JPS61174714A - 半導体膜の製造方法及び光起電力構造体の製造方法 - Google Patents

半導体膜の製造方法及び光起電力構造体の製造方法

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JPS61174714A JP60246126A JP24612685A JPS61174714A JP S61174714 A JPS61174714 A JP S61174714A JP 60246126 A JP60246126 A JP 60246126A JP 24612685 A JP24612685 A JP 24612685A JP S61174714 A JPS61174714 A JP S61174714A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アモルファス薄膜半導体合金は、光電ｉｔ！！（光起電
力セル）、光応答性及び光伝導性デバイス、トランジス
タ、ダイオード、集積回路、メモリアレイ、等のような
電子装置を製造するための材料とじてしだいに受は入れ
られてきている。アモルファス能でありさらに比較的広
い面積にデポジットされ１ｑる。最も重要な半導体合金
材料は、シリコン、ゲルマニウム、並びにシリコン及び
ゲルマニウムをベースとする合金である。
米国特許第４．２２６．８９８号に開示されている通り
、た欠陥状態の密度を実質的に減少させ、例えばゲルマ
ニウムのような他の合金材料を添加しやすくする。
高品質のｎ形ドープ及び真性アモルファス半導体合金膜
は容易に製造され得る。
しかし乍ら、電子的特性の良好なＰ形ドープアモルファ
ス半導体合金膜ははるかに製造され■い。
本発明は、アモルファス状態並びにアモルファス状態及
び結晶状態の混ざった半導体材料に係る。
ここで用いられる「アモルファス」材料という用語は、
該材料が短距離又は中距離秩序性を有しているか、又は
結晶性介在物を含むとしても、長距離無秩序性（長距離
不規則性）を呈する材料であることを意味している。
「微結晶性」材料という用語は、あるしきい値よりも多
い体積割合の結晶性介在物乃至包含物を含む種類のアモ
ルファス材料を意味する。結晶性介在物６文しきい体積
割合よりも大きくなると、電気伝導度、バンドギャップ
及び吸収係数のようなある種の主要な材料パラメータに
実質的変化が生じる。微結晶質（微結晶性）材料の物理
的特性の実質的吟変化が生じ始める臨界的しきい値は、
特定定である。多くの材料が「微結晶性」として広く分
類され得る。しかし乍ら、材料が実質的変化に必要なし
きい値を超える体積割合の結晶性介在動員を含まない４
合、その材料は、本発明の実施に有利であると知見され
た性質を示さないだろう。
結晶性介在物の形状は、しきい値に達するのに必に必要
な介在物の体積割合を予測する一次元、二次元及び三１
次元のモデルが存在する。例えば、−次元モデル（細線
を通る荷電キャリアの流れがアナロジ−となり得る）で
は、アモルファスネットワーク中の介在物の体積割合は
、しきい値に達するためには１００パーセントでなけれ
ばならない。
物の体積合は、しきい値に達するためには約４５パーセ
ントでなければならない。三次元モデルではくアモルフ
ァス材料の海の中の実質的に球形の介在物とみなされ得
る）、介在物の老体積割合は、しきい値に達するために
は約１６〜１９パーセントしか必要でない。従ってアモ
ルファス材料（この分野の他の人々によって微結晶性と
分類されている材料もち含めて）は、用語がここで定義
されたように、微結晶性ではない結晶性介在物をも含む
。
微結晶性半導体合金材料の示す特に有利な性質がシリコ
ン：水素半導体合金マトリクス中にフッ素を含まぜるこ
とによってさらに高められ得ること、及び微結晶性半導
体合金材料（先に述べた通り）が、フッ素の添加の有無
にかかわらず、ｎｉｐミル形光起電力デバイス造に特に
有用であることをわれわれは確認した。
［高導電性で広い光学ギャップのホウ素ドープＳ　ｉ　
　：　Ｈｔｌ！Ｉ　（Ｈ１ａｈ−Ｃｎｄｕｃｔｉｒｔｙ
　ａｎｄ　ＷｉｄｅＯｐｔｉｃａｌ−Ｇａｐ　　Ｂｏｒ
ｏｎ　　−Ｄｏｐｅｄ　　Ｓ　　ｉ　　：　ＨＦ１１ｍ
５）と題する一４マツダ（Ｍ　ａｔｓｕｄａ）他による
論文では、高電力低圧力状態においてジボラン、シラン
及び水素からなる気体状先駆体混合物からホウ素ドープ
水素化微結晶性シリコン合金材料の薄膜を形成するため
のグロー放電堆積（デポジション）技術が開示されてい
る。得られたＰ形ドープキ半導体合金は、光学ギャップ
が１．８ｅＶ。
暗転導度が約０．１ａｈｍ”ｃｍ−１、活性化エネルギ
が０、０３ｅＶで、アモルファスネットワーク中に６０
体積パーセントにのぼる微結晶性介在物を有することが
報告された。報告された０、　１ａｈｍ−１ｃｍ−１と
いう伝導度は、本発明に従う合金の伝導度よりも少なく
とも２けた小さい。マツダの報告したバンドギャップは
対応する真性半導体合金材料のバンドギャップよりも狭
い。マツダ他の開示した技術は、半導体合金材料にフッ
素を導入しておらず、Ｐ形ドープ用先駆体ガスとしてジ
ボランのみを用いる壺゛あり比較的高価な気体であって
、本来グロー放電プロセスでは望ましくない半導体極を
