JPS6119680B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D9/00—Compositions of detergents based essentially on soap
- C11D9/04—Compositions of detergents based essentially on soap containing compounding ingredients other than soaps
- C11D9/22—Organic compounds, e.g. vitamins
- C11D9/225—Polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、非常に高分子量のポリ酸化エチレン
を固形化粧石ケンに配合することに関する。かか
るポリ酸化エチレンを含めることにより、湿らせ
た時に使用者に特に好ましい程度のなめらかさを
持ち、クリーム状で、美しく、シルク状でかつ有
効な泡を立て、水が沢山付いても使用中に抜け落
ちることなく、長持ちし、そのほとんどを消費し
た後においてさえも可撓性かつ固く、手に有益な
効果を与える(例えば肌、特に乾燥肌の荒れ、剥
れを少くし又しつとりさせる硬質で固い固形石ケ
ンを提供することが可能になつた。
を固形化粧石ケンに配合することに関する。かか
るポリ酸化エチレンを含めることにより、湿らせ
た時に使用者に特に好ましい程度のなめらかさを
持ち、クリーム状で、美しく、シルク状でかつ有
効な泡を立て、水が沢山付いても使用中に抜け落
ちることなく、長持ちし、そのほとんどを消費し
た後においてさえも可撓性かつ固く、手に有益な
効果を与える(例えば肌、特に乾燥肌の荒れ、剥
れを少くし又しつとりさせる硬質で固い固形石ケ
ンを提供することが可能になつた。
粉末にした成分を添加する方法を使用して該高
分子量ポリ酸化エチレンを固形化粧石ケンに配合
せんとする時には(例えば他成分と共に石ケン製
造機に添加することにより)、得られる固形化粧
石ケンは目に見えかつ触知できるスペツクを間隔
を置いて有することが判明した。これらスペツク
は時には最終製品の表面に観察され、又冷水中で
洗う時には明白になる。例えば浴用固形石ケンで
は1固当たり約50〜500ないしそれ以上の可視ス
ペツクが存在することがある。これらスペツクを
調べるとそれらがポリ酸化エチレンを含む集塊物
即ちゲルであり、典型的はスペツクの体積は約
0.005〜0.3mm2であることが判明した。かかるスペ
ツクの形成は、石ケンチツプをポリ酸化エチレン
粉末と表面付着状態で混合してポリ酸化エチレン
が結合した石ケンチツプを製造し、ついで該固形
石ケンの他成分を加えて該被結合チツプと混合
し、生成混合物を固形石ケンに成形することによ
り実質上避けることができることが判明した。2
つの好ましい方法は、(a)高分子量ポリ酸化エチレ
ン粉末を、それを付着する含水量(例えば少くと
も約11%のH2O)を持つ石ケンチツプに加え、他
の固体成分を添加する前に混合する方法;と、(b)
高分子量ポリ酸化エチレン粉末を、上記量より少
ない含水量を持つ石ケンチツプに加え、混合し、
他の固体成分を添加する前に微分散状態で若干
(例えば、該ポリ酸化エチレン粉末を付着するに
充分な含水量を石ケンチツプが持つような量)の
水を注意深く加える方法;とである。これら方法
が好ましい理由は不明であるが、高分子量ポリ酸
化エチレン製造業者の小冊子によれば、その吸水
量は25℃、60%(R.H.)で3%未満である〕の
粒子が含水量の多い石ケンチツプから充分な水分
を吸収して該チツプの表面に個々に結合され、そ
れ故これら粒子の集塊化が防止されると思われ
る。この現象が生ずるのに充分な水分が、次の他
固体成分(特に含水量の少ない、例えば水分が約
8%未満の粉末)の添加前に存在しないとすれ
ば、該固体成分が利用できる少量の水分を求めて
該ポリ酸化エチレンと競合し、このポリ酸化エチ
レンの自由粒子が後の段階で集塊化する可能性が
ある。
分子量ポリ酸化エチレンを固形化粧石ケンに配合
せんとする時には(例えば他成分と共に石ケン製
造機に添加することにより)、得られる固形化粧
石ケンは目に見えかつ触知できるスペツクを間隔
を置いて有することが判明した。これらスペツク
は時には最終製品の表面に観察され、又冷水中で
洗う時には明白になる。例えば浴用固形石ケンで
は1固当たり約50〜500ないしそれ以上の可視ス
ペツクが存在することがある。これらスペツクを
調べるとそれらがポリ酸化エチレンを含む集塊物
即ちゲルであり、典型的はスペツクの体積は約
0.005〜0.3mm2であることが判明した。かかるスペ
ツクの形成は、石ケンチツプをポリ酸化エチレン
粉末と表面付着状態で混合してポリ酸化エチレン
が結合した石ケンチツプを製造し、ついで該固形
石ケンの他成分を加えて該被結合チツプと混合
し、生成混合物を固形石ケンに成形することによ
り実質上避けることができることが判明した。2
つの好ましい方法は、(a)高分子量ポリ酸化エチレ
ン粉末を、それを付着する含水量(例えば少くと
も約11%のH2O)を持つ石ケンチツプに加え、他
の固体成分を添加する前に混合する方法;と、(b)
高分子量ポリ酸化エチレン粉末を、上記量より少
ない含水量を持つ石ケンチツプに加え、混合し、
他の固体成分を添加する前に微分散状態で若干
(例えば、該ポリ酸化エチレン粉末を付着するに
充分な含水量を石ケンチツプが持つような量)の
水を注意深く加える方法;とである。これら方法
が好ましい理由は不明であるが、高分子量ポリ酸
化エチレン製造業者の小冊子によれば、その吸水
量は25℃、60%(R.H.)で3%未満である〕の
粒子が含水量の多い石ケンチツプから充分な水分
を吸収して該チツプの表面に個々に結合され、そ
れ故これら粒子の集塊化が防止されると思われ
る。この現象が生ずるのに充分な水分が、次の他
固体成分(特に含水量の少ない、例えば水分が約
8%未満の粉末)の添加前に存在しないとすれ
ば、該固体成分が利用できる少量の水分を求めて
該ポリ酸化エチレンと競合し、このポリ酸化エチ
レンの自由粒子が後の段階で集塊化する可能性が
ある。
石ケンチツプの粉末付着性は、後の実施例1に
例示されている方法でテストできる。最善かつ最
も一致した結果は、実施例1の含水量が15%であ
