JPS6117568A - ジエム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法、及びこの方法によつて得られる化合物 - Google Patents
ジエム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法、及びこの方法によつて得られる化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、ジェム・ジシアノエポキシドの環状結合の
開放方法に関する。
開放方法に関する。
マタ、この発明は、実施例として、ジェム・ジシアノエ
ポキシドから出発しアリルアセト化合物、アリルプロピ
オン化合物、ヘテロ環状化合物の混合体に関する。
ポキシドから出発しアリルアセト化合物、アリルプロピ
オン化合物、ヘテロ環状化合物の混合体に関する。
更に、この発明は、この方法を実施して得られる幾つか
の新規な化合物に関する。
の新規な化合物に関する。
エポキシドをヒドラシドと反応させるとエポキシドの環
状結合が開放され、一般に安定したクロルヒドリンを誘
導することが分かっている。
状結合が開放され、一般に安定したクロルヒドリンを誘
導することが分かっている。
チオカルボニルの誘導体によりジェム・ジシアノエポキ
シドのエポキシド環状結合の開放も種々の研究の対象と
なっていた。
シドのエポキシド環状結合の開放も種々の研究の対象と
なっていた。
例えば、Ｍ、 ＢＡＩＩＤＹとＡ、 ＲＯＢＢＲＴによ
る「ジェム・ジシアノエポキシドの置換チオアミドと゛
の反応中におけるテトラヒドリン中間体の生成」 （テ
トラヘドロン・レターズ、１９８０年発行、第２１巻、
第２５１７〜２５２０頁）、及びＭ、 ＢＡＩＩＤＹ
−ＦＬＯＣ’ ＩＩとＡ、 ＲＯＢＥＲＴによる「平衡
状態における２）２−ジシアノエポキシドンからの環状
溶融メソアイオニツクチアゾリンの一般的合成」 （シ
ンセス１９８１年１２月発行、第１２号、第９８１〜９
８４頁）などがある。
る「ジェム・ジシアノエポキシドの置換チオアミドと゛
の反応中におけるテトラヒドリン中間体の生成」 （テ
トラヘドロン・レターズ、１９８０年発行、第２１巻、
第２５１７〜２５２０頁）、及びＭ、 ＢＡＩＩＤＹ
−ＦＬＯＣ’ ＩＩとＡ、 ＲＯＢＥＲＴによる「平衡
状態における２）２−ジシアノエポキシドンからの環状
溶融メソアイオニツクチアゾリンの一般的合成」 （シ
ンセス１９８１年１２月発行、第１２号、第９８１〜９
８４頁）などがある。
ジェム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放の研究に
よって、発明者達は、種々の化合物族及びヘテロ環状化
合物を誘導するために、これらの化合物は、ヒドラシド
の存在下でモノ求核性又１よバイ求核性の化合物と反応
し易いことを証明した。
よって、発明者達は、種々の化合物族及びヘテロ環状化
合物を誘導するために、これらの化合物は、ヒドラシド
の存在下でモノ求核性又１よバイ求核性の化合物と反応
し易いことを証明した。
ここで、誘導される種々の化合物族は、例えば反応物が
モノ求核性である場合は、アリルアセト化合物又はアリ
ルプロピオン化合物であり、またヘテロ環状化合物は、
反応物がバイ求核性である場合には、チアシル族及びイ
ミダゾル族である。
モノ求核性である場合は、アリルアセト化合物又はアリ
ルプロピオン化合物であり、またヘテロ環状化合物は、
反応物がバイ求核性である場合には、チアシル族及びイ
ミダゾル族である。
この発明の目的は、ジェム・ジシアノエポキシドの環状
結合の開放方法を提供することである。 。
結合の開放方法を提供することである。 。
この発明の第２の目的は、アリルアセトン酸及びアリル
プロピオン酸の誘導体、及びヘテロ環状化合物例えばチ
アシル族並びにイミダゾル族の化合物の新規な合成方法
を提供することである。
プロピオン酸の誘導体、及びヘテロ環状化合物例えばチ
アシル族並びにイミダゾル族の化合物の新規な合成方法
を提供することである。
この発明の第３の目的は、上記族の新規な化合物を得る
ことである。
ことである。
この目的を達成するため、この発明のジェム・ジシアノ
エポキシドの環状結合の開放方法によれば、ヒドラシド
及び弱い求核性の酸を含むグループから選定した酸の存
在下でバイ求核性化合物とジェム・ジシアノエポキシド
を反応させるようにする。