生じる。
グロー放電プロセスでは、ジボランはデポジットされた
半導体合金材料の化学的、光学的及び電ｒ的性質に悪影
響を与える重合及び低重合ホウ素種を半導体合金材料中
に導入する傾向をもつ。
マツダ他の製造した薄膜Ｐ形ドープ半導体合金材料は、
約６０体積パーセントの結晶性介在物を含むと云われて
いる。但しこれらの結果は、一つの膜から得られたもの
であってデバイスから得られた値ではない。膜中の結晶
性介在物の体積割合を測定するためには、膜は比較的厚
く、例えば１００ナノメートルなければならないが、マ
ツダの膜は僅か１０ナノメートルの厚さにすぎなかった
。更に、結晶性介在物の体積パーセントは厚さと共に増
加するから、われわれが定義した微結晶性材料をつくる
しきい値にマツダが達したとは考えられない。
テクニカル・ダイジェスト・オブ・ジ・インタナショナ
ル・ビー・ブイ・ニス・イー・シー・１（Ｔ　ｅｃｈｎ
ｉｃａｌ　　Ｄ　１ａｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｉ　ｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰ、Ｕ、Ｓ、Ｅ、Ｃ，−１）誌
俸神戸、日本（４９８４年１１月）５８７〜５９０頁に
掲載された「タンデム形アモルファス太陽電池（Ｔａｎ
ｄｃｍ　Ｔ　ＶｉｌｅＡｍｏｒｐｈｏｕｓ　　５ｏｌａ
ｒ　　Ｃｅ１ｌ　）　ｊ及びジャーナル・オブ・ノンク
リスタリン・ンリッ入’　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｎ
ｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　　３ｏｌｉｄｓ）誌第
５９及び６０巻（１９８３）　＋１１１〜１１１４頁に
掲載された［タンデム形アモルファス太Ｉｌｉ電池Ｊ　
（ＴａｎｄｆＪ　ＴｙｐｅＡ　ｍｏｒｐｈｏｕｓ　　３
　ｏｌａｒ　　Ｑ　ｅｌ　Ｉｓ）　Ｊは、３個のタンデ
ム形シリコン含有太陽電池により形成された光起電力デ
バイスを開示している。ナカムラ他の光起電力デバイス
は、ｎｉｐ又はｐｉｎ形光＃電池（光起電力セル）で、
ｎ形及びＰ形ドープ層は微結晶性である。すなわち、微
結晶性という用語は定義されていないけれども、微結晶
性シリコン二水素、又は微結晶性シリコン：ゲルマニウ
ム：水素により形成されている。しかし乍らナカムラ他
の論文に記載された材料は、ここで定義し使用している
「微結晶性」ではない。ナカムラ他の材料が微結晶性で
はないことは、神戸会議報告占（Ｋｏｂｅ　Ｃｏｎｆｅ
ｒｎｃｅ　　ｐａｐｅｒ）の第５図から確認される。第
５図は光学エネルギギャップの減少と暗伝導度の著しい
上昇とを示している。前に定義したような我々の微結晶
性材料はすべての測定において光学エネルギギャップが
暗伝導度の増加と共に増加する。
本発明の１具体例では、半導体合金材料は、少なくとも
シリコン、フッ素及びＰ形ドープ元素を含む微結晶性ホ
ストマトリクスを有する。
０．０５ｅＶ未渦の活性化エネルギ、１．　Ｏｏｈｍ−
１ｃｍ−’よ数、０５〜５％のフッ素含有量及び５０体
積パーセントの結晶性介在物によって特徴づけられる。
本発明の他の具体例では、ホストマトリクスがシリコン
：ゲルマニウム合金からなっていてもよく、微結晶性半
導体合金材料が水素を含んでいてもよい。
本発明は、フッ素化され、Ｐ形ドープされた微結晶性半
導体合金材料をグロー放電デポジション法によって製造
する方法に係る。本発明は、フッ素を含むガス、半導体
先駆体ガス、ドープ物質先駆体ガス及び希釈ガスを含む
気体状混合物のグロー放蕾分解を介して基板上に微結晶
性合金膜をデポジットする工程を有する。好ましい具体
例では、本方法は約１０パーセント未満の半導体先駆体
ガス、約９０パーセントより多い希釈ガス及び約１パー
セント未満のＰ形ドープ物質先駆体ガスを含む気体状混
合物を導入する工程を有する。好ましい具体例では、半
導体先駆体ガスはシランであり、希釈ガスは水素であり
、ドープ物質先駆体ガスは三フッ化ホウ素である。別の
具体例では、半導体先駆体ガスは四フッ化シリコンであ
り、希釈ガスは水素であり、ドープ物質先駆体ガスはジ
ボランである。更に別の具体例では、半導体先駆体ガス
は四フッ化シリコンであり、希釈ガスは水素であり、ド
ープ物質先駆体ガスは三フッ化ホウ素である。
更に別の具体例では、半導体先駆体ガスは四フツ化シリ
コンとシランとの混合物であり、希釈ガスは水素であり
、ドープ物質先駆体ガスは三フッ化ホウ素又はジボラン
である。更に別の具体例では、半導体先駆体ガス及びド
ーパント先駆ガスは前記した具体例と同様であるが、但
し希釈ガスは水素と、アルゴンのような不活性ガスとの
混合物からなる。
本発明のもうひとつの具体例では、少なくとも１組のＰ
形ドープ半導体合金領域及びｎ形ドープ半導体合金領域
を有する電子デバイスが、フッ素形ドープ領域及びＮ形
ドープ領域が、ｐｉｎ形光起電力セルを形成するように
実質的に真性の半導体合金領域の反対側にデポジットさ
れている。Ｐ形ドープ微結晶性半導体合金材料は、光起
電力セル内の直列抵抗損を最小化する。
別の具体例では、７ｊ９膜トランジスタデバイスが、フ
ッ素化されたＰ形ドープ微結晶性半導体合金材料から形