るチツプの場合にその表面の含水量が、粉末が該
表面と接触した状態で短時間(約1〜2分間)
“消失する”程度のものである時に得られる。
例示されている方法でテストできる。最善かつ最
も一致した結果は、実施例1の含水量が15%であ
るチツプの場合にその表面の含水量が、粉末が該
表面と接触した状態で短時間(約1〜2分間)
“消失する”程度のものである時に得られる。
本発明の固形石ケンの無水量の少くとも60%、
好ましくは70%より多くを石ケン分が占が占め
る。この石ケン分は主としてC12〜18分子からな
る通常タイプのものでよく、石ケン製造に適した
脂肪性原料(適当な脂肪性原料は例えば動物源、
植物源、海洋源の油脱とワツクス、及びそれから
誘導される、又は合成源の脂肪酸からなる)のケ
ン化により製造できる。更に説明すれば、該脂肪
酸は、天然又は水素添加された獣脂、綿実油、コ
コツツ油、パーム油、パーム核油、ババスーパー
ム油、グリース、魚油、及び加水分解即ちケン化
によりこれらから誘導される脂肪酸から誘導され
る如き混合物でもよく、或は、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸の様な純原料でもよい。本発明においては獣
油、ココナツツ油及びそれらの混合物から誘導さ
れる混成脂肪酸のナトリウム塩を使用することが
一般に好ましい。望ましいブレンドは約50:50〜
約10:90の範囲内のナトリウムココ石ケンとナト
リウム獣脂石ケンとの重量比を持ち、約30:70よ
り低い比、例えば約25:75〜約17:83の範囲が特
に好ましい。当業者で知られている様に、通常の
石ケンにおいてはココ含量が多くなればなるほど
急速に豊富な泡が立つが、一方一層刺激性にもな
る。該ナトリウム石ケン類と、これに対応するカ
リウム石ケンとのブレンド(例えば90:10ないし
75:25のNa:Kモル比)を使用することは本発
明の範囲内にある。
好ましくは70%より多くを石ケン分が占が占め
る。この石ケン分は主としてC12〜18分子からな
る通常タイプのものでよく、石ケン製造に適した
脂肪性原料(適当な脂肪性原料は例えば動物源、
植物源、海洋源の油脱とワツクス、及びそれから
誘導される、又は合成源の脂肪酸からなる)のケ
ン化により製造できる。更に説明すれば、該脂肪
酸は、天然又は水素添加された獣脂、綿実油、コ
コツツ油、パーム油、パーム核油、ババスーパー
ム油、グリース、魚油、及び加水分解即ちケン化
によりこれらから誘導される脂肪酸から誘導され
る如き混合物でもよく、或は、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸の様な純原料でもよい。本発明においては獣
油、ココナツツ油及びそれらの混合物から誘導さ
れる混成脂肪酸のナトリウム塩を使用することが
一般に好ましい。望ましいブレンドは約50:50〜
約10:90の範囲内のナトリウムココ石ケンとナト
リウム獣脂石ケンとの重量比を持ち、約30:70よ
り低い比、例えば約25:75〜約17:83の範囲が特
に好ましい。当業者で知られている様に、通常の
石ケンにおいてはココ含量が多くなればなるほど
急速に豊富な泡が立つが、一方一層刺激性にもな
る。該ナトリウム石ケン類と、これに対応するカ
リウム石ケンとのブレンド(例えば90:10ないし
75:25のNa:Kモル比)を使用することは本発
明の範囲内にある。
該高分子量ポリ酸化エチレンは少くとも約
100000の平均分子量を持つ。かかる化合物の例は
ユニオンカーバイド社から商標“ポリオツクス
(Polyox)”で販売されているものである。これ
らポリマーはノニオンであり、水に極めて良く溶
解し、又その分子量は約100000〜5000000ないし
それ以上である。平均分子量が1000000未満のポ
リマーを用いることが好ましく、更に好ましくは
600000以下、例えば約300000〜400000の平均分子
量を持つものを用いる。本発明の化粧石ケン中の
高分子量酸化エチレンポリマーの割合は一般に約
10%未満であり、好ましくは約0.5%以上であ
り、例えば少くとも約1%であり、又約5%未満
であり、更に好ましくは4%未満である。約
300000の平均分子量を持つ原料の場合には約2%
の割合が優れた結果を与える。この分子量が
300000の原料(ポリオツクスWSR N−750とし
て販売されている)は25℃で、2%水溶液で約
40epsの、5%溶液で約600〜1000cps(ブルツク
フイールドNo.1スピンドル、10rpm)の粘度を示
す。例えば4000000の平均分子量という極度に高
分子量のポリ酸化エチレンを例えば2%使用する
と泡が粘性になり好ましくない。製造業者によれ
ばポリオツクスは典型的には約10(例えば5%溶
液で)のPHを示す。石ケンは典型的には1%水溶
液で約10(例えば10.2)のPHを示す。
100000の平均分子量を持つ。かかる化合物の例は
ユニオンカーバイド社から商標“ポリオツクス
(Polyox)”で販売されているものである。これ
らポリマーはノニオンであり、水に極めて良く溶
解し、又その分子量は約100000〜5000000ないし
それ以上である。平均分子量が1000000未満のポ
リマーを用いることが好ましく、更に好ましくは
600000以下、例えば約300000〜400000の平均分子
量を持つものを用いる。本発明の化粧石ケン中の
高分子量酸化エチレンポリマーの割合は一般に約
10%未満であり、好ましくは約0.5%以上であ
り、例えば少くとも約1%であり、又約5%未満
であり、更に好ましくは4%未満である。約
300000の平均分子量を持つ原料の場合には約2%
の割合が優れた結果を与える。この分子量が
300000の原料(ポリオツクスWSR N−750とし
て販売されている)は25℃で、2%水溶液で約
40epsの、5%溶液で約600〜1000cps(ブルツク
フイールドNo.1スピンドル、10rpm)の粘度を示
す。例えば4000000の平均分子量という極度に高
分子量のポリ酸化エチレンを例えば2%使用する
と泡が粘性になり好ましくない。製造業者によれ
ばポリオツクスは典型的には約10(例えば5%溶
液で)のPHを示す。石ケンは典型的には1%水溶
液で約10(例えば10.2)のPHを示す。
本発明においてポリ酸化エチレンは一般には粉