エポキシドの環状結合の開放方法によれば、ヒドラシド
及び弱い求核性の酸を含むグループから選定した酸の存
在下でバイ求核性化合物とジェム・ジシアノエポキシド
を反応させるようにする。
この発明の方法は、２つの異なる求核性反応物（ヒドラ
シド及び第２の求核性化合物）を、シアン化物から出発
した２つのグループによって置換したエポキシド上で、
１つの工程で、また選択的に反応させるようにすること
から成っている。安定したクロルヒドリンから誘導する
ヒドラシドによりエポキシドを開放する従来方法と異な
り（′シかもこの発明の有効性及び技術的範囲をこの理
論に関連付けることなく、この発明によれば、良く知ら
れているように、極めて反応性に冨んだシアノホルミル
グループにより置換され、特に有効な中間体に瞬間的に
変換した不安定なシアンヒドリンを与えるために、ジェ
ム・ジシアノエポキシドがヒドラシドと反応することが
明らかにされている。反応中の第２の求核化合物は、そ
の幾つかが新規である多量の化合物に極めて良い収量効
率で誘導するための中間体と直ちに反応する。
シド及び第２の求核性化合物）を、シアン化物から出発
した２つのグループによって置換したエポキシド上で、
１つの工程で、また選択的に反応させるようにすること
から成っている。安定したクロルヒドリンから誘導する
ヒドラシドによりエポキシドを開放する従来方法と異な
り（′シかもこの発明の有効性及び技術的範囲をこの理
論に関連付けることなく、この発明によれば、良く知ら
れているように、極めて反応性に冨んだシアノホルミル
グループにより置換され、特に有効な中間体に瞬間的に
変換した不安定なシアンヒドリンを与えるために、ジェ
ム・ジシアノエポキシドがヒドラシドと反応することが
明らかにされている。反応中の第２の求核化合物は、そ
の幾つかが新規である多量の化合物に極めて良い収量効
率で誘導するための中間体と直ちに反応する。
従来技術において、１つのチオカルボニルグループを有
するジェム・ジシアノエポキシドの環状結合をバイ求核
性化合物によって開放することは既に説明した（「ジャ
ーナル オブ オーガニック ケミストリイＪ （Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ−ｓｔ
ｒｙ） １９７８年、４３巻、３７９２号； ｒシンセ
スイズＪ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ） １９７６年、２６
１〜２６２頁： ｒシンセスイズＪ （Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ） １９８１年、９８１〜９８４頁）が、既述の
反応はこの発明に係るものとは異なっている。
するジェム・ジシアノエポキシドの環状結合をバイ求核
性化合物によって開放することは既に説明した（「ジャ
ーナル オブ オーガニック ケミストリイＪ （Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ−ｓｔ
ｒｙ） １９７８年、４３巻、３７９２号； ｒシンセ
スイズＪ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ） １９７６年、２６
１〜２６２頁： ｒシンセスイズＪ （Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ） １９８１年、９８１〜９８４頁）が、既述の
反応はこの発明に係るものとは異なっている。
すなわち、従来の反応は、ヒドラシド又は弱い求核性の
酸を全く必要どせずに生成され、チオカルボニル結合の
求核性衝撃によってエポキシドを直接開放するようにし
ている。
酸を全く必要どせずに生成され、チオカルボニル結合の
求核性衝撃によってエポキシドを直接開放するようにし
ている。
反対に、この発明の方法によれば、ヒドラシド又は弱い
求核性の酸の存在下で、α−ハロゲン化シアノホルミル
型誘導体を第１段階で生成し、これは媒質中に存在する
バイ求核性反応体と反応する極めて反応性に富んだ化合
物となる。
求核性の酸の存在下で、α−ハロゲン化シアノホルミル
型誘導体を第１段階で生成し、これは媒質中に存在する
バイ求核性反応体と反応する極めて反応性に富んだ化合
物となる。
極めて多数のへテロ環状化合物の合成方法は、二重の選
択性によって特徴着けられる。
択性によって特徴着けられる。
