ／ｖｌ　）に付し
、粗生成物を得た。

これをエタノールで再結晶して、２．２’　−メチレン
ビス（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキノン）２
２０ｍ！Ｊを得た。

性状　黄色針状晶 融点；１９８〜１９９℃ ＰＭＲδｐｌ）ｍ　（ＣＤＣ１２３＞　；３．６２　（
２Ｈ，ｓ） ３．８０　（６Ｈ，ｓ） ４．０７　（６Ｈ，ｓ＞ ５．７３　（２Ｈ，ｓ） 製造例９６ １．２−ビス〔２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メ
トキシメトキシ）フェニル〕エタノール３０２纏りを氷
冷下三フッ化酢酸５Ｉ！Ｉ１２に溶解し、トリエチルシ
ラン０．４−を加え、水冷下２時間撹拌した。減圧濃縮
後、ベンゼンを加えて減圧濃縮した。残漬をメタノール
５−に溶解し、触媒量の炭酸水素ナトリウムを加え、酵
素ガスを溶液中に吹き込んだ。２時間後、濾過し、炉液
を減圧濃縮した。これを薄層りＯマドグラフィー（シリ
カゲルプレート、メルク社製、２０ＣＩＸ２０Ｃ■、厚
さ２■、２枚、展開溶媒３０％酢酸エチル−ｎ−へキサ
ン溶液）で精製し、２．２′−エチレンビス（３，６−
シメトキシー１，４−ベンゾキノン）１３２１！Ｊを得
た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ６ｐＤｍ　（ＣＯＣＯ２）： ２．６０　（４Ｈ，Ｓ） ３、　５８　　（６Ｈ，ｓ） ３．８７　　（６Ｈ，ｓ） ５、　６２　　（２）−１，ｓ） 製造例９７ ２．２′−テトラメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンぜン）３５５ｓ
ｏをテトラヒドロフラン８１１１１ｉ２とイソプロパツ
ール４−の混合溶媒に溶解し、１０％塩化水素−テトラ
ヒドロフラン−イソプロパツール溶液１．２１２を加え
、室温で１２時間撹拌した。

減圧濃縮し、ベンゼンを加えて減圧濃縮した。この残渣
をメタノール５１１Ｑに溶解し、触媒量の炭酸水素ナト
リウムを加えて、酸素ガスを吹き込んだ。

２時間後、か通して減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（直径２　ＣＩＸ長さ５Ｃ１、展開溶媒
３０％酢酸エチル−〇−へキサン溶液、［ワコーゲルＣ
−２００Ｊ　”）により精製し、エタノールから結晶化
させ、２，２′−テトラメチレンビス（３，６−シメト
キシー１．４−ベンゾキノン＞１２０ｓｏを１３ 性状　黄色針状晶 融点：１８５〜１８６℃ ＰＭＲδｆ）ｐｍ　（ＣＤＣ９ｉ　’）；１．４２　（
４Ｈ，ｍ） ２．４３　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ　）３．８０　
（６Ｈ，ｓ） ４．０３　（６Ｈ，Ｓ） ５．７２　（２Ｈ，Ｓ） 製造例９８ ２−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル〕エチル　３−　（２゜５−ジメトキ
シ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）プロ
ピル　エーテル４８４ＩＱをテトラヒドロフラン５−と
イソプロパツール５−の混合溶媒に溶解し、１０％塩化
水素−テトラヒドロ７ランーイソプロバノール溶液１−
を加え室温で１４時間撹拌した。減圧１縮後、ベンゼン
を加え減圧濃縮した。

残渣をメタノール１０Ｉ１１２に溶解し、触媒量の炭酸
水素ナトリウムを加え、酸素ガスを吹き込んだ。

析出した結晶をジクロルメタンを加えて溶解して濾過し
た。Ｐ液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（直径２　ＣＩＸ長さ５ｃｍ、Ｉ出液１０％酢酸エチ
ル−ジクロルメタン溶液、［ワコーゲルＣ−２００Ｊ　
）により精製し、エタノールから結晶化させて２−（３
，６−シメトキシー１゜４−ベンゾキノン−２−イル）
エチル　３−　（３゜６−シメトキシー１．４−ベンゾ
キノン−２−イル）プロピル　エーテル２４３ｍ（ｌを
得た。

性状　黄色針状晶 融点＝１２９〜１３０℃ ＰＭＲδｌ）ｐｍ　（ＣＯＣＯ２）： １．８〜１．５　（２Ｈ，ｍ） ２．４８　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ　）２．７３　
　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈ７）３．５〜３．３　　（
４Ｈ，ｍ） ３．８０　　（６Ｈ，ｂｒ、ｓ） ４．０６　　（３Ｈ，ｓ） ４．０７　　（３Ｈ，ｓ） ５、　７２　　（ＩＨ，ｓ） ５、　７３　　（１Ｈ，ｓ） 製造例９９ ビス（（１，４−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシ
メトキシ）フェニルコメチル）エーテル４０２ｅａをテ
トラヒドロ７ラン４−とイソプロパツール４−の混合溶
媒に溶解し、１０％塩化水素−テトラヒドロフラン−イ
ソプロパツール溶液０．８−を加え、４０〜５０℃に加
熱して４時間撹拌した。減圧濃縮後、ベンゼンを加えて
濃縮した。残渣をＣＨ３ＣＮに溶解し、触媒量の塩化第
一銅を加えて、酸素ガスを吹き込んだ。１時間後、枦遇
し減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（
直径１．５ｃｍｘ長さ１０ｃｍ、溶出溶媒２０％酢酸エ
チル−ベンゼン溶液、［ワコーグルＣ−２００Ｊ　）に
かけ、ビス〔（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキ
ノニルメチル）エーテル〕８２Ｉ１ｇを得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ６００ｍ（ＣＤＣＱｓ）； ３．４８　（４Ｈ，ｓ） ３．５１　（６Ｈ，Ｓ） ３．９６　（６Ｈ，ｓ） ５．８０　（２Ｈ，ｓ） 製造例１００ ２．２′−トリメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）１６９ｍｏ
をテトラヒドロ７ラン２−、イソプロパツール２１１１
２に溶解し、塩化水素２０％を含有するテトラヒドロ７
ランーイソブロパノール（１：１）溶液０．４１２を加
えて室温下、アルゴン気流中で１日撹拌した。溶媒を減
圧下除去し、メタノール２０−に溶解して微量のＮａＨ
ＣＯｓを加え、酸素ガスを通じながら室温下３０分撹拌
した。溶媒を減圧下除去し、シリカゲル分取ＴＬＣ（厚
さ１鳳■、シリカゲル）にかけ、酢酸エチル−ｎ−ヘキ
サン（１：１）で展開して粗製物５０■９を得た。

これをエタノールから結晶化させて２．２’　−トリメ
チレンビス（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキノ
ン）２０．４ｓｏを得た。

性状　黄色微針状晶 融点＝１５７〜１５９℃ ＰＭＲδｌ）Ｅ）ｍ　（ＣＤＣＱｓ　）　：１．５４　
（２Ｈ，ｍ） ２．４７　（４Ｈ，ｂｒ、ｔ、Ｊ−７，６Ｈ２）３．８
０　（６Ｈ，ｓ） ４．０６　（６Ｈ，ｓ） ５．７３　（２Ｈ，ｓ） 製造例１０１ ビス（３−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メト
キシメトキシ）フェニル）プロピル）ジスルフィド２５
９．７ｓｏをテトラヒドロフラン４−−イソプロパツー
ル４−の混合溶媒に溶解し、反応系内を減圧脱気により
アルゴンガス置換を３回行なった。塩化水素（２０％）
−テトラヒドロフラン−イソプロパノール溶液１−を加
え、７０℃に加温撹拌し、約１時間で反応は終了した。

溶媒を減圧留去後ベンゼン５−を加え減圧留去し、淡褐
色の油状物を得た。この油状物を精製することなくメタ
ノール１０−に溶解し、室温上酸素を通じた。少量の重
炭酸ナトリウムを加え、約２時間で反応を終了させ、溶
媒を減圧留去し、シリカゲル分取１４１１１クロマトグ
ラフイー（厚さ１■、展開液５０％酢酸エチル−ベンゼ
ン）によりビス（３−（３，６−シメトキシー１．４−
ベンゾキノン−２−イル）プロピル）ジスルフィドを４
５．０ｓｏ得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ６ｐＤｍ（ＣＤＣＱ３）； １．８１　（６Ｈ，ｍ＞ ２．５５　（６Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ　）２．６９　
（６Ｈ，ｔ、Ｊ−７，２Ｈ２）３．８１　（６Ｈ，ｓ） ４゜０９　（６Ｈ，ｓ） ５．７４　（２）−１，ｓ） 高分解能質量分析（Ｃ２２Ｈ２ａ　０１１８２　）実測
値（ｍ／Ｚ）　　４８２．１０９６理論１（ｍ／ｚ）　
　４８２．１０６９製造例１０２ ビス（５−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メト
キシメトキシ）フェニル）ペンチル）スルフィド１１８
．０ｍｇ（０゜１７１１０１）をテトラヒドロフラン１
１１２−イソプロパツール１１ｉ２の混合溶媒に溶解し
、反応系内を減圧脱気によりアルゴンガス置換を３回行
なった。塩化水素（２０％）−テトラヒドロフラン−イ
ソプロパノール溶液０、２１１ｉ１１を加え、室温下に
１時間撹拌した後、更に７０℃に昇温し、１時間反応さ
せ反応を完結した。溶媒を減圧画人後ベンゼン２ＩＩＩ
２を加え減圧留去し、淡褐色油状の反応物を得た。この
反応物を精製することなくメタノール５鯨に溶解し、４
０℃に加熱し、酸素を通じた。少量の重炭酸ナトリウム
を加え、約１時間で反応を終了させ、溶媒を減圧留去し
、シリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（厚さ１■、
展開液５０％酢酸エチル−ｎ　−へキサン）によりビス
（５−（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキノン−
２−イル）ペンチルフスルフィド６０．５ｍａを得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲδｐｐｍ　（ＣＤＣＱ３　）： １．３〜１．９　（１２Ｈ，ｍ） ２．３〜２．６　（８）１．　ｍ） ３．８０　（６Ｈ，ｓ） ４．０６　　（６Ｈ，ｓ） ５、　６８　　（２Ｈ，Ｓ） 製造例１０３ 製造例９５のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにお
いて、２，２′−メチレンビス（３，６−シメトキシー
１．４−ベンゾキノン）に引続いて溶出する分画を、エ
タノールより結晶化して、２．５−ジメトキシ−３，６
−ビス（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−
３−イルメチル）−１，４−ベンゾキノン１５０ｗａを
得た。

性状　黄色針状晶 融点　２１９〜２１９．５℃ ＰＭＲ６１）ｐ−（ＣＤＣＱａ　　） ３．５６　（４Ｈ，ｓ） ３．８１　（６Ｈ，ｓ） ３．９７　（６Ｈ，ｓ） ４．０３　（６Ｈ，ｓ） ５．７４　（２Ｈ，ｓ） 製造例１０４ 製造例５４のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにお
いて、２，２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン〕に
引続いて、酢酸エチル−〇−ヘキサンー３ニアの混合溶
媒で溶出する分画より１，４−ジメトキシ−２，５−ビ
ス（メトキシメトキシ）−３，６−ヒス（５−（２，５
−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェ
ニル）ペンチル）ベンゼン３５＋Ｉｇを得た。

性状　無色結晶 ・ＰＭＲδ　Ｉ）Ｉ）ｌ　　（ＣＤ　ＣＱ　３　）１．
４〜１．７　（１２Ｈ，ｍ＞ ２．５〜２．８　（８Ｈ，ｍ） ３．５３　（６Ｈ，ｓ） ３．５７　（１２ｔ−１，ｓ） ３．７６　（６）−１，ｓ） ３．７９　（１２Ｈ，ｓ） ５．０２　　（４Ｈ，ｓ） ５．０４　　（４Ｈ，ｓ） ５．２３　　（４Ｈ，ｓ） ６．６５　　（２Ｈ，ｓ） 製造例１０５ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−３，６−ビス（５−（２，５−ジメトキシ−３，６
−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）ペンチル）ベン
ゼン５００ｍｇを製造例９７と同様の方法により、脱メ
トキシメチル化及び酸化した。次いでシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒＝５％酢酸メチルージク
ロロメタン）で精製の後、エタノールで結晶化して、２
゜５−ジメトキシ−３，６−ビス（５−（２，５−ジメ
トキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）ペンチル）
−１，４−ベンゾキノン１５０１ｇを得た。

性状　橙色針状晶 融点　１３４〜１３５℃ ＰＭＲ６１）＋）■　（ＣＤＣ（＋３　　）１．３〜１
．　５　　（１２Ｈ，ｍ＞ ２．３〜２．　５　　（８Ｈ，ｍ） ３、８１　　（６Ｈ，ｓ） ３．９９　　（６Ｈ，ｓ） ４、　２０　　（６Ｈ，ｓ） ５、　７３　　（２Ｈ，ｓ） 製造例１０６ ２．２′−ペンタメチレンビス（３，６−シメトキシー
１．４−ベンゾキノン）５０１ｇをメタノール−テトラ
ヒドロフラン（３：２）混合溶媒５−に溶解し、６Ｎ１
１１水１ｍ１ｌｌｌｌ、室温ｒ　Ｊ　１間撹拌した。次
いで反応液を水３０ＩＩ１１２で希釈し、エチルエーテ
ル１５−で３回抽出した。エーテル層を合せて水洗し、
次いで飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水
後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（トーヨー
バールＨＷ４０、東洋曹達工業株式会社製、展開溶媒；
クロロホルム−メタノール−１：１）により精製して、
２゜２′−ペンタメチレンビス（３−ヒドロキシ−５−
メトキシ−１，４−ベンゾキノン）５■９を得た。