成された少なくとも一つの領域を含んでいる。更に別の
具体例では、ＣＭＯ８ｉｌ膜ｉ〜ランジスタがフッ素化
口形ドープ微結晶性半導体合金材料からなるような少な
くとも一つの層を含んでいる。
本発明の更に他の重要な具体例は、相互に上１′、。
のフた形にデポジットさ、れ、電気的に直列に接続され
たアモルファス合金層を複数個有するタンデム光起電力
セルを含む。この複数の層は、複数の電界領域を有して
おり、該電界領域は該領域において生成された電子・正
孔対を収集するために働く。セル構造体に入射した光は
順りにドープ層及び電界領域を通過する。このとぎ、光
の一部が各電界領域内で吸収される。複数のドープ層は
、低い光吸収、低い活性化エネルギ及び高い電気伝導度
によって特徴づけられる微結晶性構造を有する複数のＰ
形ドープ層を含んでいる。
第１図は個々のｐｉｎ形セル（電池）　１２ａ、１２ｂ
及び１２ｃ　ｋよりなるｐｉｎ形光起電力デバイス、例
えば太陽電池を示す。セル１２ａに隣接して、例えばス
テンレススチール、アルミニウム、タンタル、モリブデ
ン、クロム又は絶縁物内に埋込まれた金属粒子のような
金属性材料から形成されているかあるいは透明の基板１
１がある。ある用途では、薄い酸化物及び／又は一連の
ベース接点がアモルファス材料の付着の前に基板１１上
にデポジットされる必要があるかもしれない。従って基
板というはその上に導電性電極が付着されたガラス又は
ガラス様材料で形成されてもよい。
各仝電池１２ａ、　１２ｂ、　１２ｃは、好ましくは、
少なくともシリコン合金を含む薄膜半導体本体で作製さ
れている。半導体本体はそれぞれｎ形伝導性半導体層２
０ａ、　２０ｂ、　２０ｃと、実質的に真性な半導体層
１８ａ、　１８ｂ、　１８ｃと、Ｐ形伝導性半導体層１
６ａ、　１６ｂ。
１６ｃとを含む。真性層は、その中性特性を失うこ追加
かつ中間セルが図示のセル上に積重ねられてもよい。本
発明の方法及び材料はまた、単−又は多数のｎｉｐミル
セルｎセル、ショットギ障壁セル、及びダイオード、メ
モリアレイ、光導電性デバイスその他のような半導体又
はデバイスを作成するために用いられてもよい。
ＴＣＯ（導電性透明酸化物）層２２が電池１２上に配置
されている。電極グリッド２４は電流収集効率を高める
ためＴＣＯ層２２上にデポジットされていてもよい。
第２図には、本発明の微結晶性Ｐドープ広バンドギャッ
プ半導体合金材料を含む半導体セルの連続生産のための
多重グロー放電デポジション装置２６が示されている。
他の装置がこの新規な材料を製造するため使用されてい
てもよい。デポジション装置２６は、スィーブガスとウ
ェブ状基板材料１１とが通過するガスゲート４２によっ
て相互接続されている一複数の分離された堆積室（デポ
ジションチャンバ）を含む。
装置２６は、ウェブ状基板材料１１の表面に連続的にｐ
ｉｎ形薄膜半導体層をデポジットするのに使用される。
装置２６は、ｐｉｎ又はｎｉｐミルセルポジットするた
めに三つの堆積室を有しているが、さらに複雑な又はさ
らに単純な電池をつくるためチｔ・ンバを追加又は削除
してもよい。Ｐ形伝導性半導体合金層がチャンバ２８内
のウェブ状基板材料１１上にデポジットされる。真性半
導体合金層はチャンバ３０内でＰ形層上にデポジットさ
れ、そしてｎ形半導体合金層はチャンバ３２内で真性層
上にデポジットされる。新しい基板材料のコイルＩｌａ
と、半導体合金堆積物を有する基板材料の巻取コイル１
１ｂとは、図解のためデポジションチャンバ内に示され
ているが、通常はデポジションチャンバにヨンプロセス
を進行させる。エネルギはマイクロ波範囲を通る周波数
の交流でも直流でもよい。該エネルギは、チャンバ内に
配置されており、シールド３５により保護された陰極３
４に供給される。プロセスガスは、基板の移動方向と平
行に、これと同じ向き又は逆向きに流れるように装置２
６内に導入される。プロセスガスは供給管３６を介して
供給される。イ吏用済の乃至消耗したガスは排気管４１
を介して排気される。複数個の横断方向に伸延する磁気
的素子５０はウェブ１１を実質的に平面形状に維持する
。輻射加熱素子４０は基板を温める。真性デポジション
チャンバ３０の両側に配置された不活性掃引ガス導管３
７は、隣接チャンバ内における反応ガス混合物の交さ汚
染を防ぐべく、不活性ガスをガスゲート４２を介してド
ープ物質デポジションチャンバのほうに誘導する。陰極
３４と電気的に接地されたウェブ１１との間に、発生器
３８により供給されるエネルギによってプラズマが形成
される。プラズマは、プロセスガスを、基板材料ウェブ
１１上にデポジットされる種に分解する。適当な先駆体
ガス材料が使用され、適当なデポジション条件が保たれ
る場合、Ｐ形ドープした広いバンドギャップの微結晶性
半導体合金材料は、グロー放電デポジションにより容易
に製造され得ることが確認された。但し多くの競い合う
化学反応がグロー放電プラズマ中で生じ得る故、先駆体
ガス材料の導入には注意が払われなければならない。こ
れらの反応のうちのあるものは半導体合金材料の成長又
は形成に有利だが、他の反応は形成された半導体合金材
料のエツチングによる除去を行なわせてしまう虞れがあ
る。エツチングとデポジションとの相対速度を制御する