ｉａｌ第１段階で、エポキシドを衝撃するのは、常にヒ
ドラシドである。
ドラシドである。
山）第２段階で、生成されるシアノホルミル誘導体を衝
撃するのは、常にバイ求核性反応物のより基本的でない
部分である。
撃するのは、常にバイ求核性反応物のより基本的でない
部分である。
この反応性が顕著であるため、この発明の方法により実
施する合成結果の一般的収量効率が高いことが説明でき
る。
施する合成結果の一般的収量効率が高いことが説明でき
る。
後記するヘテロ環状化合物は、前述の文献「ジャーナル
オプ オーガニツタ ケミストリイＪ （Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
１９７８年、第４３巻、３７３２号； 「シンセスイズ
Ｊ （Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９７６年、２６１頁；「
シンセスイズＪ （Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８１年、
９８１頁に記載された方法によって、中性媒質中で得る
ことはできない。
オプ オーガニツタ ケミストリイＪ （Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
１９７８年、第４３巻、３７３２号； 「シンセスイズ
Ｊ （Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９７６年、２６１頁；「
シンセスイズＪ （Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８１年、
９８１頁に記載された方法によって、中性媒質中で得る
ことはできない。
この発明に係る方法による第２の求核性化合物がバイ求
核性化合物である場合、これをＮｕ＝Ｎｕで表すことに
する。
核性化合物である場合、これをＮｕ＝Ｎｕで表すことに
する。
ジェム・ジシアノエポキシドの開放の結果帯られるシア
ノホルミルグループによって置換され塩ハロゲン化中間
体は、ヘテロ環状化合物を誘導す″るために、バイ求核
性化合物と反応することが、この発明の発明者によって
実証されている。
ノホルミルグループによって置換され塩ハロゲン化中間
体は、ヘテロ環状化合物を誘導す″るために、バイ求核
性化合物と反応することが、この発明の発明者によって
実証されている。
また、この発明の目的を達成するため、この発明に係る
ヘテロ環状化合物の準備生成方法によれば、ジェム・ジ
シアノエポキシドを、ヒドラシドの存在下でバイ求核性
化合物と反応させるようにする。
ヘテロ環状化合物の準備生成方法によれば、ジェム・ジ
シアノエポキシドを、ヒドラシドの存在下でバイ求核性
化合物と反応させるようにする。
また、この発明の目的を達成するた′め、この発明に係
るイミダゾルの準備生成方法によれば、ヒドラシドの存
在下で、１つの炭素原子がアリルグループ及び水素原子
を有するジさム・ジシアノエポキシドと、炭素原子によ
って分離され、た２つの窒素原子を有するバイ求核性化
合物とを反応させるようにする。
るイミダゾルの準備生成方法によれば、ヒドラシドの存
在下で、１つの炭素原子がアリルグループ及び水素原子
を有するジさム・ジシアノエポキシドと、炭素原子によ
って分離され、た２つの窒素原子を有するバイ求核性化
合物とを反応させるようにする。
更に、この発明の前記方法によって、２つの窒素原子を
分離する炭素原子がイオウ原子に結合されているような
バイ求核性化合物を用い、゛イミダゾチアシルを準備生
成することもできる。
分離する炭素原子がイオウ原子に結合されているような
バイ求核性化合物を用い、゛イミダゾチアシルを準備生
成することもできる。
エポキシドの炭素原子の１つが、例えばアリルラ、ジカ
ルのようなラジカルＲと水素原子とを有する場合、Ｎｕ
＝）ｊｕをバイ求核性化合物として、総合反応は次の化
学反応式で表される。
ルのようなラジカルＲと水素原子とを有する場合、Ｎｕ
＝）ｊｕをバイ求核性化合物として、総合反応は次の化
学反応式で表される。
Ｎμ−虜→ ↑ ＮＬＩ
ｕｌＶＪ
この反応は、工業的に極めて重要なチアシル及びイミダ
ゾル列の種々の化合物の準備生成に適用することができ
る。
ゾル列の種々の化合物の準備生成に適用することができ
る。
次に、この発明の種々の実施例並びに以上で説明した方
法の適用例を詳細に説明する。