性状　橙色粉末 ＰＭＲ６ｐＤＩ　　（ＣＤＣ（１３） １．４８　（６Ｈ，ｍ） ２．４３　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈ２）３．８５　（
６Ｈ，ｓ） ５．８３　（２Ｈ，ｓ） ７．２２　（２Ｈ，ｓ） 製造例１０７ ２．２′−ペンタメチレンビス（１，４−ジヒドロキシ
−３，６−シメトキシベンゼン）５００醜Ｑをアルゴン
気流下、脱気したジクロロメタン４０ｍに懸濁し、水冷
上塩化アセチル０．３０８−を加え、次いでジイソプロ
ピルエチルアミン０．５２８ｍ１を加え、撹拌しながら
１４時間かけ室温に戻した。反応液を氷水中に注ぎ、ジ
クロロメタン層を水洗し、濃縮した。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液；酢酸エチル−ベン
ゼン−１：４）により精製して、２．２′−ペンタメチ
レンビス（１，４−ジアセトキシ−３，６−シメトキシ
ベンゼン＞４４４１０を得た。

性状　無色針状晶 融点　９４．５〜９５．０℃ ＰＭＲδ　　　ｐｐ膳　　（ＣＤＣ１２３）１．３〜１
゜６　（６Ｈ，ｍ） ２．２７　（６Ｈ，ｓ） ２．３０　（６Ｈ，ｓ） ２．４〜２．６　（４Ｈ，ｍ） ３．７３　（１２Ｈ，ｓ） ６．５４　（２Ｈ，ｓ） 製造例１０８ 製造例５４において、１．４−ジメトキシ−２゜５−ビ
ス（メトキシメトキシ）ベンゼンの代りに、１−、（２
，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）
フェニル〕ノナンー４−イン２０２　ｒａａと１−（５
−ブロモペンチル）−２，５＝ジメトキシ−３，６−ビ
ス（メトキシメトキシ）ベンゼン３２３ＩＩ１ｇを使用
し、同様の方法により、１．４−ジメトキシ−２，５−
ビス（メトキシメトキシ）−６−（４−フェニル）−３
−（５−〔２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキ
シメトキシ）フェニル〕ペンチル）ベンゼン１６０１（
ｌを得た。

性状　無色粉末 ＰＭＲ６ｐｐ■　（ＣＤＣＩ２３） ０．９０　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，１Ｈｚ）１．３５〜１
．５５　（４Ｈ，ｍ） １．５５〜１．６７　（６Ｈ，ｍ） １．６７〜１．８４　（２Ｈ，ｍ） ２．１５　（２Ｈ，ｔｔ、Ｊ−７，１２，２，４Ｈｚ） ２．２３　　（２Ｈ，ｔｔ、Ｊ−７，１２，２，４Ｈ２
） ２．６２　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，１Ｈ２）２．６９　
　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，８Ｈｚ）２、　７０　　（２Ｈ
，ｔ、Ｊ−７，８Ｈ２）３．５３　　（３Ｈ，ｓ） ３、　５７８　　（３Ｈ，ｓ） ３．５７２　　（３Ｈ，ｓ） ３、　５９　　（３Ｈ，ｓ） ３．７５　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７６　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７８８　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７９０　　（３Ｈ，ｓ） ４．９８　　（２Ｈ，ｓ） ４．９９　　（２Ｈ，ｓ） ５．０８　　（４Ｈ，ｓ） ６．６４　　（１Ｈ，Ｓ） 製造例１０９ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−６−（４−フェニル）−３−（５−〔２，５−ジメ
トキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕
ペンチル）ベンゼン１５０１ｇを製造例９７と同様の方
法により、脱メトキシメチル化及び酸化して、２．５−
ジメトキシ−３−（４−フェニル）−６−（５−（２，
５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）ペ
ンチル）−１，４−ベンゾキノン７２−ｇを得た。

性状　橙色粉末 ＰＭＲδ　ｐＥｌｌ　　（ＣＤ　ＣＱ　３　）０．９０
　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈｚ）１．２〜１．８　（１
２Ｈ，ｍ） ２．１〜２．３　（４Ｈ，ｍ） ２．３〜２．６　（６Ｈ，ｍ） ４．０１　（３Ｈ，ｓ） ４．０５　（３）−１，ｓ） ４．０６　（６）１．ｓ） ５、　７３　　（１Ｈ，ｓ） 製造例１１０ 製造例９２において、１．４−ジメトキシ−２゜５−ビ
ス（メトキシメトキシ）ベンゼンの代りに１．４−ジメ
トキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ’）−６−（
４−フェニル）−３−（５−〔２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕ペンチル）
ベンゼン６０８ｍｇを用い、同様にして１．４−ジメト
キシ−２゜５−ビス（メトキシメトキシ）　−６−（４
−）二ニル）−３−（３−（２，５−ジメトキシ−３゜
６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）ブＯビル）ベ
ンゼン５２３＋ｅａを得た。

性状　無色粉末 ＰＭＲ５ＤＤＩ　　（ＣＤＣＩ２３　）０．９０　（３
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈ２）１．４〜１．５　（４Ｈ，ｍ
） １．６〜１．９　（４Ｈ，ｍ） ２．１〜２．３　　（４Ｈ，ｍ） ２．６〜２．９　　（６Ｈ，ｍ） ３．５２　　（３Ｈ，ｓ＞ ３．５６　　（３Ｈ，ｓ） ３．５７　　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　　（３Ｈ，ｓ） ３．７５０　　（３Ｈ，ｓ） ３．７５２　　（３Ｈ，ｓ） ３．７７　　（３Ｈ，ｓ） ３．７８　　（３Ｈ，ｓ） ４．９９　　（２Ｈ，ｓ） ５．０２　　（２Ｈ，Ｓ） ５．０３　　（２Ｈ，ｓ） ５．１６　　（２Ｈ，ｓ） ６．６３　　（ＩＨ，ｓ） 製造例１１１ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−６−（４−フェニル）−３−（３−〔２，５−ジメ
トキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕
プロピル）ベンゼン５２３１１ｇを製造例９７と同様の
方法により脱メトキシ化及び酸化して、２．５−ジメト
キシ−３−（４−フェニル）−６−（３−（２，５−ジ
メトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）プロピル
）−１，４−ベンゾキノン１０８１１［１を得た。

性状　橙色粉末 ＰＭＲ５ｐｐｍ　　＜ＣＤＣｌ２３） Ｏ０９０（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）１．３〜２．０
　（８Ｈ，ｍ） ２．０〜２゜３　（４Ｈ，ｍ） ２．３〜２．６　（６Ｈ，ｍ） ３．８０　（３Ｈ，ｓ） ４．００　（６Ｈ，Ｓ） ４．０６　（３Ｈ，ｓ） ５．７２　（１Ｈ，ｓ） 製造例１１２ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン１０ｇをアルゴン気流下、無水トルエン２０
０ｍｆｌに溶解し、ヘキサメチルリン酸トリアミド５０
１Ｑ及びＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレ
ンジアミン８．７５ＷＩＪを加え、ドライアイス−アセ
トン浴中で冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１．５Ｍ−
ヘキサン溶液３９＋＋ｇを滴下し３０分間撹拌した。次
いで１−ヨードブタン８．９１ｆｌを加え、撹拌しなが
ら１２時間をかけて室温に戻した。以下、製造例１と同
様の後処理及び精製を行なって３−ブチル−１，４−ジ
メトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン
８．５０を得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ６１）ＤＩ　　　（ＣＤＣＱｓ　　）０．９０　
（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ）１．３〜１．６　（４Ｈ
，ｍ） ２．６７　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ）３．５３　　
（３Ｈ，ｓ＞ ３．５９　　（３Ｈ，ｓ） ３．７９　　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　　（２Ｈ，ｓ） ５．１７　　（２Ｈ，ｓ） ６．６４　　（ＩＨ，ｓ） 製造例１１３ 製造例５４において、１．４−ジメトキシ−２゜５−ビ
ス（メトキシメトキシ）ベンゼンの代りに３−ブチル−
１，４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン５Ｑを使用し、同様にして１．４−ジメトキ
シ−２，５−ビス（メトキシメトキシ）−６−プチルー
３−　（５−（２゜５−ジメトキシ−３，６−ビス（メ
トキシメトキシ）フェニル）ペンチル）ベンゼン６．１
０を得た。

性状　無色結晶 ＰＭＲ６１）ＤＩ　　（ＣＤＣ（１３）０．９４　　（
３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）１．３〜１．７　　（１０
Ｈ，ｍ） ２．６〜２．７５　　（６Ｈ，ｍ） ３、　５３　　（３Ｈ，Ｓ） ３、　５７　　（３Ｈ，Ｓ） ３．５８　　（３Ｈ，ｓ） ３．５９　　（３Ｈ，Ｓ） ３．７５　　（３Ｈ，ｓ） ３．７６　　（３Ｈ，Ｓ） ３．７９　　（６Ｈ，ｓ） ５．０２　　（２Ｈ，ｓ） ５．０５　　（４Ｈ，ｓ） ５、　１　７　　（２Ｈ，ｓ） ６．６４　　（１Ｈ，ｓ） 製造例１１４ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−６−プチルー３−　（５−（２，５−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕ペンチル
）ベンゼン１Ｑを、製造例９７と同様の方法により脱メ
トキシ化及び酸化して、２，５−ジメトキシ−３−ブチ
ル−６−〔５−（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾ
キノン−３−イル）ペンチル）−１，４−ベンゾキノン
２００Ｑを得た。

性状　黄色粉末 ＰＭＲδ　Ｉ）ｐｍ　　（ＣＤ　ＣＱ　３　）ｏ、９０
　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）１．３〜１．５　（１
０Ｈ，ｍ） ２．３〜２．５　（６Ｈ，ｍ） ３．８１　（３Ｈ，ｓ） ３．９９　（６Ｈ，ｓ） ４．０６　（３Ｈ，ｓ）　　、 ５．７３　（ＩＨ，ｓ） 製造例１１５ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−６−プチルー３−　（５−（２，５−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕ペンチル
）ベンゼン２Ｑを、アルゴン気流下、無水トルエン−テ
トラヒドロ７ラン（４：１）混合溶媒５０ｍ１２に溶解
し、ヘキサメチルリン酸トリアミド１０−及びＮ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン０．９
４ｍを加え、ドライアイス−アセトン浴中で冷却した。

ｎ−ブチルリチウムの１．５Ｍ−ヘキサン溶液４１１１
Ｇを滴下し３０分間撹拌した。次いで酸素ガスを３０分
間通じ、更に４時間をかけて室温に戻した。反応液を濃
縮後、酢酸エチル１００１ｆｌを加え、飽和重亜硫酸水
溶液３０−で２回、水３０Ｉｉ２で１回、更に飽和食塩
水３０Ｉｌ１２で１回洗浄した。酢酸エチル層を無水ｖ
Ｌｍマグネシウムで脱水後、濃縮し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル−ｎ−ヘキサ
ン−１：９）で精製して、１．４−ジメトキシ−２，５
−ビス（メトキシメトキシ）−６−プチルー３−　（５
−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメト
キシ）−４−ヒドロキシフェニル〕ペンチル）ベンゼン
１．３９を得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐ烏　（ＣＤＣＬ’　　３　）０．９３　（
３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，５Ｈｚ）１．３〜１．７　（１０Ｈ
，ｍ） ２．５〜２．７　（６Ｈ，ｍ） ３．５６　（６Ｈ，ｓ） ３．５７　（３Ｈ，ｓ） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．７６　（６Ｈ，Ｓ）’ ３．７９　（３Ｈ，ｓ） ３．８３　（３Ｈ，ｓ） ５．０３　（４Ｈ，ｓ） ５．０６　（２Ｈ，ｓ） ５．０８　（２Ｈ，ｓ） ６．２４　（ＩＨ，ｓ） 製造例１１６ １，４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−６−プチルー３−　（５−（２，５−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンチル）ベンゼン１．３Ｑをメタノール５０
１１２に溶解し、０℃で過剰のジアゾメタンエーテル溶
液を加え、３時間撹拌した。反応液を濃縮して、１．４
−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ）−６
−プチルー３−　（５−（２，４，５−トリメトキシ−
３゜６−ビス〈メトキシメトキシ〉フェニル）ペンチル
ｌベンゼン１．３Ｑを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲδ　１）９１　　（ＣＤ　ＣＱ　３）０．９３　
（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，６Ｈｚ）１．３〜１．６　（ＩＯ
Ｈ，ｍ） ２．５〜２．７　（６Ｈ，ｍ） ３．５６　（６Ｈ，ｓ） ３．５８　　（３Ｈ，ｓ） ３．６２　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７６　　（６Ｈ，ｓ） ３．８１　　（３Ｈ，ｓ） ３．８２　　（３Ｈ，ｓ） ３．９０　　（３）（、ｓ） ５．０５　　（４Ｈ，ｓ） ５．０６　　（２Ｈ，ｓ） ５、　１０　　（２Ｈ，Ｓ） 製造例１１７ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−６−プチルー３−　（５−（２，４゜５−トリメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕ペ
ンチル）ベンゼン１．３ｇを、製造例９７と同様の方法
により脱メトキシメチル化及び酸化して、２．５−ジメ
トキシ−３−ブチル−６−（５−（２，３，５−トリメ
トキシ−１゜４−ベンゾキノン−６−イル）ペンチル〕
−１゜４−ベンゾキノン６００ｍ（ｌを得た。