末として供給され、又そのサンプルを一連の篩で
スクリーニングする時には次の粒径分布を示す
〔数値は該当篩(アメリカ篩規格)上に保持され
た重量%を示す〕。
末として供給され、又そのサンプルを一連の篩で
スクリーニングする時には次の粒径分布を示す
〔数値は該当篩(アメリカ篩規格)上に保持され
た重量%を示す〕。
No.20−5.2%;No.40−31.2%;No.60−20.7
%;No.100−16.7;No.100通過−残。
%;No.100−16.7;No.100通過−残。
上記と同様に測定した時に次の分布を示す微粒
径ポリ酸化エチレンを使うことが多くの場合に好
ましい。
径ポリ酸化エチレンを使うことが多くの場合に好
ましい。
No.20−0.3%;No.40−13%;No.60−13%;
No.100−13.9%;No.100通過−残。
No.100−13.9%;No.100通過−残。
本発明は、水解蛋白を含む固形石ケンの製造に
関しては極めて有用である。特に好ましい水解蛋
白はアメリカのニユーヨーク州ニユヨークのクロ
ダインコーポレーテイツド(Croda Inc.)から販
売されているプロテインAであり、これはビーフ
コラーゲンから誘導され、零ブルームグラムのゲ
ル濃度(zero Bloom gram gel strength)を持
ち、又その10w/w%の水溶液が約16〜25mpsの粘
度範囲、5.5〜6.5のPH、重量割合で約10〜12%の
ヒドロキシプロリン(主として化学的に結合した
ヒドロキシプロリン)、約15〜18%の窒素、アミ
ノ窒素として約5〜12%の全窒素、約1000〜3000
(例えば約2000)の分子量を持つことを特徴とす
る、部分的に酵素により加水分解された蛋白であ
る。その灰分は一般に少ない(例えば10%未
満)。使用できる他の水解蛋白はプロテオース、
ペプトン及び/又はポリペプチドからなる水解製
品であり、典型的には少なくとも約600の、又約
12000未満の、好ましくは約5000未満の分子量を
持ち、様々なアミノ酸も小量含む。これら水解製
品は、例えば蛋白物質にトリプシン、エレプシン
又はパンクレアチン酵素を作用させる(例えば35
〜50℃で12〜48時間)ことによる部分的酵素加水
分解により製造できる。この部分分解蛋白は蛋白
を熱及び/又はアルカリにより部分加水分解して
得られる製品でもよい。熱により部分分解された
蛋白は、例えば、小さくされて水に浸漬された
骨、足、ポーク又はビーフの皮の様な蛋白物質を
約2時間、約2.8〜3.5Kg/cm2の飽和蒸気(即ち約
141.5〜147.6℃)でオートクレーブすることによ
り加熱〔これにより脂肪、所望水相及び残渣から
なる三相が得られ、約8〜10%の固体を含む該水
相を60〜71℃で真空濃縮して固形分を50〜60%に
して、本発明で用いることのできる“可溶化コラ
ーゲン”(熱分解蛋白)を得ることができる〕す
れば製造できる。本発明で使用するために部分加
水分解できる典型的蛋白は、カゼイン、ゼラチ
ン、コラーゲン、アルブミン、ゼイン、グリアジ
ン、ケラチン、フイブロイン、グロブリン、グル
テニン等である。典型的な市販の部分的酵素加水
分解蛋白はバクトープロテオース(Bacto−
Proteose)(Difco Laboratoriesより販売)、プロ
テオウス−ペプトン、カゼイン−ペプトン、ゼラ
チン−ペプトン、バクト−ペプトン(Bacto−
Peptone)(Difco Laborarotiesより販売)、植物
性ペプトン、例えば大豆ペプトン、プロト−ペプ
トン(Proto−Peptone)(Wilson Co.より販売さ
れており、粉末凍結パンクレアチン酵素を使つて
可溶化コラーゲンから酵素的に得られるPHが8の
ペプトンである。消化は49℃で約12〜48時間行な
われ、該可溶化コラーゲンは骨、足、ポーク又は
ビーフの皮を加熱することにより得られる)であ
る。好ましい蛋白は、記載通りにして製造でき、
又約零ブルームgのゲル濃度を一般的特徴とする
可溶化ビーフコラーゲンと可溶化ポークコラーゲ
ンとである。
関しては極めて有用である。特に好ましい水解蛋
白はアメリカのニユーヨーク州ニユヨークのクロ
ダインコーポレーテイツド(Croda Inc.)から販
売されているプロテインAであり、これはビーフ
コラーゲンから誘導され、零ブルームグラムのゲ
ル濃度(zero Bloom gram gel strength)を持
ち、又その10w/w%の水溶液が約16〜25mpsの粘
度範囲、5.5〜6.5のPH、重量割合で約10〜12%の
ヒドロキシプロリン(主として化学的に結合した
ヒドロキシプロリン)、約15〜18%の窒素、アミ
ノ窒素として約5〜12%の全窒素、約1000〜3000
(例えば約2000)の分子量を持つことを特徴とす
る、部分的に酵素により加水分解された蛋白であ
る。その灰分は一般に少ない(例えば10%未
満)。使用できる他の水解蛋白はプロテオース、
ペプトン及び/又はポリペプチドからなる水解製
品であり、典型的には少なくとも約600の、又約
12000未満の、好ましくは約5000未満の分子量を
持ち、様々なアミノ酸も小量含む。これら水解製
品は、例えば蛋白物質にトリプシン、エレプシン
又はパンクレアチン酵素を作用させる(例えば35
〜50℃で12〜48時間)ことによる部分的酵素加水
分解により製造できる。この部分分解蛋白は蛋白
を熱及び/又はアルカリにより部分加水分解して
得られる製品でもよい。熱により部分分解された
蛋白は、例えば、小さくされて水に浸漬された
骨、足、ポーク又はビーフの皮の様な蛋白物質を
約2時間、約2.8〜3.5Kg/cm2の飽和蒸気(即ち約
141.5〜147.6℃)でオートクレーブすることによ
り加熱〔これにより脂肪、所望水相及び残渣から
なる三相が得られ、約8〜10%の固体を含む該水
相を60〜71℃で真空濃縮して固形分を50〜60%に
して、本発明で用いることのできる“可溶化コラ
ーゲン”(熱分解蛋白)を得ることができる〕す
れば製造できる。本発明で使用するために部分加
水分解できる典型的蛋白は、カゼイン、ゼラチ
ン、コラーゲン、アルブミン、ゼイン、グリアジ
ン、ケラチン、フイブロイン、グロブリン、グル
テニン等である。典型的な市販の部分的酵素加水
分解蛋白はバクトープロテオース(Bacto−
Proteose)(Difco Laboratoriesより販売)、プロ