ために競合すると化学反応害を制御する必要があること
がわかった。成長速度がデポジット材料のエツチング速
度を大きく超える場合、しきい値に達するのに要求され
る体積パーセントの結晶性介在物を有しない半導体合金
膜が基板上にデポジットされるだろうことがわかった。
勿論、もしエツチング速度がデポジション速度を越える
場合、半導体合金膜はデポジットされないだろう。半導
体合金材料の成長とエツチングとがほず同様な速度で生
じる場合にのみ微品質半導体合金材料、すなわち所定の
体積パーセンテージの結晶性介在物を有するものがデポ
ジットされる。
典型的なプロセスガス混合物は、ホス１〜マトリクスの
一つ又は複数の半導体元素を与えるために役立つ気体状
半導体先駆体材料と、半導体合金の元素と、半導体合金
材料のホストマトリクス中にＰ形ドープ元素を導入する
気体状Ｐ形ドープ物質先駆体材料とを含む。プロセスガ
ス混合物は希釈ガスをも含み、この希釈ガスは前記ガス
を希釈し、グロー放電プラズマ中で反応種の濃度及び結
合を最適化させるための単−成分又は混合室成分からな
っていてもよい。
また、希釈ガスは反応種の実際の分解及び再結合を助け
る場合もあり、また希釈ガスが状態密度低減元素として
はたらく場合もある。
所望の材料を得るため、高度に希釈された気体状先駆体
混合物を用いる必要があることがわかった。
即ち、気体状先駆体材料の反応種が希釈ガスに対して比
較的低密度で存在するような混合ガスが好ましい。希釈
混合物はデポジションプロセスの精密な制御を可能にす
る。本発明実施用の典型的プロセスガス混合物は０．１
から１０パーセントの気共に含み、さらに例えば水素、
アルゴン又はこれら二種の混合ガスのような希釈用ガス
で希釈した０、０２から０．４パーセントの気体状ドー
プ物質、例えばジボラン又は三フッ化ホウ素を含む。換
言すれば、三フッ化ホウ素のシランに対する割合は好ま
しくはおよそ４０パーセントの範囲内であり、ジボラン
のシランに対する割合は好ましくは４パーセントの範囲
内である。用いられる典型的なデポジションパラメータ
は、基板温度が約２７５℃（好ましい範囲は１５０℃〜
２２５℃である）、圧力が約６５〜２７０Ｐａ、電磁的
電力密度が約１．５Ｗ／ｃｉより大きいものである。
好ましい微品性半導体者会材料は、ホウ素をドープした
シリコン：水素：フッ素より成る合金を含む。新規の半
導体合金材料は微結晶性故、極めて低い、典型的には約
０．０５ｅＶの範囲の活性化エネルギを達成するために
すぐに有効にドープされ得る。この種のＰ形ドープされ
た広バンドギャップで高導電性で、微結晶性でフッ素化
され水素化された半導体合金材料の具体例は次の手順で
作製された。
実」「外」。
シラン０．２０パーセント、三フッ化ホウ素０，０８パ
ーセン１〜、水素９９．７２からなる気体状先駆体混合
物を、約１３０Ｐａの圧力に維持されたはイブポジショ
ン装＠２６と同様なグロー放電デポジション装置に導入
した。基板を約２２５℃に加熱し、出力３０ワツト、周
波数１３．５６　Ｍ　）−ＩＫのエネルギを３０分陰極
３４に供給した。厚さ６０ナノメートルの半導体合金膜
６０がデポジットされた。ラマン分光及び透過型電子顕
微鏡測定によって、サンプルが５〜１０ナノメートルの
範囲の大ぎさの晶子をもつ微結晶性であることを確認し
た。微結晶性へシリコン介在物の灸体積パーセントは８
０パ一セント以上と見積られた。この体積パーセントは
、いくつかの主要な電気光学特性が著しい変化を示すし
きい値をはるかに上回る。例えば、本サンプルは閾値よ
り小さい体積パーセントの結晶性介在物を含むス・１応
のＰ形ドープされたシリコン：フッ素：水素合金の場合
暗伝導度が１０−４〜１０１０−３ｏｈ１ｃｍ−’であ
るのと比較すると、さらにマツダ他によって作製されド
いない微結晶性シリコン二水素合金の場合暗伝導度がＦ
Ｊ　０．１ｏｈｍ−１ｃｍ−１であるのと比較すると、
約５、　Ｏｏｈｍ−１ｃｍ−１の暗転導度を有していた
。Ｐ形ドープされた微結晶性シリコン合金の活性化エネ
ルギは、前記の対応するアモルファスＰ形ドーブシ０３
ｅ■であるのと比較すると、約０．０５ｅＶ±車であっ
た。このサンプルの光学バンドギャップは、閾値より小
さい体積パーセントの結晶性介在物を有する対応のシリ
コン二水素：フッ素合金サンプルの場合１．６ｅ■であ
り、さらにマツダ他によって作製されたＰ形ドープされ
ておりフッ素化されて邑１結晶性シリコン：水素合金の
場合１．８ｅ■であるのと比較すると、２．ＯｅＶであ
った。５５０ナノメートル波長の光に対する吸収係数は
、閾値より小さい体積パーセントの結晶性介在物を有す
るＰ形ドーブシリコン二水素：フッ素合金サンプルの場
合１×１０５ｃｍ−１であるのと比較すると、３Ｘ１０
’　ｃｍ”であった。最後に、約３，５パーセントのフ
ッ素がホストマトリクス中に含有されていた。
実施例■ この実施例ではｎｉｐ形の二つの光起電力セルを作製し
た。二の電池（セル）はそれぞれが、ｎ形ドープシリコ
ン合金材料の層を反射性ステンレススチール基板上に、
ｎ形ドープ層上に真性シリコン半導体合金材料をデポジ
ットしてなる限りにおいて同じである。第一のサンプル
では、次に、閾値を下回わる体積パーセントの結晶性介
在物を含むＰ形ドープされたシリコン：フッ素：水素合