性状　赤色粉末 ＰＭＲδ　ｐｐＩ　　（ＣＤ　ＣＱ　３）０．９３　（
３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，５Ｈｚ）１．３〜１．５　（１０Ｈ
，ｍ） ２．３〜２．５　（６Ｈ，ｍ） ３．９７　（３Ｈ，ｓ） ３．９９　（９Ｈ，ｓ） ４．０２　（３Ｈ，ｓ） 製造例１１８ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−６−プチルー３−　（５−（２，５−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕ペンチル
）ベンゼン１ｇを用い、製造例１１５の方法で酸素ガス
の代りにエチルクロロホルメート０．３１Ｑを用いて同
様にして、１．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキ
シメトキシ）−６−プチルー３−　（５−（２，５−ジ
メトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−エ
トキシカルボニルフェニル〕ペンチル）ベンゼン１．３
０ｆ４１だ。

性状　無色油状物 ＰＭＲδ　ｐｐｍ　　（ＣＤＣ９３） ０．９５　（３）−１，ｔ、Ｊ−７，３Ｈｚ）１．４０
　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）１．４〜１．７　（１
０Ｈ，ｍ） ２、５〜２．７　（６１−１，ｍ） ３．５３　（３Ｈ，ｓ） ３．５７　（３Ｈ，ｓ） ３．５．８　（３Ｈ，ｓ） ３．５９　（３Ｈ，ｓ） ３．７９　（６Ｈ，ｓ） ３．８０　（３）−１，ｓ） ３．８３°（３Ｈ，ｓ） ４、−４０　（２Ｈ，Ｑ、Ｊ−７，０Ｈｚ）５．０５　
（２）（、ｓ） ５、　０６　　（２Ｈ，ｓ＞ ５．　０７　　（２Ｈ，ｓ） ５、　０９　　（２Ｈ，ｓ） 製造例１１９ 製造例１１５で、１．４−ジメトキシ−２，５−ビス（
メトキシメトキシ）−６−ブチル−３〜（５−（２，５
−ジメトキシ−３，６〜ビス（メトキシメトキシ）フェ
ニル〕ペンチル）ベンゼンに代えて、１．１′　−ペン
タメチレンビス〔２゜５−ジメトキシ−３，６−ビス（
メトキシメトキシ）ベンゼン）２ｇを用い、同様に酸化
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して
、１．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキ
シ）−６−ヒドロキシ−３−（５−Ｃ２，５−ジメトキ
シ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕ペン
チル）ベンゼン２５０ｓａ及び１゜１′−ペンタメチレ
ンビス〔２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−３，６
−ビス（メトキシメトキシ〉ベンゼン）８０ｍ＜＋を１
９だ。

０１．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキ
シ）−６−ヒドロキシ−３−（５−（２゜５−ジメトキ
シ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕ペン
チル）ベンゼン ＰＭＲ５ｐｐｍ　　（ＣＤＣＱ３） １．４〜１．７　＜６１−１．　ｍ） ２．５〜２．７　（４Ｈ，ｍ） ３．５３　（３Ｈ，Ｓ） ３．５５　（３Ｈ，ｓ） ３、　　５７４　　　（３ト１　、　　Ｓ　）３．５７
８　（３Ｈ，ｓ） ３．６０　（３Ｈ，ｓ） ３．７８　（３Ｈ，ｓ） ３．７９　（３Ｈ，ｓ） ３．８５　（３）−１，ｓ） ５．０２　（２Ｈ，ｓ） ５．０７　（２Ｈ，ｓ） ５、　１０　　（２Ｈ，Ｓ） ５、　１　７　　（２）−１，ｓ） ６、２４　　（１）−１，ｓ） ６．６４　　（１Ｈ，５） ｏｉ、１’−ペンタメチレンビス（２，５−ジメトキシ
−４−ヒトＯキシー３．６−ビス（メトキシメトキシ）
ベンゼン） ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣ１２３） １．４〜１．７　（６Ｈ，ｍ） ２．５〜２．７　（４Ｈ，ｍ） ３．５７　（６Ｈ，Ｓ） ３．６０　（６Ｈ，ｓ） ３．７９　（６Ｈ，ｓ） ３．８５　（６Ｈ，ｓ） ５．０８　（４Ｈ，ｓ） ５．１０　（４Ｈ，ｓ） ６．２５　（２Ｈ，ｓ） 製造例１２０ 製造例１１６において、１，４−ジメトキシ−２，５−
ビス（メトキシメトキシ）−６−プチルー３−　（５−
Ｃ２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキ
シ）−４−ヒドロキシフェニル〕ペンチル）ベンゼンに
代えて、１，４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシ
メトキシ）−６−ヒドロキシ−３−（５−（２，５−ジ
メトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル
〕ペンチル）ベンゼン２５０ｍａを用い、同様の方法に
よりメチル化して、２．４．５−トリメトキシ−３，６
−ビス（メトキシメトキシ）−１−（５−（２，５−ジ
メトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル
〕ペンチル）ベンゼン２５０ＩＱを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲδ　Ｉ）Ｉ）ｌ　　（ＣＤ　ＣＱ　３　）１．４
〜１．７　（６Ｈ，ｍ） ２．７〜２．８　（４Ｈ，ｍ） ３、　５３　　（３Ｈ，ｓ） ３．　５８　　（６ｔ−１，ｓ） ３、　６１　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７９１　　（３Ｈ，ｓ） ３、　７９４　　（３Ｈ，ｓ） ３．８１　　（３Ｈ，ｓ） ３．８３　　（３Ｈ，ｓ） ３、　９０　　（３Ｈ，ｓ） ５．０２　　（２Ｈ，ｓ） ５．０８　　（２Ｈ，ｓ） ５．０９　　（２）−１，ｓ） ５、　１８　　（２Ｈ，ｓ） ６、　６５　　（ＩＨ，ｓ） 製造例１２１ １．１′−ペンタメチレンビス〔２，５−ジメトキシ−
４−ヒトＯキシー３．６−ビス（メトキシメトキシ）ベ
ンゼン）８０ｍｏを用い、製造例１２０と同様にして、
１．１′−ペンタメチレンビス（２，４，５−トリメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）８
０１（＋を得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣＱ３） １．４〜１．７　（６Ｈ，ｍ） ２．５〜２．７　（４Ｈ，ｍ） ３．５７　（６Ｈ，ｓ） ３゜６０　（６Ｈ，ｓ） ３．８２　（６Ｈ，ｓ） ３．８３　（６Ｈ，ｓ） ３．９０　（６Ｈ，ｓ） ５．０７　（４Ｈ，ｓ） ５．０９　（４Ｈ，Ｓ） 製造例１２２ ２．４．５−トリメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）−１−（５−（２，５−ジメトキシ−３，６−
ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕ペンチル）ベンゼ
ン２５０ａｏを、製造例９７と同様にして脱メトキシメ
チル化及び酸化して、２．３．５−トリメトキシ−６−
（５−（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−
３−イル）ペンチル）−１，４−ベンゾキノン５０１ｇ
を得た。

性状　黄色針状晶 融点　６９〜７０℃ ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣＱ３） １．３〜１．７　（６Ｈ，ｍ） ２．３〜２．５　（４Ｈ，ｍ） ３．８１　＜３Ｈ，ｓ） ３．９７　（３Ｈ，ｓ） ３．９９　（３Ｈ，ｓ） ４．０２　（３Ｈ，ｓ） ４．０５　（３Ｈ，ｓ） ５．７３　（１Ｈ，ｓ） 製造例１２３ １．１′−ペンタメチレンビス（２，４，５−トリメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）８
０＋ｅｇを、製造例９７と同様にして脱メトキシメチル
化及び酸化して、２．２′−ペンタメチレンビス（３，
５，６１−ジメトキシ−１゜４−ベンゾキノン）１０■
Ｑを得た。

性状　黄色針状晶 融点　１０８〜１０９℃ ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣ１２３） １．３〜１．６　（６Ｈ，ｍ） ２．３〜２．５　＜４８．ｍ） ３．９７　（６Ｈ，ｓ） ３．９９　（６Ｈ，ｓ） ４．０２　（６Ｈ，ｓ） 製造例１２４ ２．２′−ペンタメチレンビス（１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）１．５１
０をテトラヒドロフラン４０１？とへキサメチルリン酸
トリアミド４−の混合溶媒に溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン０．５５ｍ１２
を加えて、ドライアイス−アセトン浴中で一７８℃に冷
却した。、ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液
）２．４１ｍを滴下し３０分［拌した。そして、ジメチ
ルジスルフィド０．２５１＋１ｉ２を滴下し一夜撹拌し
た。溶媒を減圧上除去し、酢酸エチル１００１１１１２
で２回抽出し、酢酸エチル層を水１００−で２回、飽和
食塩水１００−で２回洗浄し、硫酸マグネシウムを加え
て脱水した。減圧濃縮後、分取ＩＩＩクロマトグラフィ
ー（厚ざ２■−１Ｍｅｒｋ　Ａ　ｒｔ５７１７シリカゲ
ル、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン−１：４）で精製して、
１−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）−５−（２゜５−ジメトキシ−３，
６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（メチルチオ）フ
ェニル〕ペンタン５７２ｍａ及び２．２′−ペンタメチ
レンビス〔１゜４−ジメトキシ−３，６−ビス〈メトキ
シメトキシ）−５−（メチルチオ）ベンゼン）５２２１
０を得た。

ｏｌ−（２，５・−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキ
シメトキシ）フェニル）−５−（２，５−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（メチルチオ
）フェニル〕ペンタン性状　無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣ１２３） １．４〜１．７　（６Ｈ，ｍ＞ ２．４４　（３Ｈ，ｓ） ２．５８〜２．７８　（４１−１，ｍ）３．５３　（３
Ｈ，ｓ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ） ３．６７　（３Ｈ，ｓ） ３．８０　（９Ｈ，ｓ） ３．８３　（３）−１，ｓ） ５．０２　（２Ｈ，ｓ） ５．０８　（２Ｈ，ｓ） ５．１３　（２Ｈ，ｓ） ５、　１８　　（２）−１，ｓ＞ ６、　６５　　（１日、　　５） ０２．２’−ペンタメチレンビス（１，４−ジメトキシ
−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−５−（メチルチ
オ）ベンゼン〕 性状　無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣ（１３＞ １．４〜１．７　（６Ｈ，ｍ） ２．４５　（６Ｈ，ｓ） ２．６７　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３０Ｈｚ）３．５８　
（６１−１，Ｓ） ３．６８　（６Ｈ，ｓ） ３．８１　（６Ｈ，ｓ） ３．８４　（６Ｈ，ｓ） ５．０９　（４Ｈ，Ｓ） ５．１４　（４）−１，ｓ＞ 製造例１２５ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン２５９１０をトルエン１２−とへキサメチル
リン酸トリアミド３曽の混合溶媒に溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン０．３０
３−を加えてドライアイス−アセトン浴中で一７８℃に
冷Ｗした。ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液
）１．３４ｍＱを滴下し、２０分間撹拌した。ジメチル
スルフィド０．１４−を滴下し、更に２時間撹拌した。

反応混合物を室温まで暖め、エーテル３０纜を加え、水
２０−で３回、飽和食塩水２０Ｗ！Ｊで３回洗浄し、１
ｉｉＩ酸マグネシウムを加えて脱水した。減圧濃縮後、
分取薄層り０マドグラフイー（厚さ２■、シリカゲル、
展開溶媒；４０％酢酸エチル−〇−ヘキサン）で精製し
て、１，４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメト
キシ）−３−メチルチオベンゼン１５２ｍｇを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ５ｐｐｍ　　（ＣＤＣＱ＊　） ２、　４６　　（３Ｈ，ｓ） ３．　５４　　（３Ｈ，ｓ） ３、６７　　（３Ｈ，Ｓ） ３、　８２　　（３Ｈ，ｓ） ３．８５　　（３Ｈ，ｓ） ５゜　１　２　　（２Ｈ，ｓ） ５、　１９　　（２Ｈ，ｓ） ６、７８　　（１Ｈ，ｓ） 製造例１２６ ２．２′−ペンタメチレンビス（１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）−５−（メチルチオ
）ベンゼン）１．ｏｐをテトラヒドロフラン１０Ｉ１１
２とイソプロパツール１０−との混合溶媒に溶解し、２
０％ＨＣｌ２　（テトラヒドロフラン：イソプロパノ−
ルー１：１溶液）２−を加えた。この反応混合物をアル
ゴン気流中６５℃オイルバス中にて２時間撹拌した。溶
媒を減圧上除去後、ベンゼンを加えて共沸し、メタノー
ル３０請に溶解して９山のＮａ　ＨＣＯ３を加え、酸素
ガスを通じながら６０℃にて３時間３０分撹拌した。Ｎ
ａ　ＨＣＯ３を濾別し、メタノール溶液から結晶化を繰
返して、２．２′−ペンタメチレンビス（３，６−シメ
トキシー５−メチルチオ−１゜４−ベンゾキノン）３７
４ａ＋ｏを得た。

