JPS61174348A - 酸化物分散超合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ジェットエンソンあるいはガスタービン等に
用いられるような高温構造部材に適する酸化物分散超合
金複合材及びその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

従来の鋳造型超合金に比較して、Ｉｎｃｏ社の発明であ
る機械的合金化法による酸化物分散超合金（特開昭４７
−４２５０７号、特開昭４９−４９８２３号、：＋！ｊ
開昭４９−４９８２４号）は、９００℃以上の高温での
強度が優れている。これは高温でも安定で、基質中に溶
は込んだシ互いに凝集して粗大化しないような酸化物微
粒子が、微細均一に分散している定めに、塑性変形しに
くくなっていることに起因する。たとえばＩｎｅｏ社で
開発された酸化物分散超合金（以下ＯＤＳ合金と略記）
のなかで最強のＭＡ６０００（商品名）の場合、１０９
３℃における１１）０時間クリープ破断強度は１３８　
ＭＰａであシ、一方向凝固ＭａｒＭ・２００＋Ｈｆ（商
品名）のそれ６９　ＭＰａおよび鋳造合金では最強のｌ
Ｎ１００（商品名）のそれ６２　ＭＰａに比べ、極めて
強力である。

ただし、このクリープ破断試験は、高温での静的な荷重
試験であって、実際にガスタービンブレード等の高温構
造部材に適用する場合には、この試験結果のみでは不充
分である。なぜならこの高温構造部材はタービンの起動
停止、負荷変動時の応力および温度変動等複雑な環境に
置かれるからである。

このような考えから、本発明者らはＯＤＳ合金の機械的
性質をいろいろな角度から調量してきた結果、ＯＤＳ合
金は延性に乏しく、厳しい応力変動、温度変動が加わる
と、ゲイトあるいはクラックが発生した後、短い時間で
破壊に至るため、寿命の点では充分でないことが判明し
た。すなわち、強度を向上させたため、延性が低下して
いることが、従来のＯＤＳ合金の本質的な欠点であるこ
とがわかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、晟温で極めて強度の大きな従来のＯＤ
Ｓ合金の特性を生かし、その本質的な従来の欠点である
延性不足を改善した新しい、構造のＯＤ８合金及びその
製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明者らは特に９００℃以上の高温での強度に優れ、
かつ室温から高温までの延性も十分であるような構造の
新しい０ＤＳ（ｄ化物分散超合金）を発明した。

すなわち本発明の酸化物分散超合金は第１相と第２相と
からな９、第１相はニッケル、コバルトおよび鉄の少な
くとも１つを基本成分とする合金基質中に耐熱性酸化物
微粒子が０．８〜５．０ｖｏｌチ均一に分散した金属−
酸化物複合合金からなり、＄２相は前記第１相と同一の
合金基質中に耐熱性酸化物微粒子が０．５ｖｏｌ％を越
えない範囲で均一に分散した金属−酸化物複合合金、又
は前記第１相合金基質と同一の合金からなり、該第２相
は第１相中に針状に一方向に伸長しており、かつその割
合は２〜５０　ｖｏｌチである。

本発明者らは前記本発明の目的を達成するために、Ｎｉ
基超合金中に各種の酸化物微粒子を分散させ、その種類
、粒子径および分散密度と機械的強度、延性の関係を調
べた結果、以下のことがわかった。

（１）　　分散させる酸化物の種類としては、室温での
生成自由エネルギが−１００ｋｃｏｌ／ｍｏｌ以下のも
のが好ましい。なぜなら、室温での生成自由エネルギが
−１００ｋｍ／ｍｏ　１以上の物質は、１０００℃以上
の高温で放置すると凝集粗大化が進行し、強度に寄与し
なくなるからである。従って、分散させる酸化物として
は、Ａｔ２０３（室温での生成自由エネルギー３８０　
ｋｃｏｌ／ｍｏｌ）、Ｙ２Ｏ３（４３５ｋａ４／ｍｏｌ
）、Ｌａ２Ｏ３（−４２０ｋＪ／ｍｏｌ　）、Ｔｈｅ２
（−２８０ｋａｉ／ｍｏｌ　）　、ｆ３ｅｏ　（−１３
６ｋｃｏｌ／ｍｏｌ　）等が用いられるのがよい。