金材料層が真性半導体合金材料層上に堆積された。
第二のサンプルでは、閾値を超える体積パーセントの結
晶性介在物を含む微結晶性Ｐ形ドープシリコン：フッ素
：水素合金材料層が真性半導体合金材料層上にデポジッ
トされた。
以上のように作製された二つの光起電力セルでは、大気
を通って直接）Ｊす太陽の強度（ＡＭｌ）にほぼ近くな
るようにシミュレートされた太陽照明にざらとれた。二
つの光起電力セルの光笈換パラメータは次の第１表に要
約されている。
表１ 第１表は、微結晶性Ｐ形ドープシリコン：フッ素：水素
合金層を使用することによって光起電力セルの性能がす
べての点で改善されることを示している。
実Ｊ１引１ この実施例では、比較的薄いｎｉｐ形光“学、起電力セ
ルをステンレススチール基板上に形成した。
この光起電力セルは、　　　　−一 い光起電力セルは、タンデム光起電力デバイスの一番上
側のセルと厚さ及び化学組成がほず同様になるように特
別に設計されたものである。このセルは、タンデム光起
電力デバイスにおいてＰ形ドープ層として本発明微結晶
性Ｐ形ドープ広バンドギャップ半導体合金材料を使用す
ることのフィシビリティを示すために作製された。半導
体合金層はすべて先の実施例で述べた条件の下でグロー
放電デポジットした。このようにして制作した比較的薄
いｎｉｐミル形光起電力セル放電圧が約０、９３６ボル
ト、短絡電流密度が約９．５４８ｍＡ　／　ｃｉである
ことが判明した。この光起電力セルの短絡電流密度が比
較的低いのは、厚さが薄いためである。
光起電力セルの曲線因子ＦＦは約０．７０６、セルの１
平方センチ当りの最大電力士度は約６．３１２　ｍｗ／
ｃｒｉであった。
実施例■ 第３図にはタンデム光起電力デバイスが一般的に数字１
０′で示されている。タンデム光起電力デバイス１０’
　は二つのつみ重ねたｎｉｐミル光起電力セル１２ａ、
　１２ｂ’で形成されており、各電池はフッ素化された
微結晶・１生Ｐ型ド一プ広バンドギヤツプ半導体合金材
料層１６ａ’　、　　１６ｂ’　を有している。
光起電力デバイス１０′　は次の各要素を順にデポジッ
トすることにより形成した。すなわち、ステンレススチ
ール基板１１上に厚さ約２５ナノメートルの第一のｎ形
ドープ半導体合金（シリコン：水素ニリン）層２０ａ’
を、層２０８′上に厚さ約３５０ナノメートルの第一の
真性半導体合金（シリコン：フッ素：水素ニホウ素（痕
跡δ″ｉ）層１８ａ′　を、真性層１８ａ’　上に厚さ
約１０ナノメートルの第一のＰ形ドープ半導体合金（シ
リコン：フッ素：水素ニホウ素箋）Ｗ１１６ａ′　を、
層１６ａ′　上に厚さ約１０ナノメートルの第二のｎ形
ドープ半導体合金（シリコン：水素ニリン）層２０ｂ’
　を、層２０ｂ′上に厚さ約１００ナノメートルの第二
の真性半導体合金（シリコン：フッ素：水素ニホウ素（
痕跡量））層１８ｂ′　を、層１８ｂ′上に厚さ約１．
５ナノメートルの第二のＰ形ドープ半導体合金（シリコ
ン：フッ素：水素ニホウ素）層１６ｂ′を、層１６ｂ′
上に厚さ約５０ナノメートルのＩＴＯ層２２を、そして
ＩＴＯ層２層上２上リッドフィンガ部２４を堆積させた
。半導体合金層は、次の先駆体ガス混合物からグロー放
電デポジットした。すなわち、ｎ形ドープ半導体合金層
を形成するためにはシラン、水素、及びホスフィンの混
合物が用いられ、真性半導体合金層を形成するためには
、シラン、水素及び痕跡量の三フッ化ホウ素が用いられ
、Ｐ形ドープ半導体合金層を形成するためには、シラン
、水素及び三フッ化ホウ素が用いられた。
この実施例では、光起電力セル１２ａ’　、　　１２ｂ
’はほず同様なバンドギャップの、即ち最適化されない
半導体合金材料で形成された。タンデム光起電力セルの
開放電圧は約１．８２１ボルト、曲線因子ＦＦはおよそ
０．７２５であり、従って良好なトンネル接合が、光起
電力セル１２ａ′のＰ形ドープ広バンドギャップ微結晶
性半導体合金材料９１６ａ’　と光起電力セル１２ｂ′
　のｎ形ドープ半導体合金材料６、６５４ｍＡ　／　ｃ
ｍでしかなかったが、短絡電流密度は、二つの光起電力
セルのバンドギャップが似ている故、低くなると予想さ
れる。光線のほとんどが光電池１２ｂ′　内でとらえら
れ、光起電力セル１２ａ′デバイス１０′　は約８．８
パーセントの光変換率で動作した。
ＬＬＭ この実施例では、ｎｉｐミル形光起電力デバイス１０は
、光起電力セル１２ａ′　が狭バンドギャップのシリコ
ン：ゲルマニウム：フッ素：水素ニホウ素（痕跡量）の
真性半導体合金層１８８′　としてグロー放電デポジッ
トされたことを除いて、第３図に開運して説明した前記
デバイスと同じように作成された。狭バンドギャップの
光起電力ヒル１２ａ′　は実施例■について説明した工
程とほぼ同様のグロー放電工程によって作製したが、シ
ラン、ゲルマン、水素及び三フッ化ホウ素の気体状混合
物を、真性シリコン：ゲルマニウム合金材料の苦のデボ
ジ卆ジョンに使用した。半導体合金層料のｎ形ドープ及
びＰ形ドープ層はほぼ先の実施例について説明した通り
である。セル１２ａ′　は約０４７３９ボルトの開放電
圧を生じ、その短絡電流密度は約１８．７０４　ｍＡ　
／　ｃｔＡ　、その効率は約８．５１パーセント、その
曲線因子は０６１６であった。
実施例■ タンデム光起電力デバイス１０″を第４図に示す。