性状　暗赤色針状結晶 融点　６４〜６５℃ ＰＭＲδ　ｐｐｍ　　（ＣＤＣＱ３　）１．３〜１゜５
　（６Ｈ，ｍ） ２．４０　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３４Ｈｚ）２．５０　
（６Ｈ，ｓ＞ ４．００　（６Ｈ，ｓ） ４．０８　（６Ｈ，Ｓ） 製造例１２７ ２．２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン）９９８ｉ
ａをテトラヒドロフラン３０１ｉ２とへキサメチルリン
酸トリアミド３１ＩＯの混合溶媒に溶１１Ｌ、・Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン１．
０３１１２を加えてドライアイス−アセトン浴中で一７
８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサ
ン溶液）４．５６１２を滴下し、３０分間撹拌した。次
いでＮ−ブロモスクシンイミド１．２２０（テトラヒド
ロ７ラン１５−溶液）を滴下し、−夜撹拌した。溶媒を
減圧留去しエーテル５０１１２で２回抽出し、エーテル
層を水５０−で２回、飽和食塩水５０ｍで２回洗浄し、
＠酸マグネシウムを加えて脱水した。減圧濃縮後、分取
薄層クロマトグラフィー（厚さ２■、Ｍ　ａｒｋ５７１
７シリカゲル、展開溶媒；酢酸エチル−ｎ−ヘキサン−
２：３）で精製して、１−（２，５−ジメトキシ−３，
６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）−５−（２，
５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−
４−ブロモフェニル）ペンタン１５５ｓｏ及び２，２′
−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−３，６−
ビス（メトキシメトキシ）−５−ブロモベンゼン〕２２
鴎ｇを得た。

０ｌ−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシ
メトキシ）フェニル）−５−（２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−ブロモフェニル
）ペンタン 性状　無色針状結晶 融点　８６．５〜８７℃ ＰＭＲδ　Ｉ）ｐｍ　　（ＣＤ　ＣＱ　３　）１、４〜
ｔ　７　（６Ｈ，ｍ＞ ２．５５〜２．７５　（４Ｈ，ｍ） ３．５３　（３Ｈ，Ｓ） ３．５８　（６Ｈ，ｓ） ３．６７　（３Ｈ，Ｓ） ３．８０　（９）−１，ｓ） ３．８１　（３Ｈ，Ｓ） ５．０２　（２Ｈ，ｓ） ５．０８　　（２Ｈ，ｓ） ５．　１３　　（２Ｈ，ｓ） ５、　１８　　（２Ｈ，ｓ） ６、　６５　　（１Ｈ，５） ０２．２’−ペンタメチレンビス〔１，４〜ジメトキシ
−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−５−ブロモベン
ゼン〕 性状　無色針状結晶 融点　９６〜９７℃ ＰＭＲ６ＤＩ）Ｉ　　（ＣＤＣＱ３） １．４〜１．７　（６Ｈ，ｍ） ２．６５　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，３０Ｈｚ）３．５８　
（６Ｈ，ｓ） ３．６８　（６Ｈ，ｓ） ３．８０７　（６Ｈ，ｓ） ３．８１２　（６Ｈ，ｓ） ５．０９　（４Ｈ，ｓ） ５．１４　（４Ｈ，ｓ） 製造例１２８ ２．２′−ペンタメチレンビス〔１，４−ジメトキシ−
３，６−ビス（メトキシメトキシ）−５−クロルベンゼ
ン）１４５ｉａ（０，２２ｍＭ）をエタノール−テトラ
ヒドロフラン（１：１）５１１ｉ２の混合溶媒に溶解し
、室部下、アルゴン気流中、塩化水素２０％を含有する
エタノール−テトラヒドロフラン（１：１）混合Ｎｏ、
５ｍを加え１次いで８０℃にて２時ＩＩＩＷｌ拌した。

溶媒を減圧除去し、これにベンゼン５ＩＩ１１２を加え
、減圧下に塩化水素を除去した。残渣にアセトニトリル
２０−を加え、錯体ＣＯｔ　ＣＪＱＡ　０２　　（ＣＨ
３ＣＮ）３−アセトニトリル溶液（アセトニトリル２５
−に塩化第一銅１ｇを加え、酸素を通じて調整したもの
）１．５ｍｌを加え、酸素を通じて３０分間撹拌した。

溶媒を減圧除去した後、酢酸エチル３０１１１２に溶解
し、有機層を１０−の水で３回水洗し、次いで飽和食塩
水１０１１２で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（メルク社製、Ｆ２５４、厚さ１℃讃、
展開液；３０％酢酸エチル−ヘキサン）により精製して
、６，６′−ペンタメチレンビス（２，５−ジメトキシ
−３−クロル−１，４−ベンゾキノン）６７１０を得た
。

性状　橙色針状結晶 融点　７９．８〜８０．０℃ ＰＭＲδ　ｐｐ■　（ＣＤＣＱ３） １．２８〜１．５０　（６Ｈ，ｍ） ２．３２〜２．４８　（４Ｈ，ｍ） ４．０６　（６Ｈ，ｓ） ４．２１　（６Ｈ，ｓ） 製造例１２９ １−メトキシメトキシ−２−（２，５−ジメトキシ−３
，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル〕エタン１．
ＯＱをトルエン２０−とへキサメチルリン酸トリアミド
５−との混合溶媒に溶かし、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−
テトラメチルエチレンジアミン０．５２ｍを加え、ドラ
イアイス−アセトン浴中で一７８℃に冷却し、ｎ−ブチ
ルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液）２．７ｍｌを加え
た。１５分後、１−（５−ヨードベント−１−イル）−
２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ
）ベンゼン１．５６ｏのトルエン溶液１２−を加え、徐
々に室温に上げ、更に４時間撹拌した。エチルエーテル
５０ＩＩ１２を加え、水及び飽和食塩水で順次洗浄後、
ｔｉ１１％！マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（径３　ＣＩＸ　１０　Ｃ
１，メルク社製、３０％酢酸エチルのヘキサン溶液）で
精製して、１−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（
メトキシメトキシ）フェニル）−５−（２，５−ジメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（２−
メトキシメトキシエチル）フェニル）ペンタン２．ＩＱ
を得た。

性状　不定形粉末 ＰＭＲδ　ＤｐＩ　　（ＣＤ　ＣＱ　３　）１．４５〜
１．７　（６Ｈ，ｍ＞ ２．５５〜２．７５　（４Ｈ，ｍ） ２．９８　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ＞３．３０　（
３Ｈ，ｓ） ３．５４　（３Ｈ，ｓ） ３．５７　（３Ｈ，Ｓ） ３．５８　（３Ｈ，ｓ） ３．６０　（３Ｈ，ｓ） ３．７２　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）３．７５　（
３Ｈ，ｓ） ３．７９　（９Ｈ，ｓ） ４．６３　（２Ｈ，ｓ） ５．０３　（２Ｈ，ｓ） ５．０５　（２Ｈ，ｓ） ５．０７　（２Ｈ，ｓ） ５．１８　（２Ｈ，ｓ） ６、　６５　　（ＩＨ，ｓ） 製造例１３０ １−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）−５−（２，５−ジメトキシ−３，
６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（−２−メトキシ
メトキシエチル）フェニル〕ペンタン５６０ａｏをテト
ラヒドロフラン２０ｖｔＪ及びヘキサメチルリン酸トリ
アミド４舗の混合溶媒に溶かし、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−テトラメチルエチレンジアミン０．１５−を加え、
ドライアイス−アセトン浴中で一７８℃に冷Ｗし、ｎ−
ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液）０．８ｍｌを
加え、１５分後に酸素ガスを３０分間を要して吹込んだ
。徐々に室温に上げ４時間撹拌後濃縮した。

エチルエーテル５０ｍ１を加え、飽和亜硫酸ナトリウム
で２回、水及び飽和食塩水で各１回ずつ洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮して中間体５３０■Ｑを得た
。

この５３０ｓｏをメタノール４舗に溶かし、ＣＨ２Ｎ２
のエーテル溶液を水冷下に加え、３時間放置した。これ
を濃縮し、プレパラテイブ薄層クロマトグラフィー（２
０ｃｇ＋ｘ　２０ｃｍ、シリカゲル、メルク社製、厚さ
２＋１１Ｘ２枚、展開溶媒：５０％酢酸エチルのへキサ
ン溶液）で精製して、１−　（２，４，５−トリメトキ
シ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）−５
−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメト
キシ）−４−（２−メトキシメトキシエチル）フェニル
）ペンタン５００ｓｏを得た。

性状　不定形粉末 ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣＱ３） １．４〜１．７　（６Ｈ，ｍ） ２．５〜２．７　（４Ｈ，ｍ） ２．９９　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，３Ｈｚ）３．３１　（
３Ｈ，ｓ） ３．５９　（６Ｈ，ｓ） ３．６１　　（３Ｈ，Ｓ） ３．６２　　（３Ｈ，Ｓ） ３．７２　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，３Ｈｚ）３．７８　　
（３Ｈ，Ｓ） ３．８０　　（３Ｈ，ｓ） ３．８２　　（３Ｈ，ｓ） ３．８３　（３Ｈ，ｓ） ３．９０　（３Ｈ，Ｓ） ４．６４　　（２Ｈ，ｓ） ５．０４　　（２Ｈ，ｓ） ５．０７　（２Ｈ，ｓ） ５．０８　（２Ｈ，ｓ） ５．０９　（２Ｈ，ｓ） 製造例１３１ １−　（２，４，５−トリメトキシ−３，６−ビス（メ
トキシメトキシ）フェニル）　−５−（２゜５−ジメト
キシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（２−
メトキシメトキシエチル）フ工ニル〕ペンタン５０３−
〇をテトラヒドロフラン５絨及びイソプロパツール５１
１１２の混合溶媒に溶かし、２０％塩酸のテトラヒドロ
フラン−イソプロパノール（１：１）？！［１１ｆ？を
加え、１２時間撹拌シた。濃縮後、ベンゼンで共沸し、
メタノール８−に溶かし、少量のＮａ　ＨＣＯ３を加え
、酸素ガスを吹込んだ。２時間後、濃縮してＣ８２Ｇ（
＋２５０−を加え、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、エーテルから結晶化
させて、１−　（２，５，６−ドリメトキシー１．４−
ベンゾキノン−３−イル）−５−〔２，５−ジメトキシ
−６−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ベンゾキノ
ン−３−イル〕ペンタン１２３ｇを得た。

性状　黄色結晶 融点　６５〜６７℃ ＰＭＲ６ｐｐ■　（ＣＤＣＧ３） １．３〜１．４５　（６Ｈ，ｍ） ２、３５〜２．４５　　（４Ｈ，ｍ） ２、　７３　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−５，２Ｈ２）３、　７
２　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−５，２Ｈｚ）３．９９　　（３
Ｈ，ｓ） ４．０２　　（３Ｈ，ｓ） ４．０３　　（３Ｈ，Ｓ） ４．０４　　（３Ｈ，Ｓ） ４．０６　　＜３８．　　ｓ） 製造例１３２ １−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）−５−（２，５−ジメトキシ−３，
６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（２−メトキシメ
トキシエチル）フェニル〕ペンタン５５０Ｉ１ｇをトル
エン８１Ｑ及びヘキサメチルリン酸トリアミド２ｍ１２
の混合溶媒に溶かし、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン０
．１２ｍを加え、ドライアイス−アセトン浴中で一７８
℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶
液）０．１６−を加え、１５分後に沃化ｎ−ブチル０．
１６１１１２を加えた。

徐々に室温に上げ、更に４時間撹拌し、エチルエーテル
５０ｍを加え、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮しシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（径２　ＣＩＸ　１０　Ｃ１゜メルク社製、
ＩＩ開溶媒：３０％酢酸エチルのヘキサン溶液）で精製
して、１−（２，５−ジメトキシ−４−ブチル−３，６
−ビス（メトキシメトキシ）フェニル）−５−（２，５
−ジメトキシ−３゜６−ビス（メトキシメトキシ）−４
−（２−メトキシメトキシエチル）フェニル〕ペンタン
５２０ｍ（ｌを得た。