法の適用例を詳細に説明する。
以下の説明はこの発明を明確にするだけのもめであり、
発明内容を限定するものでない。
発明内容を限定するものでない。
出発物質であるジェム・ジシアノエポキシドは、当業界
において周知の次の連続反応によって容易に得ることが
できる。
において周知の次の連続反応によって容易に得ることが
できる。
次の例１は種々のイミダゾピリジンの合成について説明
する。
する。
６０ｃＪのアセトニトリルに溶解した１、７ｇのエポビ
リジン・クロルヒトレートを４時間還流させる。
リジン・クロルヒトレートを４時間還流させる。
トリエチルアミンを添加した後、イミダゾビリジ７（１
−２，ａ）が沈澱する。このとき、Ｆ−２５０℃ （ア
セトン）、収量効率Ｒｄｔ６４％、Ｃｌ５ＨＩ。Ｎ２０
の質量の計算値２１０．０７９３、実測値２１０．０７
８ 、ＮＭ Ｒ（ＣＤＣ１３ＣＦ３ＣＯ□Ｈ）δ（ｐｐ
ｍ） ： ６．２０（ｓ 、 Ｉ Ｈ）、６．９０〜８
．４０ （マルチプレット、１０Ｈ）である。この化合
物は、他の方法によって準備生成したものと同様の特性
を示す。
−２，ａ）が沈澱する。このとき、Ｆ−２５０℃ （ア
セトン）、収量効率Ｒｄｔ６４％、Ｃｌ５ＨＩ。Ｎ２０
の質量の計算値２１０．０７９３、実測値２１０．０７
８ 、ＮＭ Ｒ（ＣＤＣ１３ＣＦ３ＣＯ□Ｈ）δ（ｐｐ
ｍ） ： ６．２０（ｓ 、 Ｉ Ｈ）、６．９０〜８
．４０ （マルチプレット、１０Ｈ）である。この化合
物は、他の方法によって準備生成したものと同様の特性
を示す。
この発明の発明者の知識によれば、Ａｒ及びＲがそれぞ
れ且つ同時にＣ６Ｈ，及びＨである場合を除き、これら
のイミダゾ（Ｌ ２−ａ） ピリジンは新規化合物で
ある。実際に、これは、アリル−３イミダゾ（１，２−
ａ）ピリジン−０１−２型の化合物に関連し、Ｊ、 Ｈ
ｅｔ、 Ｃｈｅｍ、１６巻、１８７頁（１９７９年）及
びＡｕ５ｔ、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 １９８１年、３４巻（
６号）、１２９５〜１３０２頁（Ｃｈｅｍ、＾ｂｓｔ、
によれば、９５巻、６４５頁、１８７１５３ ｄ ）に
記載されているアリル−２イミダゾ（１，２−ａ’）ピ
リジン−０１−３とは違っている。
れ且つ同時にＣ６Ｈ，及びＨである場合を除き、これら
のイミダゾ（Ｌ ２−ａ） ピリジンは新規化合物で
ある。実際に、これは、アリル−３イミダゾ（１，２−
ａ）ピリジン−０１−２型の化合物に関連し、Ｊ、 Ｈ
ｅｔ、 Ｃｈｅｍ、１６巻、１８７頁（１９７９年）及
びＡｕ５ｔ、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 １９８１年、３４巻（
６号）、１２９５〜１３０２頁（Ｃｈｅｍ、＾ｂｓｔ、
によれば、９５巻、６４５頁、１８７１５３ ｄ ）に
記載されているアリル−２イミダゾ（１，２−ａ’）ピ
リジン−０１−３とは違っている。
０．０１モルのエポキシド及び０．０１モルの２アミノ
ピリジン・クロルヒトレートを、６０ｃ＋ｉ＋のアセト
ニトリル中で４時間還流させる。ＮＥｔｓを添加した後
、イミダゾ（Ｌ ２−ａ）ピリジンが沈澱する。これ
らの化合物の特性を表Ｉに掲載する。イミダゾ（１，２
−ａ）ピリジン（Ａｒ＝Ｐｈ、Ｒ＝Ｈ）は、他の方法で
準備生成したイミダゾリ、２−ａ）ピリジン（Ａｒ＝Ｐ
ｈ、Ｒ＝Ｈ）と同様の特性を示す。
ピリジン・クロルヒトレートを、６０ｃ＋ｉ＋のアセト
ニトリル中で４時間還流させる。ＮＥｔｓを添加した後
、イミダゾ（Ｌ ２−ａ）ピリジンが沈澱する。これ
らの化合物の特性を表Ｉに掲載する。イミダゾ（１，２
−ａ）ピリジン（Ａｒ＝Ｐｈ、Ｒ＝Ｈ）は、他の方法で
準備生成したイミダゾリ、２−ａ）ピリジン（Ａｒ＝Ｐ
ｈ、Ｒ＝Ｈ）と同様の特性を示す。
ンｌ■金底
このようにして準備生成したメソイオン・イミダシ（１
，２−ａ）ピリジンは、新規化合物である。実際に、こ
れは、イミダゾ（Ｌ ２−ａ）ピリミジン−０１−２
に関連し、Ａｕ５ｔ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ。
，２−ａ）ピリジンは、新規化合物である。実際に、こ
れは、イミダゾ（Ｌ ２−ａ）ピリミジン−０１−２
に関連し、Ａｕ５ｔ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ。
１９８１年、３４巻（６号）、１２９５〜１３０２頁（
Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔ。
Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔ。
によれば、９５巻、６４５頁、１８７１５３ ｄ ）に
記載きれているイミダゾ（１，２−ａ）ピリミジン−０
１−３とは違っている。
記載きれているイミダゾ（１，２−ａ）ピリミジン−０
１−３とは違っている。
この反応の様子は前述のもの（上記Ｌｂ）と同様である
。
。
Ａｒ ＝ ｐ Ｎ０２Ｃ６Ｈ４、Ｒｄｔ６０％、Ｆ＝２
６２℃、化学式ＣｔａＨＩｓＮｓＯｓである化合物の特
性は、次に示すようである。
６２℃、化学式ＣｔａＨＩｓＮｓＯｓである化合物の特
性は、次に示すようである。
質量の計算値・−３４５，１１１３
実測値−３４５，１１Ｏ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦ３ＣＯ，Ｈ） ５．１７ （
Ｓ、 ２ Ｈ） ；７．０５〜７．６５ （ｍ、
９ Ｈ） ；８．０５〜８．５０ （ｍ、 ４ Ｈ
’）Ｉ Ｒ（Ｎｕｊｏｌ） νｃｏ １６３９次の表
１は、この発明の方法によって準備生成したイミダゾ（
Ｃ２−ａ） ピリジンの誘導体の特性をまとめたもの
である。
Ｓ、 ２ Ｈ） ；７．０５〜７．６５ （ｍ、
９ Ｈ） ；８．０５〜８．５０ （ｍ、 ４ Ｈ
’）Ｉ Ｒ（Ｎｕｊｏｌ） νｃｏ １６３９次の表
１は、この発明の方法によって準備生成したイミダゾ（
Ｃ２−ａ） ピリジンの誘導体の特性をまとめたもの
である。
（２） イミダゾピリミジンのム
反応式は次のようである。
イミダゾピリミジン
この反応のための操作は前述と同様であるが、効率は比
較的低い（２０〜３０％）。
較的低い（２０〜３０％）。
Ａ ｒ −ｐ ＣＩＣ６Ｈ４質量理論値＝２４５０３５
５Ｆ＝２６０℃ 実測値＝２４５０３５Ａ
ｒ ＝ ｐ ＣＨ，ＩＣｈＨａ 質量理論値＝
２５６０９６Ｆ＝２６０℃ 実測値＝２５
６０５９実測値−２５６０５９ Ａ ｒ ＝ ｐ Ｎｏ、Ｃ６Ｈ４質量理論値＝２２５０
９０２’Ｆ＝３００℃ 実測値−２２５０
９０璽−１ （３） ヒドロキシ−４イミダゾルの人反応式は次の
ようである。
５Ｆ＝２６０℃ 実測値＝２４５０３５Ａ
ｒ ＝ ｐ ＣＨ，ＩＣｈＨａ 質量理論値＝
２５６０９６Ｆ＝２６０℃ 実測値＝２５
６０５９実測値−２５６０５９ Ａ ｒ ＝ ｐ Ｎｏ、Ｃ６Ｈ４質量理論値＝２２５０
９０２’Ｆ＝３００℃ 実測値−２２５０
９０璽−１ （３） ヒドロキシ−４イミダゾルの人反応式は次の
ようである。
この発明の発明者の知識によれば、得られるヒドロキシ
−４イミダゾルは新規化合物である。
−４イミダゾルは新規化合物である。
５０ｍ１のアセトニトリル中に０．０１モルのエポキシ
ドを溶解し、０．０１モルのモノヒトレートアミドを攪
拌しつつ添加する。３０分反応させた後、生成された沈
澱物をろ過し、１０＋ｎｌのアセトニトリルで洗浄する
（表■）。
ドを溶解し、０．０１モルのモノヒトレートアミドを攪
拌しつつ添加する。３０分反応させた後、生成された沈
澱物をろ過し、１０＋ｎｌのアセトニトリルで洗浄する
（表■）。
収量効率は比較的低い（２０〜３０％）。
次の表■は、このようにして準備生成した種々のヒドロ
キシ−４イミダゾルの特性を掲載している。
キシ−４イミダゾルの特性を掲載している。
缶り一１
反応過程は次のようである。
反応容器中に次のものを順次添加する。
−５０ｃｄのアセトニトリル
−０，０１モルのタレアチニンのブロムヒトレート−ｏ
、ｏｉモルのエポキシド（Ａ ｒ ＝ ｐ ＣＨ２ＣＪ
ｔ）１２時間攪拌し、ろ過し、アセトニトリル（２０ｍ
ｌ）で洗浄する。
、ｏｉモルのエポキシド（Ａ ｒ ＝ ｐ ＣＨ２ＣＪ
ｔ）１２時間攪拌し、ろ過し、アセトニトリル（２０ｍ
ｌ）で洗浄する。
収量効率Ｒｄｔ％ Ｆ 化学式 質 量５０
１７２ｄ Ｃ＋Ｊ＋＋Ｎ＋Ｏ□ 理論値 ２４３．
１００７実測値 ２４３，０９９ このとき、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３＋ＣＰ２ＣＯＩＨ）ｐｐ
Ｉ１１２．４０（ｓ、 ３Ｈ） 、３．２０ （ｍ、
３Ｈ） 、４．２５ （ｍ、 ２Ｈ） 、５
．４０ （ｓ、 Ｌ Ｈ＞ 、７．００〜７．７０
（ｍ、 ４Ｈ）である。
１７２ｄ Ｃ＋Ｊ＋＋Ｎ＋Ｏ□ 理論値 ２４３．