（２）分散させる酸化物微粒子の径は１００ＯＸ以下が
好ましく、これ以上では酸化物添加による強度向上の効
果が少ない。

（３）　　＃Ｒ化物微粒子径が５０〜１００ＯＸの範囲
では、分散密度（合金中の上記微粒子の体積率）が１．
５〜３．０ｖｏｌ％のとき、強度がピークとなる。

第３図に酸化物分散Ｎ五層合金中の粒子径４００Ｘの酸
化物微粒子分散密度とクリーブ破断強度（９８０℃、１
００時間）との関係を示す。第３図において分散密度が
１．５〜３．０ｖｏｌ％のとき、強度がピークとなる。

（４）酸化物微粒子の分散密度をゼロから増加させてゆ
くと、延性の尺度である室温及び高温引張試験及びクリ
ーブラグチャ試験の伸び量は減少してゆく。第４図に酸
化物分散Ｎｌ基合金の粒子径４００Ｘの酸化物微粒子の
分散密度と室温での引張伸びとの関係を示す。第４図に
おいて分散密度が増加すると引張伸びが小さくなってい
る。

上記の知見を考慮して本発明はなされたものである。本
発明による新規な酸化物分散超合金は、酸化物分散密度
が０．８ｖｏｌチ以上であって強度を受持つ第１の相と
、酸化物を含まないか、あるいは酸化物分散密度が０．
５ｖｏｌ％以下であって延性を受持つ第２の相との複合
構造である。この酸化物分散密度の限界値は第２の相の
体積率（後述）と関連あるが、第１相において０．８マ
ｏ１％以下では強度向上の効果が少なく、第２相におい
て０．５ｖｏｌ％以上では地性°向上の効果が少ない。

これらの酸化物は、室温での生成自由エネルギが−１０
０に一ン’ｍｏｌ以下であることが好ましく、例えばＡ
ｔ２０３　、　Ｙ２Ｏ３、ＬＪＬ２０５　、　Ｔｈ０２
　、　Ｂｏｏ等が用いられる。両相の存在状態は、第１
相中に第２相が針状（繊維状）に一方向に伸長した構造
をなしている。この針状の長径と短径の比は１０：１〜
５００：１であることが好ましい。

第１相と第２相の体積率について述べると、複合材料の
強度は一般に、いわゆる複合剤に従う。

すなわち複合材の強度σ。は次式で与えられる。

σ。＝ａＡｖＡ＋σｍＶ＋　　　　　・・・（１）ここ
でσ、、σ、はそれぞれの４ｇ相の強度、ｖＡ。

Ｖ、はその体積率でＶ、ｍｌ−ＶＡである。本発明にお
いても、ｖＡ、ＶＢを何点か選んで複合材の強度を調べ
たところ（Ｌ）式に従がうことが明らかとなった。

ところで、延性に関しては、（１）式の形には従かわず
、第２相の体積率を増加させてゆくと、２　ｖｏｌチ程
度から急激に延性が改善されることがわかった。

従って、このカーブと（１）式から、材料の設計値（強
度、延性）に合わせて複合材を製造することができる。

ｉ＠２相の体積率は趣性改善のため２ｖｏｌ％以上がよ
い。また５　０　ｖｏｌ％以上にした場合は複合材の延
性が良好な割に強度が十分でないので、第２相の体積率
は２〜５０ｖｏｌ％とする。