性状　不定形粉末 ＰＭＲ６１）Ｉ）醜　　（ＣＤＣＧ３　　）０．９６　
（３Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈｚ）１．２〜１．７　（１０
Ｈ，ｍ） ２．５〜２．７　（６Ｈ，ｍ） ２．９８　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）３．３０　　
（３Ｈ，ｓ） ３．５６　　（３Ｈ，Ｓ） ３．５７　　（３Ｈ，Ｓ） ３．５８　　（３Ｈ，ｓ） ３．５９　　（３Ｈ，Ｓ） ３．７０　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）３．７６　　
（３８，８） ３．７７　　（６Ｈ，ｓ） ３．７９　　（３Ｈ，Ｓ） ４．６２　　（２Ｈ，Ｓ） ５．０３　　（２Ｈ，ｓ） ５．０４　　（２Ｈ，ｓ） ５．０７　　（２）ｆ、Ｓ） 製造例１３３ １−（２，５−ジメトキシ−４−ブチル−３゜６−ビス
（メトキシメトキシ）フェニル〕−５−〔２，５−ジメ
トキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（２
−メトキシメトキシエチル）フェニル〕ペンタン５２０
１ｇをテトラヒドロフラン５−及びイソプロパツール５
−の混合溶媒に溶かし、２０％塩酸のテトラヒドロフラ
ン−イソプロパノール（１：１）溶液１−を加え、１２
時間至室温撹拌し、濃縮後、ベンゼンで共沸し、メタノ
ール８−に溶かし、少量のＮａ　ＨＣＯ３を加え、酸素
ガスを２時間吹込んだ。濃縮後ＣＨ２ＣＱ２５０−を加
え、水及び飽和食塩水で洗浄後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（径２Ｃ■×１００−、メルク社製、展
開溶媒：３０％酢酸エチルのへキサン溶液）で精製して
、１−（２，５−ジメトキシ−６−プチルー１．４−ベ
ンゾキノン−３−イル）−５−（２，５−ジメトキシ−
６−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ベンゾキノン
−３−イル）ペンタン２３１■Ｑを得た。

性状　不定形粉末 ＰＭＲ６０１）Ｉ　　（ＣＤＣＱ３） １．９２　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−４，１Ｈｚ）１、　
２５〜１．　５　　（１０Ｈ，ｍ）２．４０　　（６Ｈ
，ｍ＞ ２、　７４　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−４，３Ｈ２）３．７３
　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−４，３Ｈｚ）３．９７　　（３Ｈ
，ｓ） ３、　９８　　（３Ｈ，ｓ） ３．９９　　（３Ｈ，ｓ） ４．４０　　（３Ｈ，ｓ） 製造例１３４ １−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）−５−（２，５−ジメトキシ−３，
６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（２−メトキシメ
トキシエチル）フェニル〕ペンタン５３０ｔｏをトルエ
ン８１１ｉ？及びヘキサメチルリン酸トリアミド２＋１
１ｉ２の混合溶媒に溶かし、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン０
．１１−を加え、ドライアイス−アセトン浴中で一７８
℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍへキサン溶
液）０．６２ｍを加え、１５分後にエチルクロロフォー
メイト０．１４ｍ１２を加え、徐々に室温に戻し、更に
５時間撹拌した。

酢酸エチル５０Ｉｌ１２を加え、水及び飽和食塩水で順
次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して中間体
４９８■ｇを得た。

この４９８１Ｇをエタノール５ＩＩＩＩ２及びテトラヒ
ドロフラン５ｍの混合溶媒に溶かし、２０％塩酸のテト
ラヒドロフラン−エタノール（１：１）溶液１１１ｉ２
を加え、１２時間撹拌した。濃縮後、ベンゼンで共沸し
、ＣＨ３ＣＮ８１１Ｑに溶かし、ＣＵ　ｔ　ＣＱ　ｔ　
０２　　（ＣＨ３ＯＮ）　３を少量加え、酸素ガスを２
時間吹込んだ。濾過後濃縮し、ＣＨ２Ｃ（１２５０１を
加え、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮濃縮した。プレパラテイブ薄層りＯマ
ドグラフィー（２０ＣＩＸ２０Ｃ１，シリカゲル、メル
ク社製、厚さ２１１Ｘ２枚、展開溶媒：１０％酢酸エチ
ルのヘキサン溶液）で精製して、１−（２，５−ジメト
キシ−６−ニトキシカルポニル−１．４−ベンゾキノン
−３−イル）−５−（２，５−ジメトキシ−６−（２−
ヒドロキシエチル）−１，４−ベンゾキノン−３−イル
）ペンタン１０２１Ｇを得た。

性状　不定形粉末 ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣＱ３） １．３８　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，１Ｈｚ＞１．４０　（
６Ｈ，ｍ） ２．４１　（４Ｈ，ｍ） ２．７２　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，８Ｈ２）３．７２　（
２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．８Ｈ２）４．００　（３Ｈ，ｓ） ４．０５　（６Ｈ，ｓ） ４．０６　（３Ｈ，ｓ） ４．３７　（２Ｈ，ｑ、Ｊ−７，１Ｈ２）製造例１３５ １−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）フェニル）−５−（２，５−ジメトキシ−３，
６−ビス（メトキシメトキシ）−４−（２−メトキシメ
トキシエチル）フェニル）ペンタン５６０１１１１をテ
トラヒドロフラン２０１１Ｇ及びヘキサメチルリン酸ト
リアミド４鯨の混合溶媒に溶かし、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　−テトラメチルエチレンジアミン０．１５−を加え
、ドライアイス−アセトン浴中で一７８℃に冷却し、ｎ
−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液）０．８０１
１Ｑを加え、１５分後にジメチルジスルフィド０．１５
−を加え、徐々に室温に戻し、更に５時間撹拌した。酢
酸エチル５０絨を加え、水及び飽和食塩水で順次洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（径２ｃｍｘ　１Ｑｃ腸、メルク
社製、展開溶媒３０％酢酸エチルのヘキサン溶液）で精
製して、１−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メ
トキシメトキシ）−４−メチルチオフェニル）−５−（
２，５−ジメトキシ−３，６−ビスくメトキシメトキシ
）−４−（２−メトキシメトキシエチル）フェニル〕ペ
ンタン５０３　ｍｇを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣｉ２　３　）１．４〜１．
７　（６Ｈ，ｍ） ２．３３　（３Ｈ，ｓ） ２．４〜２．７　（４Ｈ，ｍ） ２．９３　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝８．１Ｈ２）３．２４　（
３Ｈ，ｓ） ３．５３　（６Ｈ，ｓ） ３．５４　（３Ｈ，ｓ） ３．５７　（３Ｈ，ｓ） ３．６８　（３Ｈ，ｓ） ３．６９　（３Ｈ，ｓ） ３．７０　（３Ｈ，ｓ） ３．７２　（３Ｈ，ｓ） ４、　５２　　（２Ｈ，ｓ） ５、　０１　　（２Ｈ，ｓ） ５．０３　　（４Ｈ，ｓ） ５．０７　　（２Ｈ，ｓ） 製造例１３６ １−（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメ
トキシ）−４−メチルチオフェニル）−５−（２，５−
ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシメトキシ）−４−
（２−メトキシメトキシエチル）フェニル〕ペンタン５
０３１！Ｉ＋をテトラヒドロフラン５−及びイソプロパ
ツール５ＩＩ１２の混合溶媒に溶かし、２０％塩酸のテ
トラヒドロフラン−インプロパツール（１：１）溶液１
−を加え、１２時間撹拌し、濃縮後、ベンゼンで共沸し
、メタノール８−に溶かし、少量のＮａＨＣＯ３を加え
、２時間酸素ガスを吹込んだ。濃縮後、ＣＨ２Ｃ１２２
５０１１２に溶かし、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮し、プレパラテイブ薄層ク
ロマトグラフィー（シリカゲル、メルク社製、展開溶媒
；３０％酢酸エチルのヘキサン溶液）でＮ製して、１−
（２，５−ジメトキシ−６−メチルチオ−１，４−ベン
ゾキノン−３−イル）−５−Ｃ２，５−ジメトキシ−６
−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ベンゾキノン−
３−イル）ペンタン２３．６ｍｇを得た。

性状　不定形粉末 ＰＭＲδ　　ｐｌ）１　　（ＣＤ　　ＣＱ　　３　）１
．４〜１．５５　（６Ｈ，ｍ） ２．３〜２．４５　（４Ｈ，ｍ） ２．４８　（３Ｈ，ｓ） ２．７２　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ）３．７０　（
２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ）３．９８　（６Ｈ，ｓ） ４．０２　（３Ｈ，ｓ） ４．０６　（３Ｈ，Ｓ） 製造例１３７ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−３−ヒドロキシベンゼン５２１１ｇをジメチルホル
ムアミド８１Ｉｉ２に溶かし、水冷下、Ｎａ　Ｈ（６０
％分散液）４０１ｇを加え、１．３−ショートプロパン
１１１１１を加え、室温で１４時間撹拌した。酢酸エチ
ル５０−を加え、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（径２ｃｉｘ１０ｃｍ
、メルク社製、展開溶媒；２０％酢酸エチルのヘキサン
溶液）で精製して１．４−ジメトキシ−２，５−ビス（
メトキシメトキシ）−３−（３−ヨードプロポキシ）ベ
ンゼン３１８■９を得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲδ　Ｉ）ｌ）ｌ　　（ＣＤ　ＣＱ　３）２．２３
　（２Ｈ，ｑ、Ｊ−５，６，５，６゜７．５゜７．５Ｈ
ｚ） ３．４２　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，５Ｈｚ）３．５３　（
３Ｈ，ｓ） ３、　６０　　（３Ｈ，ｓ） ３．９１　　（３Ｈ，ｓ） ３、９３　　（３Ｈ，ｓ） ４、　１３　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−５，６Ｈｚ）５．０６
　　（２Ｈ，ｓ） ５、　１　７　　（２Ｈ，ｓ） ６、　５５　　（ＩＨ，ｓ） 製造例１３８ １．４−ジメトキシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ
）−３−ヒドロキシベンゼン４０３１ｇをジメチルホル
ムアミド６舗に溶かし、水冷下、ＮａＨを少量加え、１
，３−ビス（１，４−ジメトキシ−２，５−ジメトキシ
メトキシ−６−オキシ）プロパン３１８ｕを加え、室温
で１４時間撹拌した。酢酸エチル５０ｍ１２を加え、水
及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（径２　Ｃｌ
Ｘ１０Ｃ■、メルク社製、展開溶媒：４０％酢酸エチル
のヘキサン溶液）で精製して、３．３−トリメチレンジ
オキシ−ビス〔１，４−ジメトキシ−２゜５−ビス（メ
トキシメトキシ）ベンゼン〕５２３１ｔＪを得た。

性状　不定形粉末 ＰＭＲ６１１ｐ園　（ＣＤＣＱ３） ２．１７　（２Ｈ，Ｑ、Ｊ−７，５Ｈｚ）３．５２　（
６Ｈ，ｓ） ３．５９　（６）１．ｓ） ３．８０　（６Ｈ，ｓ） ３．８１　（６Ｈ，ｓ） ４．２９　（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈ２）５．０７　（
４Ｈ，ｓ） ５．１８　（４Ｈ，ｓ） ６．５６　（２Ｈ，ｓ） 製造例１３９ ３．３′−トリメチレンジオキシビス（１，４−ジメト
キシ−２，５−ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン３５
２３ｍ！７をテトラヒドロ７ラン５−及びイソプロパツ
ール５ＷｔＩの混合溶媒に溶かし、２０％塩酸のテトラ
ヒドロ７ランーイソブロパノール（１：１）溶液１１Ｑ
を加え、１２時間撹拌し、濃縮後、ベンゼンで共沸し、
メタノール８−に溶かし、少量のＮａ　ＨＣＯ３を加え
、２時間酸素ガスを吹込んだ。濃縮後、ＣＨ２ＣＣｌ２
５０−を加え、水及び飽和食塩水で洗浄後、ｌｉ［ｌマ
グネシウムで乾燥し、濃縮し、メタノールから結晶化し
て３．３’−トリメチレンジオキシビス（２，５−ジメ
トキシ−１，４−ベンゾキノン）２３１１Ｇを得た。

性状　黄色結晶 融点　１４４〜１４５℃ ＰＭＲ６ｐｐｍ　　（ＣＤＣＩ２３） ２．２２　（２Ｈ，ｑ、Ｊ−８，２Ｈｚ）３．７９　（
６Ｈ，ｓ） ４．１０　（６Ｈ，ｓ） ４、　２７　　（４Ｈ，ｑ、Ｊ−８，２Ｈ２）５．　７
３　　（２Ｈ，Ｓ） 製造例１４０ ３．３′−ペンタメチレンビス（２，５−ジメトキシ−
１，４−ベンゾキノン）１００ｓａをメタノール６１Ｑ
に溶かし、アンモニア水（２８％）１−を加え、５時間
撹拌した。濃縮し、メタノールから結晶化して３．３′
−ペンタメチレンビス（２，５−ジアミノ−１，４−ベ
ンゾキノン）２１．３１０を得た。

性状　赤紫色結晶 融点　２５０℃以上 ＰＭＲ６ＤＤＩ　　（ＤＭＳＯｄｏ　＞１゜２４　（６
Ｈ，ｍ） ２．１８　（４Ｈ，ｍ） ５．２５　（２Ｈ，ｓ） 製造例１４１ ２−　（２，５−ジメトキシ−３，６−ビス（メトキシ
メトキシ）フェニル〕エタノール４．８１０をＣＨ２Ｃ
９２５０ｍに溶解し、ジイソプロピルエチルアミン４．
２−を加え、氷冷下にクロロメチルメチルエーテル１．
４−を加えた。室温まで上昇させ、５時間撹拌後、ＣＨ
２０９２５０ｍを加え、水及び飽和食塩水で順次洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（径３Ｃ■ｘ１５ｃ鵬、メルク社
製、展開溶媒；３０％酢酸エチルのヘキサン溶液）で精
製して、１−メトキシメトキシ−２−（２゜５−ジメト
キシ−３，６−ビス〈メトキシメトキシ）〕フェニルエ
タン４．９Ｑを得た。