１００７実測値 ２４３，０９９ このとき、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３＋ＣＰ２ＣＯＩＨ）ｐｐ
Ｉ１１２．４０（ｓ、 ３Ｈ） 、３．２０ （ｍ、
３Ｈ） 、４．２５ （ｍ、 ２Ｈ） 、５
．４０ （ｓ、 Ｌ Ｈ＞ 、７．００〜７．７０
（ｍ、 ４Ｈ）である。
また、Ｉ Ｒ（Ｎｕｊｏｌ） ｃｍ−’ ニジ、０＝１
７５３．１７０５である。
７５３．１７０５である。
この場合、ハロゲラ化中間誘導体を単離することができ
た。このハロゲンチアゾリンは新規化合物である。
た。このハロゲンチアゾリンは新規化合物である。
Ｈ
（チアシル環状結合の点線は二重結合の可能性があるこ
とを示している。） これらのチアゾリン又はチアシル中間体は０．０１モル
のアミノ−２チアゾリン・ブロムヒトレート （又はク
ロルヒトレート）をアセトニトリル３０ａａ中の０．０
１モルのエポキシドと、常温で２時間反応させることに
より準備生成する。ハロゲンチアゾリンの主要な特性は
、次の表■に掲載されている。
とを示している。） これらのチアゾリン又はチアシル中間体は０．０１モル
のアミノ−２チアゾリン・ブロムヒトレート （又はク
ロルヒトレート）をアセトニトリル３０ａａ中の０．０
１モルのエポキシドと、常温で２時間反応させることに
より準備生成する。ハロゲンチアゾリンの主要な特性は
、次の表■に掲載されている。
の特性は次のようである。
収量効率Ｒｄｔ：４０％、Ｆ＝１９１℃ （ＥｔＯ）ｌ
）、ＣＩＩＨｑＮｔＯ５Ｂｒ 、質量の理論値 ２９７
９５９５、質量の実測値 ２９７９６０、 ＮＭＲ（ＣＤＣＩ 、 ＣＦ Ｃｏ Ｈ） ５．７０
（Ｉ Ｈ，Ｓ） ７．５０（７Ｈ，ｍ） 、Ｉ Ｒ（Ｎ
ｕｊｏｌ） １６７０ｃｍ−’（６）上記ハロゲンチア
ゾリンの ゛ ム生ハロゲンチアゾリンは、ベンゼン中
で１８時間沸騰させた後イミダゾチアゾリンに転換する
。゛得られたイミダゾチアゾリンは新規化合物である。
）、ＣＩＩＨｑＮｔＯ５Ｂｒ 、質量の理論値 ２９７
９５９５、質量の実測値 ２９７９６０、 ＮＭＲ（ＣＤＣＩ 、 ＣＦ Ｃｏ Ｈ） ５．７０
（Ｉ Ｈ，Ｓ） ７．５０（７Ｈ，ｍ） 、Ｉ Ｒ（Ｎ
ｕｊｏｌ） １６７０ｃｍ−’（６）上記ハロゲンチア
ゾリンの ゛ ム生ハロゲンチアゾリンは、ベンゼン中
で１８時間沸騰させた後イミダゾチアゾリンに転換する
。゛得られたイミダゾチアゾリンは新規化合物である。
次の表■は、このようにして準備生成したイミダゾチア
ゾリンの特性をまとめである。
ゾリンの特性をまとめである。
（７） ヒドロキシ・イミダゾ・ヒドロキシチアシル
の合ジェム・ジシアノエポキシドは、アセトニトリルの
還流中で（３時間）、アミノ−２チアゾリン＝４のへロ
ヒドレートと反応させる。
の合ジェム・ジシアノエポキシドは、アセトニトリルの
還流中で（３時間）、アミノ−２チアゾリン＝４のへロ
ヒドレートと反応させる。
例
Ｆ ： ３００℃（ＥｔＣＨ）
ＣＩ？ＨＩＩＮ２０ＺＳ Ｃ１質量Ｍ”（７）計算値
３４２．０２３０実測値 ３４２．０２１ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＣＦｓＣＯＪ） ７．５０（ｍ
）Ｉ Ｒ（Ｎｕｊｏｌ） ： ３，２５０ｃｍ−’
； １，６５８ｃｇ＋−’この発明の目的であるジェ
ム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法は、既知
の又は知られていない無数の化合物を合成するための独
創的で簡単な方法であることが明らかである。
３４２．０２３０実測値 ３４２．０２１ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＣＦｓＣＯＪ） ７．５０（ｍ
）Ｉ Ｒ（Ｎｕｊｏｌ） ： ３，２５０ｃｍ−’
； １，６５８ｃｇ＋−’この発明の目的であるジェ
ム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法は、既知
の又は知られていない無数の化合物を合成するための独
創的で簡単な方法であることが明らかである。
Claims (10)
- （１）水素酸及び弱い求核性の酸を含むグループから選
定した酸の存在下でバイ求核性化合物とジェム・ジシア
ノエポキシドを反応させるようにしたことを特徴とする