タンデム光起電力デバイス１０″は三つの重ね令ね化さ
れた微結晶性Ｐ形ドープ広バ転ンドギャップ次にデポジ
ットして形成する。すなわち、ステンレススヂール基板
１１上に厚さ約３０ナノメートルの第一のｎ形ドープ半
導体合金（シリコン二水素ニリン〉層２０　ａ　″を、
ｌ　２０ａ’：上に厚さ約３５０ナノメートルの第一の
真性半導体合金くシリコン：ゲリマニウム：水素）層１
８５−″を、層１８ａ″上に厚さ約１０ナノメートルの
第一のＰ形ドープ半導体含金（シリコン：フッ素二水素
ニホウ素）層１６　ａ　”を、層１６ａ”上に厚さ約１
０ナノメートルの第二のｎ形ドープ半導体合金（シリコ
ン二水素ニリン）層２０　ｂ　″をＢ２０ｂ″上に厚さ
約２００ナノメートルの第二の真性半導体合金（シリコ
ン：水素）層１８　ｂ　”を、層１８ｂ”上に厚さ約１
０ナノメートルの第二のＰ型ドープ半導体合金（シリコ
ン＝フッ素：水素ニホウ素）層１６　ｂ　”を、Ｐ形ド
ープ層１６　ｂ　″上に厚さ約１０ナノメートルの第三
のｎ形ドープ半導体合金（シリコン：水素ニリン）層２
０Ｃ″を、層２００″上に厚さ約５０ナノメートルの第
三の真性半導体合金（シリコン：水素）層１８Ｃ″を、
層１８ｃ″上に厚さ約８ナノメートルの第三のＰ形ドー
プ半導体合金（シリコン：フッ素：水素ニホウ素）層１
６Ｃ″を、層１６ｃ”上に厚さ約６０ナノメートルのＩ
ＴＯＩＥ！２２を、そして層２２上にグリッドフィンガ
部２４を堆積させた。半導体合金層は、ｎ形ドープ半導
体合金層を形成するためにはシラン、水素、ホスフィン
、及びアルゴンからなる先駆体気体を、晶合物最下部の
真性半導体合金層を形成すルタめにはシラン、水素、ゲ
ルマン及びアルゴン合金層を形成するためにはシラン・
、水素、及びアルゴン、からなる前駆体気体混合會爺Ｐ
形ドープ半導体合金層を形成するためにはシラン、水素
、上側の１０ナノメータでは先駆体気体混合物中にゲル
マンを含まずデポジットされることによってグレー　ジ
ングされた。セル１２　ａ　″は約１．５ｅＶのバンド
ギャップを有しており、第二及び第三のセル１２ｂ″、
　　１２ｃ″はそれぞれおよそ１．７８Ｖのバンドギャ
ップを有している。
このセルは、上側の二つのセルが同じバンドギャップを
もつ故に、最適化されていない。
光起電力セル１０″の開放電圧は約２．５０１ボルト、
曲線因子は約０．７０１、短絡電流密度は約ｆ３．３９
５ｍＡ／ａｉ、で効率は１１．２０８パーセントであっ
た。
１１五ｊ 第５図のタンデム光起電力デバイス１０　”’は四つの
ｎｉｐミル光起電力セル１２８″、　１２ｂ”’　、　
１２Ｃ″’　、　１２６″’を重ね合わせて形成されて
いる。各セルはそれぞれ本発明のフッ素化された微結晶
性Ｐ形ドープ広バンドギャップ半導体合金材料層１６ａ
”　、　１６ｂ”’をデポジットしてｔ社されている。
丁なわろスＴンレススチール基板１１上に約３５ナノメ
ートルの厚さの第一のｎ形ドープ半導体合金層（シリコ
ン：水素：　’）　ン）　　２０ａ″’を、層２０ａ″
′上に厚さ約３５０ナノメートルの第一の真性半導体合
金（シリコン：ゲルマニウム：水素）層１８ａ″′を、
層１８ａ″′上に厚さ約１０ナノメートルの第一のＰ形
ドープ半導体合金（シリコン：フッ素二水素ニホウ素）
層１６ａ″′を、層１６　ａ　’上に厚さ約１０ナノメ
ートルの第二のｎ形ドープ半導体合金（シリコン：水素
ニリン）層２０　ｂ　’を、層２０　ｂ　’上に厚さ約
３００ナノメートルの第二の真性半導体合金（シリコン
：水素）層１８ｂ″′を、層１８ｂ　’上に厚さ約１０
ナノメートルの第二のＰ形ドープ半導体合金（シリコン
：フッ素：水素ニホウ素）層１６ｂ”を、層１６　ｂ　
’上に厚さ約１０ナノメートルの第三のｎ形ドープ半導
体合金（シリコン：水素ニリン）　層２０ｃ″’を、層
２０　ｃ　’上に厚さ約１００ナノメートルの第三の真
性半導体合金（シリコン：水素）層１８　Ｃ’を、層１
８　’上に厚さ約１０ナノメートルの第三のＰ形ドープ
半導体合金（シリコン：フッ素：水素ニホウ素）層１６
　ｃ　’を、層１６Ｃ’上に厚さ約１０ナノメートルの
第四のｎ形ドープ止半導体合金（シリコン二水素ニリン
）層２０ｄ　’を、層２０　ｄ　’上に厚さ約３５ナノ
メートルの第四の真性半導体合金（シリコン：水素）層
１８　ｄ　’を、層１８　ｄ　’上に厚さ約１０ナノメ
ートルの第四のＰ形ドープ半導体合金くシリコン：フッ
素：水素ニホウ素）層１６　ｄ　”’を、層１６６　’
上に厚さ約６０ナノメートルのＴＴＯＩＩ２２を、そし
て層２２上にグリッドフィガ部２４を堆積した。
ボンからなる先駆体気体混合物、最下部真性半導体合金
層を形成するためにはシラン、水素、ゲルマン及びアル
ゴンからなる先駆体気体混合物、上部の真性半導体合金
層を形成するためにはシラン、水素及びアルゴンからな
る先駆体気体を混合物、Ｐ形ドープ半導体合金層を形成
するためにはシラン、水素及び三フッ化ホウ素からなる
先駆体気体混合物からグロー放電デポジットした。真性
半導体合金層１８ａ″’はグレージングした。即ち、こ
の層の上部１０ナノメートルはゲルマンを除く先述の先
駆体気体混合物からデポジットした。第一のデポジット
されたセル１２　ａ　’は約１．５ｅＶのバンドギャッ
プを有し、第二、第三及び第四セル１２　ｂ　’、　１