性状　無色油状物 ＰＭＲ６Ｅｌｌ）■　（ＣＤＣＱ３） ３．１９　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７゜６Ｈ２）３．３２　（
３Ｈ，ｓ） ３．５３　（３Ｈ，ｓ） ３゜５７　（３Ｈ，ｓ） ３．７５　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ）３．８０　
　（３Ｈ，ｓ） ３．８２　　（３Ｈ，ｓ） ４、　７１　　（２Ｈ，ｓ） ５．０６　　（２Ｈ，ｓ） ５．１８　　（２Ｈ，ｓ） ６、　７２　　（ＩＨ，ｓ） 製造例１４２ １．４−ジメトキシ−２，５−ジメトキシメトキシベン
ゼン５ｇをテトラヒドロフラン２５０１Ｑ及びヘキサメ
チルリン酸トリアミド２５−の混合溶媒に溶かし、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン３
．５−を加え、ドライアイス−アセトン浴中で一７８℃
に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液
）１５１１ｆｌを加え、３０分後に酸素ガスを３０分間
を要して吹込んだ。

濃縮後、酢酸エチル３００ＷｔＪを加え、飽和亜硫酸ナ
トリウム水溶液で２回、次いで水及び飽和食塩水で順次
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、１．４
−ジメトキシ−２，５−（ジメトキシメトキシ）−６−
ヒドロキシベンゼン４．１０’ｌｒ得た。

性状　不定形粉末 ＰＭＲ６１）ＤＩ　　（ＣＤＣＱ３　）３．５２　（３
Ｈ，ｓ） ３．５９　（３Ｈ，ｓ） ３．８０　（３Ｈ，ｓ） ３．８７　（３Ｈ，ｓ） ５．０８　（２Ｈ，ｓ） ５．１９　（２Ｈ，Ｓ） ６．３３　（ＩＨ，ｓ） ６．４２　（ＩＨ，ｓ、ＯＨ） 製造例１４３ ■　１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−チトラメチ
ルベンゼン３０８ａ＋ａ（１，５９ｍＭ）を、無水テト
ラヒドロフラン９ｍ１ｌｌ及びヘキサメチルリン酸トリ
アミド０．６−の混合溶媒に溶かし、次いでＮ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン０．２９
１１２を加え、アルゴン気流下に一３０℃に冷却し、ｎ
−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液）１．２−を
滴下し、２０分間撹拌した。次いで１．４−ジメトキシ
−２−（４−ヨード−ｎ−ブチル）−３，５゜６−ドリ
メチルベンゼン６８９＋ｅｇ（１，９０ｍＭ）を無水テ
トラヒドロフラン５Ｉｌ１２に溶解した液を加え、１５
時間で一３０℃から室温に昇温した。少量の水を加え、
テトラヒドロフランを減圧除去し、エーテル３０ＩＩ２
に溶解し、有機層を水１０ｍ１で３回水洗し、次いで飽
和食塩水１０−で１回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧濃縮して粗生成物７５０１（ｌを
得た。このものは精製することなく、次の反応に用いた
。

■　■で得た粗生成物７５０１０をアセトニトリル−ア
セトン（２：　５）３５−の混合溶媒に溶解し、次いで
水１５１１１１１を加えた。アンモニウムセリウムナイ
トレート１ｇを水５−に溶解した水溶液を一２０℃にて
滴下し、２時間を要して撹拌しながら徐々に一２０℃か
ら０℃へと昇温させ、溶媒を除去することなく、酢酸エ
チル１２０１１２を加えた。有機層を水３０−で３回水
洗し、次いで飽和食塩水３０１１１１１２で１回洗浄し
た。

有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製Ｆ２
５４、厚さ１−１展開溶媒；５％酢酸エチル−ベンゼン
）で精製して、２゜２′−ペンタメチレンビス（３，５
，６−ドリメチルー１，４−ベンゾキノン）の４３−〇
を得た。

性状　淡黄色粉末 融点　１３７．５〜１３８℃ ＰＭＲａ　　ＥＩＥＩ■　（ＣＤＣ９３）１．３２〜１
．　４８　　（６Ｈ，ｍ）２、　０１　　（１２Ｈ，ｓ
） ２．０２　　（６Ｈ，ｓ） ２．３９〜２．　５５　　（４Ｈ，ｍ＞製造例１４４ ２．２′−ペンタメチレンビス（３，６−シメトキシー
１．４−ベンゾキノン）３２０ｍｇをメタノール７１ｉ
２に溶かし、２Ｎ−水酸化ナトリウムで処理した後、９
０℃で３０分間反応させた。冷却後、反応液を１）Ｈ３
の６Ｎ−塩酸で処理した後、酢酸エチル−エチルエーテ
ル（１：１）の混合液１５０ｍ１２で抽出した。油層を
水及び飽和食塩水で順次各２回洗浄後、減圧濃縮して、
２，２′−ペンタメチレンビス（３，６−シヒドロキシ
ー１゜４−ベンゾキノン）２０３■Ｑを得た。

性状　黄色粉末 ＰＭＲδ　Ｉ）ｌ）ｌ　　（ＤＭＳＯ−ｄａ　）１、．
２〜１．５　（６Ｈ，ｍ） ２．２７　　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）５、　７８
　　（２Ｈ，５） １０．９〜１１．４　　（４Ｈ，ｂｒ）製造例１４５ 製造例１４４で得た２、２′−ペンタメチレンビス（３
，６−シヒドロキシー１．４−ベンゾキノン）２００ｍ
ｇをテトラヒドロフラン７ｍＩＱに懸濁させ、これにア
セチルクロライド５．１舗及びトリエチルアミン６．８
−を加えた。−夜室温にて撹拌反応させた後、反応液を
氷水５０−に注ぎ、酢酸エチル１００ｍ１２で抽出した
。油層を水及び飽和食塩水でそれぞれ２回づつ順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した
。残渣をプレパラテイブ薄層クロマトグラフィー（吸着
剤ニジリカゲル６０Ｆ２５４、メルク社製、溶媒：５％
酢酸エチル−ジクロルメタン）に付して、２．２′−ペ
ンタメチレンビス（３，６−ジアセドキシー１．４−ベ
ンゾキノン）の１５１−〇を得た。

性状　黄色粉末 ＰＭＲ５１）Ｉ）閣　　（ＣＤ　　Ｃ１２３）１．２〜
１．６　（６Ｈ，ｍ） ２．３４　（６Ｈ，ｓ） ２．３６　（６Ｈ，ｓ） ２．４２　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−６，７Ｈｚ）６．５５　（
２）１．’ｓ＞ 製造例１４６ 製造例１４５において、２．２′−ペンタメチレンビス
（３，６−シヒドロキシー１．４−ベンゾキノン）に代
えて、２，２′−ペンタメチレンビス（３−ヒドロキシ
−６−メドキシー１，４−ペンゾキノン）７１０を用い
、同様にして２，２′−ペンタメチレンビス（３−アセ
トキシ−６−メドキシー１．４−ベンゾキノン）４１１
１１を得た。

性状　黄色油状物 ＰＭＲ５９ｐ１　　（ＣＤＣＱ３）　　　、１　、２〜
１　、５　　（６Ｈ，ｍ） ２、　３６　　（６Ｈ，ｓ） ２、　４１　　（４Ｈ，ｔ、Ｊ−７，４Ｈｚ＞３．８４
　　（６Ｈ，ｓ） ５．８９　　（２Ｈ，ｓ） く薬理試験工〉 本発明化合物の５−リポキシゲナーゼ阻害作用を、　Ｊ
、　　Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｔ、　　　２５６．　４１　５
６〜４１５９、同２５８．５７５４〜５７５８に従い調
べた。

■　細胞の調製 ハートレー系モルモット（体重５００〜６５０Ｑ）、に
２％カゼインを体重の３１５０の容量で腹腔内投与し、
投与１４時間後に放血比させ、３Ｕ／−のヘパリンを含
むダルベツコリン１ｉｌｌｌｉ液（ＰＢＳ）（−）５０
１１１Ｇで腹腔内を洗浄して浸潤細胞を採取する。細胞
を２回ダルベツコＰＢＳ（−）で洗浄後、１ｍＭ　　Ｃ
ａ　ＣＤ２．５．５ｍＭグルコースを含むダルベツコＰ
ｕｓ　（−）に２．５Ｘ１０７個／鵬になるように懸濁
させる。

■　酵素反応 上記細胞懸濁液０．２−に１０−５Ｍインドメサシンを
加え、３０℃で２分間インキュベーション後、それぞれ
の濃度の供試化合物を加え、更に２分間インキュベーシ
ョンする。その後、１０μＭイオノホール（１ｏｎｏｐ
ｈｏｒｅ）Ａ　２３１８７（ＣａｌｂｌＯｃｈｅｌＢ　
ｅｈｒｉｎｇ、社製）、続いて１０μ１ｖｌｌＡＣ−ア
ラキドン酸（Ａ　ｍｅｒｓｈａｍ社製）を加え、反応を
開始する。３分後、０．２Ｍクエン酸ｏ、ｉｍ＋を加え
、反応を停止させ、更に酢酸エチル１．２ｍ１２を加え
て５分間振盪する。有機層と水層とを分離するため３０
００ｒρ厘で５分間遠心する。上層の有機層１−を硫酸
ナトリウムを充填したミニカラムに通して脱水する。１
Ｂ２水した有機層を窒素気流下で乾固する。その残渣を
酢酸エチル６０ｍＱに溶解後、その全量をＴＬＣプレー
ト（メルク社製、１１８４５）に適用する。プレートは
、エチルエーテル二石油エーテル：酢Ｗ、　（５０：５
０　：　１　Ｖ／Ｖ）の溶媒で展開し、Ｘ線フィルムＣ
ＬＫＢ社製、Ｕ　Ｉｔｒａｆｉ１ｍ３Ｈ）　’ｆｒ用イ
”’Ｃ各代ｍ産物の位置を確認する。各画分をかきとり
、シンチレーションバイアルに入れ、シンチレータ−（
ＡＣ８−ＩＩ、Ａ　ｍａｒｓｈａ１社製）５−を加え、
液体シンチレーションカウンターで放射能を測定する。

酵素活性は、アラキドン酸の代謝産物（５−ヒドロキシ
エイコサテトラエノイツク酸（５−ＨＥＴＥ））への生
成抑制率（％）で示す。なお、この反応系でのノルジヒ
ドログツイアレチン酸（ＮＤＧＡ）のＩＣ５ｏは、１〜
２μＭである。