テオウス−ペプトン、カゼイン−ペプトン、ゼラ
チン−ペプトン、バクト−ペプトン(Bacto−
Peptone)(Difco Laborarotiesより販売)、植物
性ペプトン、例えば大豆ペプトン、プロト−ペプ
トン(Proto−Peptone)(Wilson Co.より販売さ
れており、粉末凍結パンクレアチン酵素を使つて
可溶化コラーゲンから酵素的に得られるPHが8の
ペプトンである。消化は49℃で約12〜48時間行な
われ、該可溶化コラーゲンは骨、足、ポーク又は
ビーフの皮を加熱することにより得られる)であ
る。好ましい蛋白は、記載通りにして製造でき、
又約零ブルームgのゲル濃度を一般的特徴とする
可溶化ビーフコラーゲンと可溶化ポークコラーゲ
ンとである。
本発明で使用できる部分加水分解蛋白は分子量
域が比較的に広くでもよく、又分解の結果として
ほとんど完全に分解されたポリペプチド(例えば
ジペプチド、トリペプチド)を若干(普通には小
量)、又更には若干のアミノ酸をも含んでいても
よい。所望ならば、これらは透析、例えば該部分
分解蛋白をセロフアン袋に入れて両端を閉じ、脱
イオン水が連続して出入りしているタンク内に沈
めることにより除去できる(トリペプチド、ジペ
プチド、アミノ酸の様な生成物は透析によりセロ
フアン袋を通過して部分分解蛋白を残留させ
る)。この透析法は、更に完全に加水分解された
物質の臭気を除去するという追加利点をも有す
る。
域が比較的に広くでもよく、又分解の結果として
ほとんど完全に分解されたポリペプチド(例えば
ジペプチド、トリペプチド)を若干(普通には小
量)、又更には若干のアミノ酸をも含んでいても
よい。所望ならば、これらは透析、例えば該部分
分解蛋白をセロフアン袋に入れて両端を閉じ、脱
イオン水が連続して出入りしているタンク内に沈
めることにより除去できる(トリペプチド、ジペ
プチド、アミノ酸の様な生成物は透析によりセロ
フアン袋を通過して部分分解蛋白を残留させ
る)。この透析法は、更に完全に加水分解された
物質の臭気を除去するという追加利点をも有す
る。
本発明の固形化粧石ケン中の蛋白成分の割合は
一般に約0.1%であり、又約10%未満である。約
1〜5%の範囲内の量が好ましく、約3%の量が
特に好ましい。好ましい蛋白物質の場合には1〜
5%で、ヒドロキシプロリン含量が約0.1〜0.5
%、好ましくは約0.3%になる。
一般に約0.1%であり、又約10%未満である。約
1〜5%の範囲内の量が好ましく、約3%の量が
特に好ましい。好ましい蛋白物質の場合には1〜
5%で、ヒドロキシプロリン含量が約0.1〜0.5
%、好ましくは約0.3%になる。
該蛋白に加え、或はその代わりに過脂肪剤を含
めることができる。本発明の固形石ケンにおいて
は、アセチル化ラノリン〔例えばAmerican
Cholesterolより販売されているモジユラン
(Modulan);アメリカ特許第2725334号公報を参
照されたい〕が特に良好な結果を示す。使用でき
る他の過脂肪剤はヒドロキシル化ラノリン(例え
ばAmerican Cholesterolより販売されているOH
Lan);ステアリン酸、ココナツツ油脂肪酸の様
な高級(C10〜20)脂肪酸;高級脂肪族アルコー
ル;ペトロラタム;等である。一般には全量の10
%未満、好ましくは約1〜5%(例えば2〜3
%)の量の過脂肪剤を用いる。
めることができる。本発明の固形石ケンにおいて
は、アセチル化ラノリン〔例えばAmerican
Cholesterolより販売されているモジユラン
(Modulan);アメリカ特許第2725334号公報を参
照されたい〕が特に良好な結果を示す。使用でき
る他の過脂肪剤はヒドロキシル化ラノリン(例え
ばAmerican Cholesterolより販売されているOH
Lan);ステアリン酸、ココナツツ油脂肪酸の様
な高級(C10〜20)脂肪酸;高級脂肪族アルコー
ル;ペトロラタム;等である。一般には全量の10
%未満、好ましくは約1〜5%(例えば2〜3
%)の量の過脂肪剤を用いる。
本発明の固形石ケンには、硬水中で高起泡性の
合成界面活性剤、例えば分子中に約C8〜22のアル
キル基を持つ有機硫酸反応生成物(例えばアルキ
ルベンゼンスルホネート、ココナツツ油脂肪酸モ
ノグリセドのスルホネート及びサルフエート)の
アルカリ金属塩、脂肪酸(C10〜16)イセチオン酸
アルカリ金属塩をとりわけ小量で存在させること
もできる。特に好ましいのはGeneral Aniline
and Film Corporationよりイゲポン(Igepon
AC−78)として販売されているココイセチオン
酸ナトリウムである。この合成界面活性剤の割合
は一般には約0.5〜5%の範囲内、好ましくは約
1〜3%、例えば2%である。合成界面活性剤と
高分子量ポリ酸化エチレンとの重量比は約2:1
〜1:2の範囲内、例えば約1:1であることが
好ましい。
合成界面活性剤、例えば分子中に約C8〜22のアル
キル基を持つ有機硫酸反応生成物(例えばアルキ
ルベンゼンスルホネート、ココナツツ油脂肪酸モ
ノグリセドのスルホネート及びサルフエート)の
アルカリ金属塩、脂肪酸(C10〜16)イセチオン酸
アルカリ金属塩をとりわけ小量で存在させること
もできる。特に好ましいのはGeneral Aniline
and Film Corporationよりイゲポン(Igepon
AC−78)として販売されているココイセチオン
酸ナトリウムである。この合成界面活性剤の割合
は一般には約0.5〜5%の範囲内、好ましくは約
1〜3%、例えば2%である。合成界面活性剤と
高分子量ポリ酸化エチレンとの重量比は約2:1
〜1:2の範囲内、例えば約1:1であることが
好ましい。
本発明の清浄用固形石ケンには以上に列挙した
成分に加えて、かかる清浄用固形石ケン中に普通
存在する充填剤、香料、染料、殺カビ剤、保湿剤
(例えば0.2〜1%のグリセリン)及び殺菌剤等の
通常成分をも含めることができる。
成分に加えて、かかる清浄用固形石ケン中に普通
存在する充填剤、香料、染料、殺カビ剤、保湿剤
(例えば0.2〜1%のグリセリン)及び殺菌剤等の
通常成分をも含めることができる。
固形化粧石ケンの大きさは、比較的に小さいホ
テルサイズ(約20〜30g)から普通サイズ(約
100g)、浴用サイズ(約150g)、特大サイズ(約
