JPS61174114A - 機能性磁器材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は機能性磁器材料の製造法に関し、詳しくは２種
以上の金属塩の溶液とアルカリ水溶液を混合して共沈物
を得、これを洗浄、乾燥、仮焼して機能性磁器材料を製
造するに際し、前記２種以上の金属塩を複数の溶液また
は混合溶液とし、これらを７字型または音叉型の３つ口
管、もしくは２重管等を用いて混合した後に直ちに、ま
たは混合すると同時に、アンモニア水溶液等のアルカリ
水溶液と混合することにより、アルカリ水溶液との混合
前の水和物や塩化鉛等の生成による沈澱の発生を防止し
た機能性磁器材料の製造法に関する。

（発明の背景） 機能性磁器材料は磁器コンデンサ、サーミスタ、マイク
ロ波フィルタ、圧電体等の用途に使用され、種々の方法
により製造されている。

例えば、（Ｐｂ　、Ｌａ　）（Ｚｒ　、Ｔｉ　）０３で
示される鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンを含有す
る高純度の磁器材料（以下、ＰＬＺＴという）の製造法
としては、各金属の酸化物を混合する酸化物混合法や金
属アルコキシドを用いるアルコキシド法が用いられるが
、酸化物混合法は均一混合および精製が困難なため不純
物を含有し、純度の高いＰＬＺＴが得られないという欠
点があり、またアルコキシド法は高価な金属アルコキシ
ドを用いるため経済的に不利である。

ＰＬＺＴの他の製造法としては、共沈法（沈澱法）があ
り、この方法においては金属塩溶液をアルカリ水溶液と
混合する前の塩化鉛等の沈澱の生成を防止すべく、鉛、
ランタン等の金属塩の混合水溶液を加熱した後、アルカ
リ水溶液と水を交互に加えたり、鉛、ランタン、ジルコ
ニウムの混合水溶液を調製し、これにアルカリ水溶液を
加え三成分の共沈物を作り、次いで、この共沈物に四塩
化チタンを加え均一な沈澱物を作るといった多段湿式法
が採られている。しかしながら、この方法においては複
雑な工程を要し、ＰＬＺＴの製造に過度の手間を要する
という問題があった。

また、Ｐｂ　（Ｚｒ　、Ｔｉ　）０３で示される鉛、ジ
ルコニウム、チタンを含有する高純度の磁器材料（以下
、ＰＺＴという）の製造法としては、オキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液と四塩化チタン水溶液の所定量を混合し、
これにクペロンを加え、クペロン金属塩の共沈物を得、
この共沈物を９００℃、１時間仮焼し、（Ｚｒ　、Ｔｉ
　＞０３の粉末を得、次いでＰｂＯ粉末を加えて、成型
し、１１００℃、１時間仮焼してＰＺＴを製造すること
が提案されている（“［コミュニケーション　オブ　ザ
　アメリカン　セラミック　ソサイエテイＪ　、１９８
４年１月”）。しかし、この方法においても複雑な工程
を要し、ＰＺＴの製造に過度の手間を要するという問題
があった。

このように、機能性磁器材料は種々の方法によって製造
され、製造法の如何によって高純度となり、性能が向上
したり、新たな機能が発現したりする。高純度の機能性
磁器材料を得るためには、上述のごとく共沈法（沈澱法
）が一つの方法として採用されており、特に多元素系ベ
ロアスカイト構造を有する磁器材料を製造する場合は有
利である。しかしながら、共沈法においては、２種以上
の金属塩の溶液を混合水溶液とした場合には、アルカリ
水溶液に滴下し混合する前に、（１）鉛等の金属塩は他
の塩からの塩素イオンの共存により塩化鉛等の沈澱を生
じる、（２）ニオブ、タンクル等の金属塩は加水分解し
、水和物を生成して沈澱を生じる。このような部分的な
沈澱の生成は機能性磁器材料の製造においては極めて好
ましくないことである。従って、上述のごとく、従来に
おいても、この沈澱の生成を防止すべく種々の方法が採
用されているが、原料が高価であったり、複雑な工程を
必要とし、機能性磁器材料の製造に過度の手間を要する
という問題があった。

（発明の目的） 本発明は、かかる問題点を解決すべくなされたもので、
原料が安価で、かつ工程が簡便で、しかも高い純度を有
する機能性磁器材料の製造法を提供することを目的とす
る。

（発明の経緯） 本発明者等は上記目的を解決すべく鋭意検討の結果、共
沈法において、２種以上の金属塩を複数の溶液または混
合溶液とし、これらを混合した後に直ちに、または混合
すると同時に、アルカリ水溶液と混合することにより、
上記目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