ジェム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法。 - （２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、ヘテ
ロ環状結合化合物の準備生成に適用し、ジェム・ジシア
ノエポキシドを、ヒドラシドの存在下でバイ求核性化合
物と反応させるようにしたことを特徴とするジェム・ジ
シアノエポキシドの環状結合の開放方法。 - （３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
エポキシドの炭素原子の１つがアリルグループ及び水溶
液がアリルグループ及び水素原子を有することを特徴と
するジェム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法
。 - （４）特許請求の範囲第１項記載の方法において、イミ
ダゾルの準備生成に適用し、ヒドラシドの存在下で、炭
素原子の１つがアリルグループ及び水素原子で分離され
た２つの窒素原子を有するバイ求核性化合物とを反応さ
せるようにしたことを特徴とするジェム・ジシアノエポ
キシドの環状結合の開放方法。 - （５）特許請求の範囲第４項記載の方法において、イミ
ダゾチアゾルの準備生成に適用し、前記バイ求核性化合
物中で、２つの窒素原子を分離する炭素原子がイオウ原
子に結合されていることを特徴とするジェム・ジシアノ
エポキシドの環状結合の開放方法。 - （６）Ａｒがフェニルグループである場合にはＲが水素
原子でないという条件の下に、Ａｒをアリルグループ、
Ｒを水素原子又はメチルグループとし、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ であるイミダゾピリジン（１，２−ａ）。 - （７）Ａｒをアリルグループとして、化学式▲数式、化
学式、表等があります▼ で表されるメソイオン・イミダゾピリジン（１，２ａ）
。 - （８）Ａｒをアリルグループとして、化学式▲数式、化
学式、表等があります▼ で表されるイミダゾピリジン。 - （９）Ａｒをアリルグループ、またＲ＿１、Ｒ＿２をそ
れぞれフェニルグループとして、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるヒドロキシ−４−イミダゾル。 - （１０）Ａｒをアリルグループとして、化学式▲数式、
化学式、表等があります▼ で表されるイミダゾチアゾリン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8409434 | 1984-06-15 | ||
| FR8409434A FR2565973B1 (fr) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | Procede d'ouverture du cycle des gem dicyanoepoxydes et nouveaux composes obtenus par ce procede |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6117568A true JPS6117568A (ja) | 1986-01-25 |
Family
ID=9305091
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60130657A Pending JPS6117551A (ja) | 1984-06-15 | 1985-06-15 | ジエム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法、及びこの方法によつて得られる化合物 |
| JP60130658A Pending JPS6117568A (ja) | 1984-06-15 | 1985-06-15 | ジエム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法、及びこの方法によつて得られる化合物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60130657A Pending JPS6117551A (ja) | 1984-06-15 | 1985-06-15 | ジエム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法、及びこの方法によつて得られる化合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786744A (ja) |