２ｃ″’　、　１２ｄ″’はそれぞれ約１．７ｃＶのバ
ンドギャップを有する。
くり返すが、このデバイスは各セルに対して別のバンド
ギャップをもたせることによって、最適化されていない
。電池１２８″′だけが、上側の三つの光起電力セルの
バンドギャップとは異なるバンドギャップを有する半導
体合金材料で形成されている。この実施例の四つの重ね
合わせたｎｉｐミル形光起電力セル１２ａ″、　１２ｂ
″’　、　１２ｃ”’　、　１２ｄｌｌ’は、第４図の
光起電力デバイスを形成するために積重ねたｐｉｎ形光
起電力セル１２ａ″、１２ｂ″、１２ｃ”とはず同様で
あった。四タンデムの光起電力デバイス１０″′の開放
電圧は約３．３４９ボルト、曲線因子は約０、７０９、
短絡電流密度は約３．２０３ｍＡ　／　ｃｔｉ　、効率
は約７．６１パーセントであった。光活性層の厚さと、
新規な微結晶性Ｐドープ半導体材料によって与えられる
高いつくりつけポテンシャルとのために、後もなお当初
の光変換率の９７パーセントに動作した。
効率の高い光起電力デバイスの作製に加えて、本発明Ｐ
形ドープ広バンドギャップ微結晶性半導体合金材料は他
のタイプの電子デバイスの製造に有利に利用してもよい
。例えば、複数のｉ’１ｌｌＦｌ！ダイオードを有する
メモリアレイは微結晶性材料の導入によって改良される
だろう。さらに、電界効果トランジスタのようｈｅ膜ト
ランジスタ、及びＣＭＯ８ｔ−ランジスタを含むトラン
ジシスタのアレイは、Ｐ形ドープ微結晶性材料の導入に
よって同様に改良されるだろう。本発明の微結晶性半導
体合金材料は、コンタクト、回路線路、母線類及びその
他の集積回路の製造に用いられる導電部材を形成するた
めに用いられてもよい。
【図面の簡単な説明】
第１図は複数個のｐｌｎ形セルを含むタンデム体合金材
料の薄膜層を順次デポジットするためのデポジション装
置の概略的断面図、第３図は二つのｎ１ｐセルを含んで
おり、第１図のデバイスに類似のデュアル・バンドギャ
ップ・タンデム光起電力デバイスの断面説明図、第４図
は三つのｎ１ｐ−セルを含んでおり第１図のデバイスに
類似のデュアル・バンドギャップ・タンデム光起電力デ
バイスの断面説明図、第５図は四つのｎｉｐミルセルん
でおり第１図のデバイスに類似のデュアル・バンドギャ
ップ・タンデム光起電力デバイスの断面説明図である。 １０・・・・・・光起電力デバイス、１１・・・・・・
基板、１２ａ、　１２ｂ、　１２ｃ　・−・−・−セル
、１６ａ、　１６ｂ、　１６ｃｍ・−半導体層（Ｐ形）
　、１８ａ、１８ｂ、１８ｃｍ・・−＝半導体層（真性
）、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ　・−・−半導体層（ｎ形
）、２２・・・・・・Ｔ２Ｏ層、２４・・・・・・電極
グリッド、２６・・・・・・膜形成装置、２８，３０．
３２・・・・・・チャンバ、３８・・・・・・電源、４
０・−・・・・輻射加熱素子、５０・・・・・・磁気的
素子。 ＩＧ　２ ＩＧ３ ＦＩＧ、　５ 手続補正書 昭和６０年１２月１３日 ２、発明の名称　　　フッ素化されＰ形ドープされた微
結品性半導体合金及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　ソウヴオニクス・ソーラー・システムズ
４、代　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４
号　山田ビル（郵便番号１６０）電話（０３）　　３５
４−８６２３８、補正の内容　　　明細書中、特許請求
の範囲を別紙の通り補正する。 矛 ？−わ ２、特許請求の範囲 〈１）　　フッ素化されＰ形ドープされた微結晶性シリ
コンをベースとする半導体合金の製造方法であって、１
パーセント股ｊのシリコン含有半導体先駆体ガスと、１
パーセント未Ｊのホウ素含有ドープ物質先駆体ガスと、
９０パーセントより多い希釈ガスとを含んでおり、前記
ガスのうち少なくとも一種のガスがフッ素を含む気体状
混合物中にグロー放電を発生させることによって、半導
体合金膜をデポジットすることからなるフッ素化されＰ
形ドープされた微結晶性シリコンをベースとする半導体
合金の製造方法。 ■　前記半導体先駆体ガスが、シラン、シランとゲルマ
ンとの混合物、四フッ化シリコン、及び四フッ化シリコ
ンとゲルマンとの混合物より実質的になるグループから
選択されたものである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ■　前記ドープ物質先駆体ガスが、三フッ化ホウ素及び
ジボランから実質的になるグループから選択されたもの
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）　　光学的及び電気的に直列の関係になるように
一つの層が他の層の頂部上に配置されてなる複数のアモ
ルファス半導体合金材料層を有する光起電力構造体であ
って、真性形層内に電界領域内を形成して入射光線の吸
収によって該電界領域内に生成された電子正孔対を収集
するためにＰ形導電層、真性形層及びｎ形層を有してお
り、前記Ｐ形層が、０．１電子ボルト未満の活性化エネ
ルギ、０、５ｏｈｍ−１ｃｍ−’より大きい電気伝導度