供試化合物として下記各化合物を用いた結果を第１表に
示す。

〈供試化合物〉 １５−メトキシ−３−（Ｚ−１０−ペンタデセニル）−
１，４−ペンゾキノン ２５−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−（Ｚ〜８−トリ
デセニルミー１．４−ベンゾキノン ３Ｌ−、（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１゜４−ベ
ンゾキノン−３−イル）−１６−（５−メトキシ−２−
ヒドロキシ−６−メチル−１，４−ベンゾキノン−３−
イル）−Ｚ−８−へキサデセン ４１．１６−ビス（５−メトキシ−２−ヒドロキシ−１
，４−ベンゾキノン−３−イル）−８，９−エポキシヘ
キサデカン ５１．１６−ビス（２，５−ジメトキシ−１゜４−ベン
ゾキノン−３−イル）−８，９−エポキシヘキサデカン ６　１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１゜４−ベ
ンゾキノン−３−イル）−１６−（４−メチル−３，５
−ジヒドロキシフェニル）−Ｚ−８−へキサデセン ７　１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１゜４−ベ
ンゾキノン−３−イル）−１６−（３，５−ジヒドロキ
シフェニル〉−２＝８−ヘキサデセン ８２．５−ジメトキシ−３−トリデカニル−１，４−ベ
ンゾキノン ９２．２’−ペンタメチレンビス（３，６−シメトキシ
ー１．４−ベンゾキノン） １０２．２’−へキサメチレンビス＜３．６−シメトキ
シー１．４−ベンゾキノン） １１　２．２’−へブタメチレンビス（３，６−シメト
キシー１．４−ベンゾキノン） １２２．２’−オクタメチレンビス（３，６−シメトキ
シー１．４−ベンゾキノン） １３２．２’−ノナメチレンビス（３，６−シメトキシ
ー１．４−ベンゾキノン） １４２．２’−デカメチレンビス（３，６−シメトキシ
ー１．４−ベンゾキノン） １５２．２’−ドデカメチレンビス（３，６−シメトキ
シー１．４−ベンゾキノン） １６　２．２’−（６−ドデシニレン）ビス（３゜６−
シメトキシー１，４−ベンゾキノン）１７２．２’−ペ
ンタメチレンビス（３，６−シメトキシー５−メチル−
１，４−ベンゾキノン） １８２．５−ジメトキシ−３−メチル−６−（５−（２
，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）
ペンチル〕−１゜４−ベンゾキノン １９　５．５’　−ペンタメチレンビス（２−（２−ヒ
ドロキシエチル）−３，６−シメトキシー１．４−ベン
ゾキノン〕 ２０　２．２’　−（８−ヘキサデセンレン）ビス（３
，６−シメトキシー１，４−ベンゾキノン） ２１　２．２’　−（１０−エイコシニレン）ビス（３
，６−シメトキシー１．４−ベンゾキノン） ２２２．２’−メチレンビス（３，６−シメトキシー１
．４−ベンゾキノン） ２３２．２’　−エチレンビス（３，６−シメトキシー
１．４−ベンゾキノン） ２４２．２’−テトラメチレンビス（３，６−シメトキ
シー１．４−ベンゾキノン） ２５　２−（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキノ
ン−２−イル）エチル−３−（３゜６−シメトキシー１
，４−ベンゾキノン−２−イル）プロピルエーテル ２６　ビス（（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキ
ノン−２−イル）メチルフェーテル２７　２．２’−１
−リメチレンビス（３，６−シメトキシー１，４−ベン
ゾキノン） ２８　ビス〔（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキ
ノン−２−イル）プロピル〕ジスルワイド ２９　ビス（（３，６−シメトキシー１．４−ベンゾキ
ノン−２−イル）ペンチル〕スルフィド ３０２．５−ジメトキシ−３−（６−ウンデセニル）−
１，４−ベンゾキノン ３１２．５−ジメトキシ−３−（８−トリデシニル）−
１，４−ベンゾキノン ３２２．５−ジメトキシ−３−（１０−ペンタデシニル
）−１，４−ベンゾキノン ３３２．５−ジメトキシ−３−（Ｚ−６−ウンデセニル
）−１，４−ベンゾキノン ３４２．５−ジメトキシ−３−（Ｚ−８−１リゾセニル
）−１，４−ベンゾキノン ３５２．５−ジメトキシ−３−（４−フェニル）１．４
−ベンゾキノン ３６１．５−ビス〔１，４−ジメトキシ−２゜５−ビス
（メトキシメトキシ）フェニル−３−イル〕ペンタン ３７　１．５−ビス〔１，４−ジアセトキシ−２゜５−
（ジメトキシ）フェニル−３−イル〕ペンタン ３８３−ブチル−２，５−ジメトキシ−６−（５−（２
，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）
ペンチル〕−１゜４−ベンゾキノン ３９２．５−ジメトキシ−３−（４−フェニル）−６−
（５−（２，５−ジメトキシ−１゜４−ベンゾキノン−
３−イル）ペンチル〕＝１．４−ベンゾキノン ４０２．５−ジメトキシ−３−（２−ヒドロキシエチル
’）−６−（５−（２，５−ジメトキシ−１，４−ベン
ゾキノン−３−イル）ペンチル）−１，４−ベンゾキノ
ン ４１　２．５−ジメトキシ−３，６−ビス〔５−（２，
５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）エ
チル）−１，４−ベンゾキノン ４２２．２’　−トリメチレンジオキシビス（３゜６−
シメトキシー１．４−ベンゾキノン）４３　１−（２，
５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン−３−イル）−
５−（２，５−ジメトキシ−３−メチルチオ−１，４−
ベンゾキノン−６−イル）ペンタン ４４　１−（２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノ
ン−３−イル）−５−（２，５−ジメトキシ−３−エト
キシカルボニル− ４−ベンゾキノン−６ーイル）ペンタン４５２、２’−
ペンタメチレンビス（３．６−シメトキシー５−メチル
チオ−１，４−ベンゾキノン〉 ４６２、２’−ペンタメチレンビス（３．６−シメトキ
シー５−エトキシカルボニル−１。

４−ベンゾキノン） ４７　　１−（２．５−ジメトキシ−３−ブチル−１、
４−ベンゾキノン−６ーイル）−（２。

５−ジメトキシ−３−（２−ヒドロキシエチル）−１．
４−ベンゾキノン−６ーイル）ペンタン ４８　　１−（２，３．５−トリメトキシ−１．４−ペ
ンゾキノン−６−イル）−５−　（２。

５−ジメトキシ−３−（２−ヒドロキシエチル）−１．
４−ベンゾキノン−６ーイル）ペンタン ４９　　１−（２．５−ジメトキシ−３−メチルチオ−
１，４−ベンゾキノン−６ーイル）−５−（２，５−ジ
メトキシ−３−（２−ヒドロキシエチル）−１．４−ベ
ンゾキノン−６−イル〕ペンタン ５０　　１−（２．５−ジメトキシ−３−エトキシカル
ボニル− イル’）−５−　（２．５−ジメトキシ−３−（２−ヒ
ドロキシエチル）−１，４−ベンゾキノン−６−イル〕
ペンタン　　　　　　　　供試５１　２．２’−ペンタ
メチレンビス（３−ヒト　　　化合ｍロキシー６−メト
キシ−１，４−ベンゾキ　　　Ｎｏ。

ノン） ５２２．２’−ペンタメチレンビス（３，６−１ジアミ
ノ−１，４−ベンゾキノン）　　　　　　　　２５３　
２．３．５−トリメトキシ−６−（５−３（２，５−ジ
メトキシ−１，４−ベンゾキ　　　　　４ノン−３−イ
ル）ペンチル）−１，４−べ　　　　　５ンゾキノン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５４　２．
２’−ペンタメチレンビス（３，５，７ロートリメトキ
シー１，４−ベンゾキノン）　　　　８５５２．２’−
ペンタメチレンビス（３，５，９６−ドリメチルー１．
４−ベンゾキノン）　　　　　１０５６　１．１６−ビ
ス（５−メトキシ−２−ヒト　　　　１１０キシ−１，
４−ベンゾキノン−３−イル）１２−８．９−エポキシ
ヘキサデカン　　　　　　　　１３第　　１　　表 濃　　　　　　　　　　度　　（Ｍ） １０−７３ｘ　１ｏ−ａ　３Ｘ　１０””５３Ｘ１０−
７　１０−”　　１０−５ 供試　　　　　濃　　　　　　度　（Ｍ）化合物　１０
−７　３Ｘ　　１０−８　３Ｘ　　１０−５　３ＸＮｏ
、　　　　　１０−７１０−０　　１０−５’７４３４
７８８９　　−　　−　　−〈薬理試験■〉 Ｂｒ、Ｊ、Ｐｈａｒｍａｃ、、７８．６７〜７４に準じ
て下記の操作行なった。まずハートレー系モルモット（
体重４００〜６００Ｑ）に抗オブアルブミン家兎血清１
鵬を静脈内注射して受動的に感作した。感作２４時間後
、モルモットをウレタン（１Ｑ／ｋＱ、２回）の腹腔的
投与により麻酔し、気管−側の頚動脈及び大腿部静脈に
カニユーレを挿入、固定した。気管カニユーレを介し人
工呼吸器（）ｌａｒｖａｒｄ、　ｍｏｄｅｌ　６６１　
）にて４〜７ｉＩｉ２／ストローク、７０ストロ一ク／
分で人工呼吸した。動脈カニユーレは血圧及び心拍数の
モニターに用い、また静脈カニユーレは薬物の静脈内注
射に用いた。

インドメタシン１０１１Ｊ／’にりを腹腔内注射後、ガ
ラミントリエチオダイド１０１１ｇ／ｋｌＪを静脈内注
射して自発呼吸を停止させた。インドメタシン投与から
２０分後にビリラミンマレエート２　ｆｆ１Ｍ　ｋＱ及
びプロプラノロール塩酸塩０．１＋ｉａｌ旬を静脈内注
射した。インドメタシン投与から３０分後にオブアルプ
ミン（１５０及び３００μＱ／に！ＩＩ）を低用量から
１５分毎に静脈内注射してアナフィラキシ−性気道収縮
を惹起させた。供試化合物（化合物５６）はオブアルブ
ミン投与の５分前に１０１ｇ／ｋａを静脈内注射した。

気管収縮は、コンツエットーレスラー （Ｋ　ｏｎｚｅｔｔ−Ｒｏｓｓｌｅｒ）の変法により気
管カニユーレ側路よりの８〜１Ｑｃｌ　　水を越えて出
るエアーオーバーフロー量を、圧トランスデユーサ−（
三栄測器、ＬＰＬＩ−０，１−３５０−０−１１）を介
してレコーダー（三栄測器、Ｒｅｃｔｉｈｏｒｉｚ　）
に記録した。オーバーフロー量絶対値（ｃｍ　　水）及
び１０００ｇｇ／ｋｏ投与後の最大収縮に対する百分率
を求め、その結果を第２表に示す。第２表における各数
値は、３回の実験の平均値上標準誤差で表わされている
。

第　　２　　表 く薬理試験■〉 アンダーソン（Ｉｎｔ、　Ａｒｃｈｓ　ＡＩＩｅｒＱＶ
　ａｐｐｌ。

Ｉｍ閣ｕｎｏ１．、　６４　　　２４９−２５８　　、
１９８１）　　の方法に準じてモルモットを感作した。

即ち体重３０００前後の雄性ハートレー系モルモットに
、３０１９／ｋＯのシクロフォスフアミドを腹腔内投与
してその２日後に１μＱオバルプミン（シグマ社製）を
１０１ｇの水酸化アルミニウムのゲルと共に腹腔内投与
して感作した。

感作５０日目に放血死させたモルモットから肺を摘出し
２０１！！１１１のタイロード液で還流後、水冷タイロ
ード液に入れた。肺実質をマクイルワイン・ティッシュ
−・チョッパー（Ｈｃｌｌｗａｉｎ−ｔｙｐｅｔｉｓｓ
ｕｅ　　ｃｈｏｐｐｅｒ　）を用いて約２１角の肺切片
とし、水冷タイロード液で洗浄した。３．６−のタイロ
ード液に４００鵬Ｑの肺切片を浮遊させ、３７℃で５分
間ブレインキュベートしてジメチルスルホキシドに溶解
した薬液又はコントロールの場合には溶媒のみを４μＱ
を加え、５分後に１００μＱ／＊オバルブミンを０．４
−加えて１０分間５Ｒ８−Ａを遊離させた。組織浮遊液
を水冷後ガーゼで濾過し、２０００ｒｐｍ、１０分間遠
心分離して上清を採取した。上清はバイオアッセイを行
うまで一８０℃下に凍結保存した。

上清に含まれる５Ｒ８−Ａ及びヒスタミン量をモルモッ
ト回腸片を用いてバイオアッセイした。

−昼夜絶食した体重４００〜６００Ｇの雄性ハートレー
系モルモットから回置部の口側１５〜２５ｃｍの回腸片
（２〜３Ｃ−）を摘出し、１０−７Ｍの硫酸アトロビン
を含む１０１１Ｑのタイロード液を満たしたマグナス（
Ｈａｇｎｕｓ）管に空気通気上懸垂し、０．５Ｑ負荷で
の等優性収縮をアイソトニック・トランスジューサー（
日本光電社製、ＴＤ−１１２８）で測定した。測定は、
ヒスタミンに対する反応性が一定してから実施した。

ヒスタミンの場合には、上清添加′Ｊａ３０秒間に認め
られる収縮を用いて定量した。また、５Ｒ８−Ａの場合
には１０−”Ｍビリラミン（シグマ社製）存在下におい
て上８Ｉ添加１１ｔ２分間に認められる収縮を肺切片由
来の粗５Ｒ８−Ａの標準曲線と比較して定量した。