| EP (2) | EP0166650B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6117551A (ja) |
| AT (2) | ATE33019T1 (ja) |
| DE (2) | DE3561880D1 (ja) |
| FR (1) | FR2565973B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0671304B2 (ja) * | 1989-06-02 | 1994-09-07 | キヤノン株式会社 | 画像通信装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975431A (en) * | 1972-07-13 | 1976-08-17 | The Upjohn Company | Preparing carboxylic acids from glycidonitriles through enol acylates |
| US4413068A (en) * | 1981-07-02 | 1983-11-01 | Polysar International S.A. | Hard shell soft core latex |
-
1984
- 1984-06-15 FR FR8409434A patent/FR2565973B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-13 EP EP85401168A patent/EP0166650B1/fr not_active Expired
- 1985-06-13 DE DE8585401168T patent/DE3561880D1/de not_active Expired
- 1985-06-13 AT AT85401168T patent/ATE33019T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-14 EP EP85401187A patent/EP0166652B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-14 DE DE8585401187T patent/DE3577315D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-14 AT AT85401187T patent/ATE52259T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-15 JP JP60130657A patent/JPS6117551A/ja active Pending
- 1985-06-15 JP JP60130658A patent/JPS6117568A/ja active Pending
- 1985-06-17 US US06/745,579 patent/US4786744A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3561880D1 (en) | 1988-04-21 |
| DE3577315D1 (de) | 1990-05-31 |
| EP0166652A1 (fr) | 1986-01-02 |
| FR2565973A1 (fr) | 1985-12-20 |
| EP0166650A1 (fr) | 1986-01-02 |
| JPS6117551A (ja) | 1986-01-25 |
| FR2565973B1 (fr) | 1986-10-10 |
| ATE52259T1 (de) | 1990-05-15 |
| US4786744A (en) | 1988-11-22 |
| ATE33019T1 (de) | 1988-04-15 |
| EP0166650B1 (fr) | 1988-03-16 |
| EP0166652B1 (fr) | 1990-04-25 |
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