以上のように本発明のＯＤＳ合金は強度と延性を兼ね備
えたものであるが、その製造方法は次に述べるように４
つの工程からな夛、比較的容易である。

まず、第２相に酸化物微粒子を分散させた酸化物分散超
合金の製造方法について述べる。

第ｌの工程は、合金の基質とする粉末（Ｎｉ。

ＣｏあるいはＦｅを主体とする超合金）と分散粒子（酸
化物微粒子）０．８〜５．　Ｏｖｏｌ％を混合し、酸化
物微粒子の分散蜜度の高い第１相を形成するための複合
粉末を製造する工程である。具体的には、たとえばＮｌ
基超合金扮禾とＹ２Ｏ，微粒子０．８〜５．０ｖｏｌ％
とを制エネルギゲールミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ　）中で
混合すること等によって達成される。この際超合金粉末
は、ｒＷ−ルとｙｆ−ルとの衝突によって塑性変形して
引き伸ばされ、酸化物微粒子が埋め込まれてゆくと同時
に、ゴール間の衝突によるエネルイによって圧着が進む
。混合は出発超合金粉末の粒径に依存するが、細かい粒
径（５０μｍ以下）であれば、２０時間程度の処理で十
分均一に酸化物粒子が分散したような複合粉末が得られ
る。

第２の工程は、第１の工程と同様な処理により、合金の
基質とする粉末と分散粒子Ｑ、５　ｖｏｌ％以下を混合
し、酸化物微粒子の分散密度の低い第２の相を形成する
ための複合粉末を製造する工程である。

第３の工程は、第１の工程で得られた複合粉末に第２の
工程で得られた複合粉末を適量（２〜５０マｏ１％）混
合する工程である。この混合処理は、Ｖ型ミキサーある
いは従来型の？−ルミルを用いて行なうことが出来る。

２櫨類の粉末を均一に混合するのが主目的で、第１、第
２の工程のように酸化ｖ！Ｊ微粒子の分散状態は変化さ
せない。

第４の工程は、第３の工程で得られた混合粉末を圧密化
する工程である。混合粉末を円筒型の軟ｗ４製答器に充
填し、容器内を真空脱ガスした後、密閉する。この粉末
の入った容器をそのまま熱間押出し、あるいは熱間静水
圧プレス（ＨＩＰ　）と熱間鍛造の組み合せによって、
十分な塑性変形を加え、圧密化する。この十分な塑性変
形を合金中に与えるためには、Ｎｉ　＃　Ｃｏあるいは
Ｆｅを主体とする超合金の場合、１０００〜１２００℃
の温度域で加工する必要がある。１０００℃以下では、
合金の塑性変形抵抗が大きすぎて、十分に圧密化されな
い。１２００Ｃ以上では、加工中に再結晶して結晶粒が
粗大化してしまったり、分散粒子も粗大化しやすく、合
金の性質を劣化させてしまう。この工程の主目的は、１
１１ｇ２相を針状に伸長させ、長径と短径の比を１０：
１以上にすることである＠これ以下では本発明の効果が
発現しない。断面積比は一般に押出し比と一致し、断面
積比を約５：１にすることによりて、第２相の長径と短
径の比は約１０：１以上になる。なお、長径と短径の比
を５００　：　１以上にすることは、実質上加工が困難
であり、意味がない。

次に、第２相に酸化物微粒子を分散させない酸化物分散
超合金の製造方法について述べる。第１１第３、第４工
程については、酸化物微粒子を分散させる場合の製造方
法と同様である。

第２工程は、合金粉末を粒子径２０μｍ以下に細粒化す
る工程とする。これは、粒子径２０μｍ以上の合金粉末
を、第１工程で得た複合粉末と第３工程で混合した場合
、最終的に粗大な第２相が残ってしまい、合金の性質を
劣化させてしまうからである。合金粉末を細粒化する方
法としては、高エネルギーノールミルを湿式で行なう等
の粉砕法や、合金を不活性ガス中で蒸発させる方法等が
ある。

後者の方法では、合金は原子状に蒸発した後、不活性ガ
ス分子と衝突して冷却され、原子とおしが凝集して、粒
子径２０μ惧以下の合金微粒子が得られる。

押出比は十分な強度・地性を得るには５：１以上が好ま
しい。

〔発明の実適例〕

以下本発明の実肩例を説明する。

原料粉として、Ｎｉ基超超合金ｌＮ７３８ＬＣ商品名）
のｊｌｃ空アトマイズ扮のうち４７μｍ以下の粉末を分
級して使用した。分散させる酸化物微粒子は平均粒径２
５　ｎｒｎ　ｆ）Ｙ２０ｓを用いた。ｌＮ７３８ＬＣの
化学組成（重量％）を第１表に示す。