200g)まである。本発明の固形石ケンはかかる
サイズのいずれでもよく、特に約100〜200gの範
囲内にある。本発明の石ケンは、当業者で良く知
られている方法で通気して低密度(浮動性)石ケ
ン(例えば約0.8の比重を持つもの)とすること
もできる。
テルサイズ(約20〜30g)から普通サイズ(約
100g)、浴用サイズ(約150g)、特大サイズ(約
200g)まである。本発明の固形石ケンはかかる
サイズのいずれでもよく、特に約100〜200gの範
囲内にある。本発明の石ケンは、当業者で良く知
られている方法で通気して低密度(浮動性)石ケ
ン(例えば約0.8の比重を持つもの)とすること
もできる。
本発明は、練つて圧出される固形化粧石ケンを
製造するのに特に適している。このタイプの石ケ
ンはもちろん当業界で良く知られている。例えば
アメリカ特許第3179596号公報の記載を参照され
たい。更に、KirkとOthmerとにより編集された
“Encyclopedia of Chemical Technology”第12
巻の573〜598頁、Alton E.Bailey著“Industrial
Oil and Fat Products”第2版(1951年出版)
の365〜386頁と840〜865頁をも参照されたい。例
えば、反応釜石ケンを(上掲文献に記載されてい
る様にして)乾燥チツプに形成し、それを練り、
圧出前に様々な成分とブレンドできる。
製造するのに特に適している。このタイプの石ケ
ンはもちろん当業界で良く知られている。例えば
アメリカ特許第3179596号公報の記載を参照され
たい。更に、KirkとOthmerとにより編集された
“Encyclopedia of Chemical Technology”第12
巻の573〜598頁、Alton E.Bailey著“Industrial
Oil and Fat Products”第2版(1951年出版)
の365〜386頁と840〜865頁をも参照されたい。例
えば、反応釜石ケンを(上掲文献に記載されてい
る様にして)乾燥チツプに形成し、それを練り、
圧出前に様々な成分とブレンドできる。
本発明の固形化粧石ケンの含水量は、固体の非
粘着性固形化粧石ケンを提供する程度のものであ
る。30%より十分に低いことが好ましい。練り・
圧出固形石ケンの場合には一般には20%未満であ
り、好ましくは約10〜17%の範囲内(例えば約13
%)にある。
粘着性固形化粧石ケンを提供する程度のものであ
る。30%より十分に低いことが好ましい。練り・
圧出固形石ケンの場合には一般には20%未満であ
り、好ましくは約10〜17%の範囲内(例えば約13
%)にある。
練り・圧出石ケンは、典型的には、微結晶の水
和脂肪酸塩で構成される。高分子量ポリ酸化エチ
レンは、実施例1により示される様に、石ケン中
の水分に対する親和性を持つと思われるが、石ケ
ン結晶に関連してこの物質の物理状態は現在の所
は不明である。
和脂肪酸塩で構成される。高分子量ポリ酸化エチ
レンは、実施例1により示される様に、石ケン中
の水分に対する親和性を持つと思われるが、石ケ
ン結晶に関連してこの物質の物理状態は現在の所
は不明である。
本発明の様々な態様を以下の実施例により例示
する。かかる実施例は例示のみの目的で提示され
るものであり、本発明は決つしてそれらにより限
定されるものではない。
する。かかる実施例は例示のみの目的で提示され
るものであり、本発明は決つしてそれらにより限
定されるものではない。
実施例 1
本実施例では含水量が様々(3%、9%、11
%、13%、15%)な石ケンチツプを用いた。100
gの石ケンチツプを400c.c.ビーカーに入れ、2%
のポリ酸化エチレン粉末を加えて、1インチ幅の
スパーテルを使つて手で混合(タンブリング)し
た。用いられたポリ酸化エチレンは前記好適粒径
により示される微粒径を持つていた。ついでビー
カーの内容物を黒紙上に広げた。この紙を肉眼で
調べて残留粉末量を測定し、30倍顕微鏡でチツプ
を調べた。チツプが3%又は9%の水分を含むも
のである時には粉末は実質上全く付着しておら
ず、黒紙にははつきりした白色粉末層が観察され
た。11%の水分を含むチツプをスパーテルで撹拌
すると粉末が黒紙上に放離されることが認められ
た(例えば全粉末量の約40%)。顕微鏡観察によ
れば、粉末粒子は離散して石ケンチツプ表面にゆ
るく付着していることが判明した。チツプが13%
の水分を含む時には粉末は上記より固く保持され
ており(例えば、チツプを黒紙上で撹拌する時に
約20〜30%が放離される)、顕微鏡でチツプ表面
に離散粉末粒子が観察された。チツプが15%の水
分を含む時には粉末は実質上全く黒紙上に遊離さ
れず、肉眼観察のほぼ直後に顕微鏡で調べたがチ
ツプ表面には粉末粒子は実質上全く観察されず、
その表面は粉末が全く添加されなかつたのと実質
上同一に見えた。
%、13%、15%)な石ケンチツプを用いた。100
gの石ケンチツプを400c.c.ビーカーに入れ、2%
のポリ酸化エチレン粉末を加えて、1インチ幅の
スパーテルを使つて手で混合(タンブリング)し
た。用いられたポリ酸化エチレンは前記好適粒径
により示される微粒径を持つていた。ついでビー
カーの内容物を黒紙上に広げた。この紙を肉眼で
調べて残留粉末量を測定し、30倍顕微鏡でチツプ
を調べた。チツプが3%又は9%の水分を含むも
のである時には粉末は実質上全く付着しておら
ず、黒紙にははつきりした白色粉末層が観察され
た。11%の水分を含むチツプをスパーテルで撹拌
すると粉末が黒紙上に放離されることが認められ
た(例えば全粉末量の約40%)。顕微鏡観察によ
れば、粉末粒子は離散して石ケンチツプ表面にゆ
るく付着していることが判明した。チツプが13%
の水分を含む時には粉末は上記より固く保持され
ており(例えば、チツプを黒紙上で撹拌する時に
約20〜30%が放離される)、顕微鏡でチツプ表面
に離散粉末粒子が観察された。チツプが15%の水
分を含む時には粉末は実質上全く黒紙上に遊離さ
れず、肉眼観察のほぼ直後に顕微鏡で調べたがチ
ツプ表面には粉末粒子は実質上全く観察されず、
その表面は粉末が全く添加されなかつたのと実質
上同一に見えた。
実施例 2
次の組成を持つた固形石ケンを、室温で操作さ
れる通常の石ケン製造機(その翼は可動性)に下
記成分を列挙順に加えることにより製造した。