結果を第３−Ａ及び３−８表に示す。

第　　３−Ａ　　　表 供　　試　　　　　　　　　　　阻　　害　　率　　（
％）化合物　　Ｄｏｓｅ　　　ヒスタミン　５Ｒ８−Ａ
（Ｍ） 化合物　　　３　　−１５．０　　５０．３９　　３０
　　　　４．１　　＞９４．８化合物　　　３　　　２
０．６　　７３．４１０　　３０、　　　２２．４　　
＞９５゜２化合物　　　３　　　−８．４　　３２．５
１１　　３０　　　−３．６　　８５．７化合物　　　
３　　　　２．４　　２６．９１２　　３０　　　−２
．２　　７１．７化合物　　　３　　　−２．７　　２
２．４１３　　３０　　−１４．９　　４３゜９化合物
　　　３　−１２゜６　　４．５１４　　３０　　−２
３．５　　２９．２供　　試　　　　　　　　　　　　
阻　　害　　　　　　（％）化合物　　Ｄｏｓｅ　　　
ｔ：スタミン　５Ｒ３−Ａ（μＭ） 化合物　　　３　　−１０．４　　　３．４１５　　３
０　　−１６．０　　　３．８化合物　　　３　　　　
　　　　　２３．４１６　　３０　　　　　　　　　４
３．９化合物　　　３　　　　　　　　　５６．３１７
　　３０　　　　　　　　　８３．９化合物　　　３　
　　１４．４　　６２．９１８　　３０　　　　８．３
　　９１．９化合物　　　３　　　　　　　　　４０．
６１９　　３０　　　　　　　　　７６．６化合物　　
　３　　　　　　　　　１４．５２０　　３０　　　　
　　　　　２４．１化合物　　　３　　　　　−　　−
２１．７２１　　３０　　　　　　　　　１６゜６第　
　３−Ｂ　　　表 ９　−　５０．３　−　９４．２　− １１　−　３２．５　−　８５．７　２７．３１３　−
　２２．４　−　４３．９　−１６　−　２３．４　−
　４３．９　−１９　−　４０．６　−　７６．６　４
７．７２０　　１４．５　−　２４．１　３２．０２１
　−−２１．７　−　１６．６　−２２３７．６　−　
８５．４　−　４７．２２３　−　−　−　２８．６　
３２．０２４３Ｂ、１　−　６７．７　−　３０．９２
５５２．４　−　９４．４　−　３０．９２６　　１０
．９　−　３９．８　４７．７２７１４．９　−　８３
．３　−　４７．２供　　試　　　　　５Ｒ８−Ａ　　
　　　・　　　％）　　　　　ＮＤＧＡ２ｇ　　　３０
．５　　　　　−　　　　８５．２　　　　　−　　　
　４４．４２９　　１９．６　　　　　−　　　　６０
．５　　　　　−　　　　４４．４３０　　　　−　　
　　２３．８　　　　　　　　　　７３．４　　　　　
−３１　　　　　　　　　１７．０　　　　　−　　　
　３７．７　　　２６．９３２　　　　　　　　　１２
．４　　　　　−　　　　２６．０　　　　　−３３　
　　　　　　　　１９．６　　　　　−　　　　３３．
４　　　　　−３４　　　　　　　　　　３．２　　　
　　　　　　　　０．８　　　２４．９３５　　　　−
　　　　６４．９　　　　　−　　　　９６．０　　　
３２．０３６　　　　−　　　　１２．１　　　　　−
　　　　２４．５　　　２７．３３７　　　　−　　　
　６９．２　　　　　−　　　　９０．０　　　６３．
０３８　　２５．１　　　　　−　　　　３８．２　　
　　　−　　　　５４．６３９　　　　　０　　　　　
　　　　　　１１．０　　　　　−　　　　４７．２４
０　　３８．２　　　　　−　　　　９１．７　　　　
　−　　　　３０．９４１　　　４．１　　　　　−　
　　　２５．０　　　　　−　　　　４７．２４２　　
２８．４　　　　　−　　　　８０．０　　　　　　　
　　　１４．７供　試　　　５Ｒ８−Ａ阻害率（％　　
　Ｎ　ＤＧＡ４３２３．２　　　　　　　　　７９．４
　　　　−　　　　　−４４−１０．５　　　　　　　
１８．６　　　　、−　　　４７．６４５　　２８．１
　　　　−　　５０．７　　　　−　　　４７．６４６
　　１８．２　　　　−　　　１６．２　　　　−　　
　４４．４４７　　１５．８　　　　−　　　４７．６
　　　　−　　　５４．６４８　　３７．６　　　　−
　　　８９．４　　　　−　　　４７．６４９　　−０
．４　　　　−　　　６５．２　　　　−　　　　　−
５０　　１４．８　　　　−　　　４１．７　　　　−
　　　５４．６５１　　１１．８　　　　−　　　６０
．８　　　　−　　　３０．９５２　　１０．０　　　
　−　　　１６．２　　　　−　　　４４．４５３　　
５０．８　　　　−　　　９４．９　　　　　　　１４
．７５４　　３２．０　　　　−　　　８８．７　　　
　　　　１４．７５５　　１３．２　　　−　　３８．
７　　　−　　　１４．７く薬理試験■〉 ラット腹腔アナフィラキシ−における５Ｒ８−Ａ。

ヒスタミン遊離阻害試験 ６〜７週令の雄あるいは雌スブラング・ダウレー系ラッ
ト（日本チャールズリバー社）を体重に基づき１群６匹
に群分けし、−夜絶食して用いた。

実験はオレンジら（Ｊ　、　　ｌ　ｍ５ｕｓｏ１．、１
０５．１０８７〜１０９５．１９７０）の方法に従って
行なった。

ラット抗オバルブミン血清の２倍希釈戒告１−／ラット
量を腹腔的注射してラットを感作した。

感作２時間後にオバルブミン２１１Ｊ及びヘパリンナト
リウム２５０μＱを含むタイロード液５舖を腹腔内に投
与することによりアナフィラキシ−を惹起した。５分後
にラットを後顧殴打後頭部切開により放血死させ、更に
５分経過後ラットの腹壁の切開口から腹腔液を採取し、
１°Ｘ取液を４℃下に８００ｒｐｍ、ついで２５０　Ｏ
ｒｐｍにて遠心分離して上清を採取し、バイオアッセイ
を行なうまで一８０℃下に保存する。薬物は５％アラビ
アゴム液に懸濁し、５ｍＱ／ｋｇの割合でアナフィラキ
シ−惹起３時間前にあらかじめ経口投与した。コントロ
ールとしては５％アラビアゴム液のみを投与した。採取
液に含まれるヒスタミン及び５Ｒ８−Ａ量は薬理試験■
と同様の方法で測定した。

採取液のバイオアッセイはアトロビン処理したモルモッ
ト回腸を用いて行なった。−夜絶食したモルモットから
回盲部の口側１５〜２５ＣＩの回腸片（２〜３Ｃ履）を
摘出し、−１０−７Ｍ硫酸アトロビンを含む１０−のタ
イロード液を満たした３２℃のオーガンバス中に空気通
気上懸垂した。

０．５Ｑ負荷下での等仮性収縮をアイソトニック・トラ
ンスジューサー（日本光電気社製　ＴＤ−１１２８）を
用いてインク書き記録計上に記録した。

ヒスタミンによる収縮反応を安定化させたのち、０．０
５〜０．４１１１！Ｉｔの採取液を添加後、３０秒以内
におこる収縮を見ることによりヒスタミン遥を定ｌした
。また１０−’Ｍビビリミン（抗ヒスタミン剤）存在下
に０．２〜０．５−の採取液添加後に見られる収縮を５
Ｉ１ｇヒスタミンの収縮活性を１単位（Ｖ）として換算
して５Ｒ８−Ａｌｌを定量した。

尚、本試験に使用した抗血清は８週令のＳＤ系ラットに
１１Ｂオバルブミンを筋肉内注射し、２００億個百日咳
菌死菌を腹腔的注射した後１４日目に採取した抗オバル
ブミン血清であり、４８時間ＰＣＡ反応において２５６
倍の力価を示し、５６℃、２時間の加熱処理により４倍
以下に力価が低下した。

本試験によって求められたヒスタミン及び５Ｒ８−Ａの
阻害率を第４表に示す。

第　　４　　表 供試化合物　　　　阻　害　率　％ Ｎｏ、　　　　　ヒスタミン　５Ｒ８−Ａ化合物　９　
　−３．６　　　４．９ 〃　１０　　１０．９　　２５．８ 〃　１１　　　８．０　　１５．５ 製剤例１ 製造例１の化合物　　　　　　　２０ｉ。

デンプン　　　　　　　　　　１３０ｓａマグネシウム
ステアレート　　　１０１！Ｉ＋糖　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０１ｇ計　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２００−〇常法により１錠中、上記組成物
の錠剤を製造した。

製剤例２ 製造例２の化合物　　　　　　　１０鵬Ｏデンプン　　
　　　　　　　　１２７１（Ｊマグネシウムステアレー
ト　　　１８ｍ（Ｊ乳　　　糖　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４５１１（Ｊ計　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２００＋ｇ常法により１錠中、上記組成
物の錠剤を製造した。

製剤例３ 製造例３の化合物　　　　　　　１０１０デンプン　　
　　　　　　　　１２７１ａマグネシウムステアレ一ト
１８ｍｇ 乳　　　糖　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５
ｍ！Ｉ＋計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００１ｇ常法により１錠中、上記組成物の錠剤を製造し
た。

製剤例４ 製造例７の化合物　　　　　　　１０ｓ。

デンプン　　　　　　　　　　１２７Ｈマグネシウムス
テアレート　　　１８謬り計　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２００　ｍａ常法により１錠中、上記組成
物の錠剤を製造した。

製剤例５ 製造例６０の化合物　　　　　　２０ｍ。

デンプン　　　　　　　　　　ｉａｏｍ。

マグネシウムステアレート　　　１０ｓ。

４０■ 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ常
法により１錠中、上記組成物の錠剤を製造した。

製剤例６ 製造例６２の化合物　　　　　　１０−ｇデンプン　　
　　　　　　　　１２７０ｇマグネシウムステアレート
　　　１８−ｇ糖　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５ｓａ計　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０　ｍａ常法により１錠中、上記組成物の錠剤を製造し
た。

製剤例７ 製造例６７の化合物　　　　　　１０１ｇデンプン　　
　　　　　　　　１２７ｍｇマグネシウムステアレート
　　　１８＋。

乳　　　糖　　　　　　　　　　　　　　　　　４５１
ｇ計　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００１ｇ
常法により１錠中、上記組成物の錠剤を製造した。

製剤例８ 製造例７０の化合物　　　　　　１．０ｇソルビタンモ
ノセスキレート　　３．ＯＱフレオン１１　　　　　　
　　　１．５゜フレオン１２　　　　　　　　　３．５
０計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．　Ｏ
Ｑ常法により、１ボンベ中上記組成物の噴霧剤を製造し
た。

製造例９ 製造例７１の化合物　　　　　　１．０Ｑオレイン酸　
　　　　　　　　　　３．ＯＱフレオン１１　　　　　
　　　１．２５ａフレオン１２　　　　　　　　　２．
５０フレオン１１４　　　　　　　１．２５計　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ常法により
、１ボンベ中上記組成物の噴霧剤を製造した。

製剤例１０ 製造例７９の化合物　　　　　　２０ｍａデンプン　　
　　　　　　　　１３０ｍａマグネシウムステアレート
　　　１０−ｇ４０― 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍ。

常法により１錠中、上記組成物の錠剤を製造した。

製剤例１１ 製造例８０の化合物　　　　　　１０ｍｇデンプン　　
　　　　　　　　　１２７ｍｇマグネシウムステアレー
ト　　　１８ｕ乳　　　糖　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４５−計　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２００ｓ。

常法により１錠中、上記組成物の錠剤を製造した。

製剤例１２ 製造例８１の化合物　　　　　　１０ｕデンプン　　　
　　　　　　　　１２７ｍ。

マグネシウムステアレート　　　１８ａ。

糖　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５−ｑ計　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００■り常法に
より１錠中、上記組成物の錠剤を製造した。

製剤例１３ 製造例８２の化合物　　　　　　１．０Ｑンルビタンモ
ノセスキレート　　３．ＯＱフレオン１１　　　　　　
　　　１．５ｇフレオン１２　　　　　　　　　３．５
ａ計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．　
ＯＱ常法により、１ボンベ中上記組成物の噴霧剤を製造
した。

製造例１４ 製造例８３の化合物　　　　　　１．０Ｑオレイン酸　
　　　　　　　　　　３．０ｇフレオン１１　　　　　
　　　１．２５Ｑフレオン１２　　　　　　　　　２．
５０フレオン１１４　　　　　　　１．２５゜計　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９．　ＯＱ常法に
より、１ボンベ中上記組成物の噴霧剤を製造した。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   アミノ基、水酸基又は低級アルカノイルオキシ基を、Ｒ
   ＾２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
   キルチオ基又はヒドロキシ低級アルキル基を、Ｒ＾３は
   水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基
   又は低級アルカノイルオキシ基を、Ａ及びＤは各々炭素
   数が１〜１０のアルキレン基を、Ｂは基−ＣＨ＝ＣＨ−
   、基▲数式、化学式、表等があります▼、 基−Ｃ≡Ｃ−又は基 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−を各々示す。 ｍが１のときｌは０又は１を示し、ｍが０のときｌは０
   を示す。Ｅは基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は基▲数式、化学
   式、表等があります▼ を示す。ここでＲ＾４は低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、アミノ基、水酸基又は低級アルカノイルオキシ基
   を、Ｒ＾５は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低
   級アルキルチオ基、ヒドロキシ低級アルキル基、基 −Ｇ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾８（ここでＧは低級アルキレン基、
   Ｒ＾８は低級アルキル基）又は基▲数式、化学式、表等
   があります▼ （Ｌは低級アルキレン基、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は各々
   低級アルコキシ基）を、Ｒ＾６は低級アルキル基、水酸
   基、低級アルコキシ基、アミノ基又は低級アルカノイル
   オキシ基を、Ｒ＾７は水素原子又はメチル基を示す。ま
   たｌが０のとき、Ａ及びＤで示されるアルキレン基は各
   々ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子又は−Ｓ−Ｓ−
   基をアルキレン鎖中に有していてもよい。但し、Ｅが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示すときは、Ａ及びＤは各々ヘプタメチレン基、Ｂは
   基−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ＾１はメトキシ基、Ｒ＾２は水素
   原子、Ｒ＾３は水酸基、ｍは１及びｌは、Ａ及びＤで示
   されるアルキレン基の炭素数の合計が１〜１２であるも
   のとする。〕 で表わされる１，４−ベンゾキノン誘導体及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１＾１は水酸基又は低級アルコキシ基を、
   Ｒ＾１＾２は水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基を
   、Ｒ＾１＾３は水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル
   基を、Ｍは炭素数が１〜１０のアルキレン基を、Ｑは基
   −ＣＨ＝ＣＨ−、 基−Ｃ≡Ｃ−、基▲数式、化学式、表等があります▼ 又は基−ＣＨ＿２−ＣＨ２−を各々示す。〕で表わされ
   る１，４−ベンゾキノン誘導体からなる群から選ばれた
   少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴と
   する抗喘息剤。