ｉ＠１表 ＩＮ　７３８　ＬＣ扮末を高エネルギは−ルミル（ａｔ
ｔｒｌｔｏｒ　）中に装入し、２ｖｏｌ％のＹ２Ｏ３微
粒子とともにＡｒ雰囲気中で攪拌した。この処理によっ
てＩＮ　７３８　ＬＣ粉末は、ボールとゴールとの衝突
の間でＭｉｉｉ変形し、破壊が進行すると同時に、発生
する熱で互いに互層される過程をたどる。この間に、Ｙ
２Ｏ３微粒子はｌＮ７３８ＬＣ粉末中に埋め込まれ、均
一に分散してゆく。この処理を４８時間続けて００８合
金粉末を製造した。この粉末の中に湿式の高エネルギゴ
ールミル処理（１２時間）によって微粉砕したｌＮ７３
８ＬＣ粉末を１０ｖｏｌ％添加し、さらにゴールミル処
理を８時間続けた。得られた混合粉末を６００℃におい
て、Ａｒ　＋　Ｈ２混合ガス雰囲気で還元処理をし、余
分の酸素分を取シ除いた。この清浄化された粉末を、Ｓ
ＵＳ製の筒状容器に圧粉した。容器内を３５０℃にて真
空排気し、密閉した後、１１００℃にて１６：１の押出
し比で熱間押出しした。得られた棒状試片のＳＵＳ　＃
表面層ｔ−１ｍ去し死後、１２２０Ｃに保持した幅の狭
い温度領域を、１゜５　吟４１　ｎの速度で通過させて
一方向再結晶熱処理し、結晶粒を粗大化させた。

以上と全く同様な方法で、ｌＮ７３８粉末を２０マ０１
チ加えたもの、すなわち第２相の体積率を２０ｖｏｌチ
とした試料も作製した。

これらの試料を組織観察したところ、ＯＤＳ合金中に、
第２相（［化物微粒子が分散していない相）が長さ方向
に礒維状に伸長したような構造となっており、その体積
率もほぼ予測とおシであった。

第２相が１０マｏｌチの場合の組織を第１図に示す。

得られた試料から引張試片を機械研削し、引張強さと伸
びを測定した。その結果を第２図に示す。

１００　％　ＯＤＳ合金（第２相が０％）すなわち従来
のＯＤＳ合金、および第１相のみ、すなわちｌＮ７３８
ＬＣ鋳造材のデータもグロットしである。これにょシ、
本発明の構造の合金は強度が鋳造材に比較して極めて大
きく、さらに延びが従来のＯＤＳ合金に比較して著しく
大きく、優ｎていることがわかる。