れる通常の石ケン製造機(その翼は可動性)に下
記成分を列挙順に加えることにより製造した。
成 分 重量%
石ケンチツプ〔ココNa石ケン/獣脂Na石ケン
(17/83)〕1 88.50 塩化第二スズの50%水溶液(防腐剤) 0.15 ポリ酸化エチレン2 2.00 水 1.00 二酸化チタン粉末(実質上無水)(顔料) 0.60 プロテインA粉末(最高で約6%の水分を含む)
3.00 ココイセチオン酸ナトリウム粉末(約1〜2%の
水分を含む) 2.00 グリセリン 0.50 アセチル化ラノリン3 1.00 香 料 1.25 100.00 1 水分は約11.5%;石ケン含水量は10.5%
(105℃での重量損失量により測定した)。
(17/83)〕1 88.50 塩化第二スズの50%水溶液(防腐剤) 0.15 ポリ酸化エチレン2 2.00 水 1.00 二酸化チタン粉末(実質上無水)(顔料) 0.60 プロテインA粉末(最高で約6%の水分を含む)
3.00 ココイセチオン酸ナトリウム粉末(約1〜2%の
水分を含む) 2.00 グリセリン 0.50 アセチル化ラノリン3 1.00 香 料 1.25 100.00 1 水分は約11.5%;石ケン含水量は10.5%
(105℃での重量損失量により測定した)。
2 粉末形で、その約5重量%未満(例えば0.3
%)が20メツシユ篩(アメリカ標準規格)上に
保持されるサイズのポリオツクスWSR N−
750。
%)が20メツシユ篩(アメリカ標準規格)上に
保持されるサイズのポリオツクスWSR N−
750。
3 容融状態〔約49℃(120〓)〕でモジユランが
添加されている。
添加されている。
製造機内の石ケンチツプに添加された時、酸化
エチレンホモポリマーの個々の粒子はチツプに付
着した(特に水を移動チツプに散布した時)。つ
いて他成分を記載順に加え、この間約2分間混合
を続けた。混合終了時に混合物は固まつてはおら
ず、チツプ形で依然として流動性だつた。
エチレンホモポリマーの個々の粒子はチツプに付
着した(特に水を移動チツプに散布した時)。つ
いて他成分を記載順に加え、この間約2分間混合
を続けた。混合終了時に混合物は固まつてはおら
ず、チツプ形で依然として流動性だつた。
生成ブレンドをついで通常の5コーラー型石ケ
ンミルで約0.05〜0.1mmの厚さにまで粉砕した。
得られた粉砕ミルは約34〜37℃の温度を持つてい
た。チツプをジヤケツト付き石ケン圧出機にその
まま給送して、連続固形石ケン(“圧出石ケン”)
を押出成形した。圧出は1実験では、押出直後に
測定して中心温度が約34〜38℃である圧出石ケン
を製造する様に制御し、第2の実験では中心温度
が40〜433℃の圧出石ケンが得られる様に制御し
た。使用した圧出機はDoelger Kirsten社の8イ
ンチ2筒型真空圧出機(Schwantes Design)だ
つた。圧出石ケンを常法で切断して、通常の金属
石ケン加圧ダイにより最終製品である丸形の固形
化粧石ケンに圧するのに適当な量(例えば、浴用
石ケンで約140g、普通サイズの石ケンで約100
g)の単位品とした。上記より高温の圧出石ケン
から作つた単位品はダイへの付着が避けがたく加
圧が困難であつたが、同一の圧出石ケンを約38℃
にまで冷却した時には加圧ははるかに容易になつ
た。
ンミルで約0.05〜0.1mmの厚さにまで粉砕した。
得られた粉砕ミルは約34〜37℃の温度を持つてい
た。チツプをジヤケツト付き石ケン圧出機にその
まま給送して、連続固形石ケン(“圧出石ケン”)
を押出成形した。圧出は1実験では、押出直後に
測定して中心温度が約34〜38℃である圧出石ケン
を製造する様に制御し、第2の実験では中心温度
が40〜433℃の圧出石ケンが得られる様に制御し
た。使用した圧出機はDoelger Kirsten社の8イ
ンチ2筒型真空圧出機(Schwantes Design)だ
つた。圧出石ケンを常法で切断して、通常の金属
石ケン加圧ダイにより最終製品である丸形の固形
化粧石ケンに圧するのに適当な量(例えば、浴用
石ケンで約140g、普通サイズの石ケンで約100
g)の単位品とした。上記より高温の圧出石ケン
から作つた単位品はダイへの付着が避けがたく加
圧が困難であつたが、同一の圧出石ケンを約38℃
にまで冷却した時には加圧ははるかに容易になつ
た。
上記石ケンを調べ、かつ使用したら通常の固形
石ケンの表面に類似したなめらかな表面を持つこ
とが示された。それらは硬質で固くかつ光沢があ
り、湿らせた時に特に好ましいなめらかさを使用
者に与え、クリーム状で、美しく、絹状でかつ有
効な泡を立て、水が沢山付いても使用中に抜け落
ち難く、長持ちし、その大部分が消費された後に
おいてさえも可撓性かつ固く、又手に有益な効果
を与える(例えば、肌、特に乾燥肌の荒れ及び剥
れを少くし、しつとりさせる)。
石ケンの表面に類似したなめらかな表面を持つこ
とが示された。それらは硬質で固くかつ光沢があ
り、湿らせた時に特に好ましいなめらかさを使用
者に与え、クリーム状で、美しく、絹状でかつ有
効な泡を立て、水が沢山付いても使用中に抜け落
ち難く、長持ちし、その大部分が消費された後に
おいてさえも可撓性かつ固く、又手に有益な効果
を与える(例えば、肌、特に乾燥肌の荒れ及び剥
れを少くし、しつとりさせる)。
実施例 3
ココイセチオン酸ナトリウムを処方から除き、
これに対応して石ケン含量を増加させて実施例2
をくり返した。
これに対応して石ケン含量を増加させて実施例2
をくり返した。
実施例 4
アセチル化ラノリンを処方から除き、これに対
応して石ケン含量を増加させて実施例2をくり返
した。
応して石ケン含量を増加させて実施例2をくり返
した。
実施例 5
ココ石ケンと獣脂石ケンとの比を25/75にし、
石ケンチツプの含水量を高くして(約14%の含水
量)、水を添加せず(従つて石ケンの含水量は約
13%である)、より高い圧出機温度を使用して実
施例2をくり返し、約50℃の中心温度を持つ石ケ
ンを製造した。ついで石ケンの表面を(冷気で)
冷却し、各加圧操作前に加圧用潤滑剤(例えば、
16%のNaClと25%のグリセリンとを含む水溶
液)の薄膜を加圧ダイに直接に塗布した。
石ケンチツプの含水量を高くして(約14%の含水
量)、水を添加せず(従つて石ケンの含水量は約
13%である)、より高い圧出機温度を使用して実
施例2をくり返し、約50℃の中心温度を持つ石ケ