（発明の構成） すなわち本発明は、２種以上の金属塩の溶液とアルカリ
水溶液を混合して共沈物を得、これを洗浄、乾燥、仮焼
する機能性磁器材料の製造法において、 前記２種以上の金属塩を複数の溶液または混合溶液とし
、アルカリ水溶液と混合する直前または同時に、該複数
の溶液または混合溶液を混合することを特徴とする機能
性磁器材料の製造法にある。

本発明においては、上記のごとり、２種以上の金属塩を
複数の溶液または混合溶液とし、アルカリ水溶液と混合
する直前または同時に、該複数の溶液または混合溶液を
混合するものであり、具体的には次の通りである。

すなわち、磁器材料の原料として、硝酸鉛等の鉛塩を用
い、しかもチタン塩を用いる場合に、チタン塩として価
格等の点から四塩化チタン等の塩化物を使用するのが有
利であり、チタン塩として四塩化チタンを用いた場合に
は塩化鉛の沈澱が生成するので、この場合に本発明を適
用し、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩を含有し、塩素イオンを
含有しない水溶液と、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩を含有せ
ずに、塩素イオンを含有する水溶液とを調製し、それぞ
れ別のラインで供給し、アルカリ水溶液と混合する直前
に両者を混合して塩化鉛等の沈澱の生成を防止する。

例えばＰＬＺＴを製造する場合に、硝酸鉛または酢酸鉛
と硝酸ランタンとの所定モル比の混合水溶液（Ａ液とす
る）を調製し、別にオキシ塩化ジルコニウムと四塩化チ
タンまたはチタニアゾル（塩素イオンを含有）の混合液
（Ｂ液とする）を調製する。この各混合液を別々のポン
プで送り、３つ口管または２重管によってアルカリ水溶
液中に送入するが、アルカリ水溶液に接触する直前また
は接触すると同時に両液を混合する。なお、両液をアル
カリ水溶液と接触すると同時に混合する場合には２重管
が用いられる。この共沈物を得るために、６液の供給は
工業的規模ではジェットポンプも利用できる。また、上
記のようにＡ液とＢ液の二液に分けるのみならず、所望
によって三液以上に分けてもよく、この場合には４つ口
管や３重管等が用いられる。

また、ニオブ、タンタル等の金属塩を水溶液とすると加
水分解し、水和物を生成して沈澱するので、この場合に
も本発明を適用し、ニオブ、タンタル等の金属塩をエタ
ノール、メタノール、アセトン等の水と溶解性の大きい
有機溶媒に溶解し溶液として供給し、また、加水分解せ
ず水和物を生じない金属塩は水溶液とし、それぞれ別の
ラインで供給し、アルカリ水溶液と混合する直前または
混合すると同時に両者を混合して水和物の生成を防止す
る。

例えば、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄を含む機
能性磁器材料を共沈法で調製する場合、原料塩は塩化物
を用いる。しかしこれら塩化物は、加水分解しやすく、
水溶液とすることができない。

そこでアルコール等の有機溶剤に易可溶性であることを
利用し、Ｔｉ塩化ニオブ、五塩化タンタルあるいはその
混合物のエタノール等のアルコール溶液としくＡ液）、
−力水溶性塩である酢酸バリウム、塩化マグネシウムま
たは硝酸マグネシウムの水溶液（Ｂ液）をそれぞれ調製
し、上記の方法で共沈物を得ることができる。

このように本発明は、沈澱を生じない金属塩の溶液また
は混合溶液を複数１ＩＩＪシ、それぞれの金属塩の溶液
または混合溶液をポンプで送り、これをＹ字型または音
叉型の３つ口管、もしくは２重管等に導き、アルカリ水
溶液と接するところで混合し共沈物を得るものであり、
１回の沈澱操作で簡便に純度の高い共沈物を得ることが
できる。

アルカリ水溶液としては、アルカリ金属が最終焼結体に
残ると著しく製品性能を低下させるので、アンモニア水
、重炭酸アンモニア水もしくはこれらの混合溶液が好ま
しく用いられる。

このようにして得られた共沈物は、通常の方法によって
、洗浄、乾燥、仮焼され、機能性磁器材料として磁器コ
ンデンサ、サーミスタ、マイクロ波フィルタ、圧電体等
の種々の用途に利用される。