、及び１．９電子ボルトより大きいバンドギャップを有
しており、シリコンをベースとするフッ素化されホウ素
のドープされた微結晶性層である光起電力構造体。 ＜５）　　光学的及び電気的に直列の関係になるように
一つの層が他の層の頂部の上に配置されてなる複数のア
モルファス半導体合金材料層を有するタンデム光起電力
構造体であって、ＭＪＬｇ２電界領域を形成して入射光
線の吸収によって該電界領域内に生じる電子正孔対を収
集するために反対にドープされた複数の層を有しており
、前記ドープ層の少なくとも一つが、０．１１子ボルト
未満の活性化エネルギ、０．５ｏｒ＋ｎ＋−１ｃｍ−’
よりも大きい電気伝導度、及び１．９電子ボルトよりも
大きいバンドギャップを有しており、シリコンをベース
とするフッ素化されホウ素のドープされた微結晶性層で
あるタンデム光起電力構造体。 （６）　　少なくとも８０体積パーセントの微結晶性包
含物を含む、改良された、ホウ素がドープされ、Ｐ形で
フッ素化された、シリコンをベースとする半導体合金。 ■　活性化エネルギが約０．１電子ボルト未満である特
許請求の範囲第６項に記載の合金。 （印　電気伝導度が０．５ｏｈｍ−１ｃｍ−１よりも大
きい特許請求の範囲第６項に記載の合金。 ■　バンドギャップが　１．９電子ボルトよりも大きい
特許請求の範囲第６項に記載の合金。 ００　５５０ナノメートルでの吸収係数が３×１０４ｃ
ｍ−１未満である特許請求の範囲第６項に記載の合金。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フッ素化されＰ形ドープされた微結晶性シリコン
    をベースとする半導体合金の製造方法であって、１パー
    セント末端のシリコン含有半導体先駆体ガスと、１パー
    セント末端のホウ素含有ドープ物質先駆体ガスと、９０
    パーセントより多い希釈ガスとを含んでおり、前記ガス
    のうち少なくとも一種のガスがフッ素を含む気体状混合
    物中にグロー放電を発生させることによって、半導体合
    金膜をデポジットすることからなるフッ素化されＰ形ド
    ープされた微結晶性シリコンをベースとする半導体合金
    の製造方法。
  2. （２）前記半導体先駆体ガスが、シラン、シランとゲル
    マンとの混合物、四フッ化シリコン、及び四フッ化シリ
    コンとゲルマンとの混合物より実質的になるグループか
    ら選択されたものである特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  3. （３）前記ドープ物質先駆体ガスが、三フッ化ホウ素及
    びジボランから実質的になるグループから選択されたも
    のである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）光学的及び電気的に直列の関係になるように一つ
    の層が他の層の頂部上に配置されてなる複数のアモルフ
    ァス半導体合金材料層を有する光起電力構造体であって
    、真性形層内に電界領域内を形成して入射光線の吸収に
    よつて該電界領域内に生成された電子正孔対を収集する
    ためにＰ形導電層、真性形層及びｎ形層を有しており、
    前記Ｐ形層が、０．１電子ボルト未満の活性化エネルギ
    、０．５ｏｈｍ＾−＾１ｃｍ＾−＾１より大きい電気伝
    導度、及び１．９電子ボルトより大きいバンドギャップ
    を有しており、シリコンをベースとするフッ素化されホ
    ウ素のドープされた微結晶性層である光起電力構造体。
  5. （５）光学的及び電気的に直列の関係になるように一つ
    の層が他の層の頂部の上に配置されてなる複数のアモル
    ファス半導体合金材料層を有するタンデム光起電力構造
    体であつて、電界領域を形成して入射光線の吸収によつ
    て該電界領域内に生じる電子正孔対を収集するために反
    対にドープされた複数の層を有しており、前記ドープ層
    の少なくとも一つが、０．１電子ボルト未満の活性化エ
    ネルギ、０．５ｏｈｍ＾−＾１ｃｍ＾−＾１よりも大き
    い電気伝導度、及び１．９電子ボルトよりも大きいハン
    ドギャップを有しており、シリコンをベースとするフッ
    素化されホウ素のドープされた微結晶性層であるタンデ
    ム光起電力構造体。
  6. （６）少なくとも８０体積パーセントの微結晶性包含物
    を含む、改良された、ホウ素がドープされ、Ｐ形でフッ
    素化された、シリンコをベースとする半導体合金。
  7. （７）活性化エネルギが約０．１電子ボルト未満である
    特許請求の範囲第６項に記載の合金。
  8. （８）電気伝導度が０．５ｏｈｍ＾−＾１ｃｍ＾−＾１
    よりも大きい特許請求の範囲第６項に記載の合金。
  9. （９）バンドギャップが１．９電子ボルトよりも大きい
    特許請求の範囲第６項に記載の合金。
  10. （１０）５５０ナノメートルでの吸収係数が３×１０ｃ
    ｍ＾−＾１未満である特許請求の範囲第６項に記載の合
    金。
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