ンを製造した。ついで石ケンの表面を(冷気で)
冷却し、各加圧操作前に加圧用潤滑剤(例えば、
16%のNaClと25%のグリセリンとを含む水溶
液)の薄膜を加圧ダイに直接に塗布した。
実施例 6
(a) 次の処方で実施例2をくり返した。
成 分 重量%
石ケンチツプ〔ココ/獣脂(25/75)〕 89.25
塩化第二スズの50%水溶液 0.15
クエン酸の50%水溶液(過剰のアルカリと反
応) 0.25 ポリ酸化エチレン1 2.00 二酸化チタン 0.60 プロテインA 3.00 ココイセチオン酸ナトリウム 2.00 ヒドロキシル化ラノリン 1.00 グリセリン 0.50 香 料 1.25 100.00 1ポリオツクスWSR N−750として添加 (b) ポリ酸化エチレンの割合を1%に下げ、石ケ
ン含量を1%だけ上げて実施例6(a)をくり返し
た。使用者は実施例6(a)の製品を好んだ。
応) 0.25 ポリ酸化エチレン1 2.00 二酸化チタン 0.60 プロテインA 3.00 ココイセチオン酸ナトリウム 2.00 ヒドロキシル化ラノリン 1.00 グリセリン 0.50 香 料 1.25 100.00 1ポリオツクスWSR N−750として添加 (b) ポリ酸化エチレンの割合を1%に下げ、石ケ
ン含量を1%だけ上げて実施例6(a)をくり返し
た。使用者は実施例6(a)の製品を好んだ。
(c) 第2のポリ酸化エチレンとしての0.5%のポ
リオツクスWSR−N−3000(分子量400000)
を更に含め、これに対応して石ケン含量を
88.75%に下げて実施例6(a)をくり返した。
リオツクスWSR−N−3000(分子量400000)
を更に含め、これに対応して石ケン含量を
88.75%に下げて実施例6(a)をくり返した。
実施例 7
ココイセチオン酸ナトリウムを除き(石ケンチ
ツプを91.25%にまで増量し)、約400000の平均分
子量を持つポリ酸化エチレン(ポリオツクス
WSR−N−3000)を使用して実施例6をくり返
した。
ツプを91.25%にまで増量し)、約400000の平均分
子量を持つポリ酸化エチレン(ポリオツクス
WSR−N−3000)を使用して実施例6をくり返
した。
実施例 8
次の組成を持つ一連の固形石ケンを実施例2に
記載されている如くして製造した。
記載されている如くして製造した。
成 分 重量%
石ケン〔ココNa石ケン/獣脂Na石ケン(25/
75)〕 88.9 ステアリン酸 4.7 ポリ酸化エチレン(ポリオツクスWSR N−
750) 1.8 水 2.4 二酸化チタン 0.7 香 料 1.5 100.00 ステアリン酸をクラツチヤー内の熱反応釜石ケ
ンに加え、生成ブレンドを乾燥させ、含水量が
10.6%(105℃での重量損失により測定)の石ケ
ンチツプに成形した。他成分を列挙順に混合機内
に加えた。石ケンの含水量は約13%だつた。
75)〕 88.9 ステアリン酸 4.7 ポリ酸化エチレン(ポリオツクスWSR N−
750) 1.8 水 2.4 二酸化チタン 0.7 香 料 1.5 100.00 ステアリン酸をクラツチヤー内の熱反応釜石ケ
ンに加え、生成ブレンドを乾燥させ、含水量が
10.6%(105℃での重量損失により測定)の石ケ
ンチツプに成形した。他成分を列挙順に混合機内
に加えた。石ケンの含水量は約13%だつた。
これら石ケンを、パネルを手洗いすることによ
り市販の美容セツケンとの比較より評価したら、
全体的な好み、泡立ち、泡の量、泡のクリーム状
及び豊さ、肌への感覚において好ましかつた。こ
れとは対照的に、同一処方物からポリ酸化エチレ
ンを除いて同様にテストしたら市販の美容石ケン
の方が好ましかつた。
り市販の美容セツケンとの比較より評価したら、
全体的な好み、泡立ち、泡の量、泡のクリーム状
及び豊さ、肌への感覚において好ましかつた。こ
れとは対照的に、同一処方物からポリ酸化エチレ
ンを除いて同様にテストしたら市販の美容石ケン
の方が好ましかつた。
実施例 9
ステアリン酸の代わりに(a)ココナツツ油脂肪
酸、又は(b)ヤシ脂肪酸を使用して実施例8をくり
返した。
酸、又は(b)ヤシ脂肪酸を使用して実施例8をくり
返した。
実施例 10
0.25%のクエン酸50%水溶液を加え、ココイセ
チオン酸ナトリウムを除き(石ケンチツプを
91.25%に増量し)、約400000の分子量を持つポリ
酸化エチレン(ポリオツクスWSR−N−300)を
使用して実施例2をくり返した。
チオン酸ナトリウムを除き(石ケンチツプを
91.25%に増量し)、約400000の分子量を持つポリ
酸化エチレン(ポリオツクスWSR−N−300)を
使用して実施例2をくり返した。
本明細書に記載された数個の態様の多くの変
更、修正を本発明の精神、範囲から逸脱すること
なくなし得ることは明らかである。それゆえ、以
上の記載は本発明を限定するものではなく本発明
を例示するためのものであることは明白である。
更、修正を本発明の精神、範囲から逸脱すること
なくなし得ることは明らかである。それゆえ、以
上の記載は本発明を限定するものではなく本発明
を例示するためのものであることは明白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも60%、好ましくは70%以上の石ケ
ンおよび少くとも100000の分子量を持つ約0.5〜
10重量%のポリ酸化エチレンを含み、可視スペツ
クが実質上ない固形化粧石ケン。 2 さらに、加水分解された蛋白質0.1〜10重量
%、特に1〜5重量%を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の固形化粧石ケン。 3 加水分解された蛋白質が600〜12000、特に
1000〜3000の分子量を有することを特徴とする、
特許請求の範囲第2項記載の固形化粧石ケン。 4 加水分解された蛋白質としてコラーゲンの加
水分解物を含有することを特徴とする、特許請求
の範囲第2項または第3項記載の固形化粧石ケ
ン。 5 ポリエチレンオキシド1〜4重量%を含有す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項ない
し第4項のいずれかに記載の固形化粧石ケン。 6 加水分解された蛋白質が0.1〜0.5重量%のヒ
ドロキシプロリン含量を示すことを特徴とする、
特許請求の範囲第2項ないし第5項のいずれかに