〔発明の効果〕 本発明によれば、強度を十分保ちながら電性に優れる酸
化物分散超合金が得られ、これによって、ノエットエン
ノン、ガスタービンのブレード材等の高温耐熱部材の信
頼性が飛躍的に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実楕例による合金の金属組織を示す写
真である。第２図は本発明による合金の引張強さと伸び
の関係を示す図である。第３図はＮｉ基合金の酸化物微
粒子分散密度とクリープ破断強度との関係を示す図であ
シ、第４図はＮｉ基合金の酸化物微粒子分散密度と引張
伸びとの関係を示す図である。 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１相と第２相とからなる酸化物分散超合金であっ
   て、第１相はニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも
   １つを基本成分とする合金基質中に耐熱性酸化物微粒子
   が０．８〜５．０ｖｏｌ％均一に分散した金属−酸化物
   複合合金からなり、第２相は前記第１相と同一の合金基
   質中に耐熱性酸化物微粒子が０．５ｖｏｌ％を越えない
   範囲で均一に分散した金属−酸化物複合合金からなり、
   該第２相は第１相中に針状に一方向に伸長しており、か
   つその割合は２〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする
   酸化物分散超合金。 ２、第２相の金属−酸化物複合合金の長径と短径の比が
   １０：１〜５００：１である特許請求の範囲第１項記載
   の酸化物分散超合金。 ３、第１相及び第２相の耐熱性酸化物微粒子は、室温で
   の生成自由エネルギが−１００ｋｃｏｌ／ｍｏｌ以下で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の酸化物分散
   超合金。 ４、第１相と第２相とからなる酸化物分散超合金であっ
   て、第１相はニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも
   １つを基本成分とする合金基質中に耐熱性酸化物微粒子
   が０．８〜５．０ｖｏｌ％均一に分散した金属−酸化物
   複合合金からなり、第２相は前記第１相合金基質と同一
   の合金からなり、該第２相は第１相中に針状に一方向に
   伸長しており、かつその割合は２〜５０ｖｏｌ％である
   ことを特徴とする酸化物分散超合金。 ５、第２相の合金の長径と短径の比が１０：１〜５００
   ：１である特許請求の範囲第４項記載の酸化物分散超合
   金。 ６、第１相の耐熱性酸化物微粒子は、室温での生成自由
   エネルギが−１００ｋｃｏｌ／ｍｏｌ以下である特許請
   求の範囲第４項又は第５項記載の酸化物分散超合金。 ７、ニッケル、コバルトおよび鉄の少くとも１つを基本
   成分とする合金粉末中に、耐熱性酸化物微粒子を０．８
   〜５．０ｖｏｌ％添加し、これを均一に分散させて金属
   −酸化物複合合金粉末を製造する第１の工程、該第１の
   工程において用いるのと同一の合金粉末中に、耐熱性酸
   化物微粒子を０．５ｖｏｌ％を越えない範囲で添加し、
   これを均一に分散させて第２の金属−酸化物複合合金粉
   末を製造する第２の工程、前記第１の工程において得ら
   れた複合合金粉末５０〜９８ｖｏｌ％と、前記第２の工
   程において得られた第２の複合合金粉末２〜５０ｖｏｌ
   ％とを混合する第３の工程、該第３の工程において得ら
   れた混合粉末を１０００〜１２００℃の温度域で、塑性
   変形を加え圧密化しながら断面積を減少させる第４の工
   程の４工程を包含する酸化物分散超合金の製造方法。 ８、第４の工程は熱間押出しによる特許請求の範囲第７
   項記載の酸化物分散超合金の製造方法。 ９、第４の工程はＨＩＰ（ホット・イソスタティック・
   プレス）処理と熱間鍛造との組み合わせによる特許請求
   の範囲第７項記載の酸化物分散超合金の製造方法。 １０、ニッケル、コバルトおよび鉄の少くとも１つを基
   本成分とする合金粉末中に、耐熱性酸化物微粒子を０．
   ８〜５．０ｖｏｌ％添加し、これを均一に分散させて金
   属−酸化物複合合金粉末を製造する第１の工程、該第１
   の工程において用いるのと同一の合金粉末を粒子径２０
   μｍ以下に細粒化する第２の工程、前記第１の工程にお
   いて得られた複合合金粉末５０〜９８ｖｏｌ％と、前記
   第２の工程において得られた合金粉末２〜５０ｖｏｌ％
   とを混合する第３の工程、該第３の工程において得られ
   た混合粉末を１０００〜１２００℃の温度域で塑性変形
   を加え圧密化しながら断面積を減少させる第４の工程の
   ４工程を包含する酸化物分散超合金の製造方法。 １１、第４の工程は熱間押出しによる特許請求の範囲第
   １０項記載の酸化物分散超合金の製造方法。 １２、第４の工程はＨＩＰ（ホット・イソスタティック
   ・プレス）処理と熱間鍛造との組み合わせによる特許請
   求の範囲第１０項記載の酸化物分散超合金の製造方法。