記載の固形化粧石ケン。 7 10重量%までの量、特に1〜5重量%の量の
過脂剤を含有することを特徴とする、特許請求の
範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載の固形
化粧石ケン。 8 過脂剤としてアセチル化されたラノリンを含
有することを特徴とする、特許請求の範囲第7項
記載の固形化粧石ケン。 9 少なくとも60%、好ましくは70%以上の石ケ
ンおよび少くとも100000の分子量を持つ約0.5〜
10重量%のポリ酸化エチレンを含み、可視スペツ
クが実質上ない固形化粧石ケンの製造方法におい
て、最終的な固形化粧石ケンの乾燥重量に対し、
少なくとも60%、好ましくは70%以上の湿潤した
石ケンチツプを、分子量少なくとも100000の粉末
状ポリエチレンオキシド約0.5〜10重量%と混合
し、ポリエチレンオキシド粉末の付着した石ケン
チツプを得て固形化粧石ケンの他の成分の添加後
に固形石ケンに成形することを特徴とする固形化
粧石ケンの製造方法。 10 少なくとも11重量%の水分を有する石ケン
チツプを使用することを特徴とする、特許請求の
範囲第9項記載の方法。 11 11重量%よりも少ない水分を有する石ケン
チツプを使用する場合、粉末状ポリエチレンオキ
シドの添加前に少なくとも11重量%の水分となる
まで水を添加することを特徴とする、特許請求の
範囲第9項記載の方法。 12 石ケンチツプおよびポリエチレンオキシド
粉末からなる混合物に、他の成分として加水分解
された蛋白質、過脂剤、合成界面活性剤またはこ
れらの物質の混合物を添加することを特徴とす
る、特許請求の範囲第9項ないし第11項のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69307676A | 1976-06-04 | 1976-06-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52148509A JPS52148509A (en) | 1977-12-09 |
JPS6119680B2 true JPS6119680B2 (ja) | 1986-05-19 |
Family
ID=24783213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6567077A Granted JPS52148509A (en) | 1976-06-04 | 1977-06-03 | Method of making solid toilet soap |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4148743A (ja) |
JP (1) | JPS52148509A (ja) |
AT (1) | AT364059B (ja) |
AU (1) | AU512803B2 (ja) |
BE (1) | BE855376A (ja) |
CA (1) | CA1082560A (ja) |
CH (1) | CH626400A5 (ja) |
DE (1) | DE2724549A1 (ja) |
DK (1) | DK246177A (ja) |
FR (1) | FR2353636A1 (ja) |
GB (1) | GB1566810A (ja) |
IE (1) | IE45629B1 (ja) |
MY (1) | MY8300078A (ja) |
NO (1) | NO150685C (ja) |
NZ (1) | NZ184181A (ja) |
SE (1) | SE430259B (ja) |
ZA (1) | ZA773077B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE439646B (sv) * | 1977-07-15 | 1985-06-24 | Colgate Palmolive Co | Komposition for framstellning av toaletttval i styckeform och forfarande for framstellning av kompositionen |
IT1165608B (it) * | 1978-01-19 | 1987-04-22 | Unilever Nv | Barra detergente, particolarmente per lavaggio personale |
US4231904A (en) * | 1978-03-01 | 1980-11-04 | Lever Brothers Company | Detergent bars with improved properties |
JPS55133496A (en) * | 1979-02-06 | 1980-10-17 | Procter & Gamble | Soap |
US4285826A (en) * | 1980-04-14 | 1981-08-25 | Armour-Dial, Inc. | Toilet soap bars imparting improved moisturing and skin feel characteristics |
US4310434A (en) * | 1980-05-28 | 1982-01-12 | The Procter & Gamble Company | Poly(ethylene oxide) compositions with controlled solubility characteristics |
US4396522A (en) * | 1981-05-13 | 1983-08-02 | The Proctor & Gamble Company | Polyethylene oxide cake with reduced gelling for flush toilet wastewater sanitation |
JPS58206699A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | 株式会社資生堂 | 枠練り石けん |
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