本発明が適用される好ましい機能性磁器材料としテハ、
上記１７）ＰＺＴ、ＰＬＺＴＧ、：ｍ、ｔ、ｐｂ（Ｍｏ
　　１／３　Ｎｂ　　２／３　）　０３．（以下、ＰＭ
Ｎという）　、ｘ　Ｐｂ　　（Ｍ（１１／３　Ｎｂ　　
２／３　）　Ｏｘ　−ＶＰｂＴｉＯ３（以下、ＰＭＮ−
ＰＴという）、Ｐｂ　　（Ｚｎ　　１／３　Ｎｂ　　２
／３　）Ｏｘ　　（以下、ＰｚＮという）　、Ｂａ　　
（Ｚｎ　　１／３　Ｔａ　　２／３　）　０３（以下、
ＢＺＴという）　、Ｂａ　　（Ｍｉｌｌ　　１／３　Ｎ
ｂ２／３）０３（以下、ＢＭＮという）、Ｂａ（Ｚｎ　
　１／３　Ｎｂ　　２／３　）０３　　（１１，下、Ｂ
ＺＮという）　、Ｂａ　（ＭＯ１／３　Ｔａ　　２／３
　）　Ｏｓ　　（以下、ＢＭＴという）あるいはこれら
の複合体の各磁器材料が好適である。また、この各磁器
材料の一部をタングステン、鉄で置換したものも使用可
能である。

（発明の実施例） 以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

友−１ ＰＬＺＴの組成式はＰｂ　１−ｘ　Ｌａ　ｘ　　（Ｚｒ
　ｙＴｉ　Ｚ　）　１−（Ｘ／４）Ｏｓ　　［ｙ　＋Ｚ
　＝　１］で表わされるが、一般にＰＩ＝ＺＴＸ　／Ｖ
　／ｚと書く、本実施例では０．０８　／　０．６５　
／　０．３５の組成を有するＰＬＺＴを調製した。

先ず、試薬特級硝酸鉛３０６．２９および硝酸ランタン
３５．０　（＋を２１の純水に溶解し混合水溶液を調製
したくＡ液）。一方、特級オキシ塩化ジルコニウム２０
７，４　Ｑとチタニアゾル１０７．１　ｇ（Ｔｉ　０２
として２６ｗｔ％）を２Ｊの純水に溶解した混合水溶液
を調製した（Ｂ液）。

試薬特級濃アンモニア水１０３０ｍを純水にて全量５Ｊ
に希釈し、これを６０℃に加温した。このアンモニア水
溶液中にＡ液、Ｂ液をそれぞれポンプで２重管式ノズル
で送入した。なお、Ａ液を内側管、Ｂ液を外側管に供給
した。Ａ液、Ｂ液はポンプ流量を調整し、４０分で同時
に送入が終るようにした。

最終の溶液のｐＨは９．１であった。

沈澱は塩素イオンが認められなくなるまで洗浄し、乾燥
後粉砕した。粉体は８００℃、１．５時間アルミナルツ
ボ中で仮焼した。この仮焼粉体はＸ線回折によって菱面
体晶とわずかの正方晶からなっていることが確認された
。

友−ＭｆＮ２ 特級オキシ塩化ジルコニウム９１．８１；ｌと試薬−級
四塩化チタン４４．５　Ｑを純水１６００ｄに溶解し、
混合水溶液を調製した（Ａ液）。一方、特級硝酸鉛１６
６．４４０　合同様１６００ｍの純水に溶解し、硝酸鉛
水溶液をＩＩ製した（Ｂ液）。

特級濃アンモニア水９３０ｓｉ！を全１５．ｆに希釈し
、６０℃に加温して実施例１と同様の方法で沈澱を生成
させた。

この沈澱を洗浄、乾燥し、粉砕機で粉体とした。

粉末はアルミナルツボに入れ、マツフル炉中８５０℃、
１．５時間仮焼しＰ　Ｚ　Ｔ　（１００：　５３：　４
７）の組成を有する磁器材料粉体を得た。この仮焼粉体
のｘＩｍ回折では正方晶と菱面体晶の均一組成物であっ
た。

施　　　　　３〜４ 電歪材料の優れた組成といわれている０、９重ＭＮ−０
，ＩＰＴを実施例１に準じで調製した。使用したＡ液、
Ｂ液およびアンモニア水溶液は下記の通りである。

（Ａ液） Ｐｂ　　（ＮＯｘ　）２　　（特級）　　　　３３，１
２　　ＱＭ！Ｊ　　（ＮＯ３）２　　（特級）　　　　
　８．００　　ａチタニアゾル　　　　　　　　　　３
．０７　９全量５４０　　ｊｄ！ （Ｂ液） ＮｂＣＪｓ（純度９９％）　　　　　１６．２１　９エ
タノール（特級）　　　　　　　　１００　　ｍ但し、
マグネシウムは沈澱の濾過洗浄の際、微量溶出するので
、相当する量を追加しである。

（アルカリ水溶液） 濃アンモニア水（特級’）　　　　　１２３　　ｄＮ　
８４　Ｈ’ＣＯｓ　　（特級）　　　　６１．６６　　
Ｑ全量７００ｄ アルカリ水溶液を６０℃に加温し、これにＡ液、Ｂ液を
３０分間で２重管式ノズルを通し注入した。

沈澱は乾燥した後、粉砕機で３０μｍ以下に粉砕した。

この粉体を８００℃、１．５時間アルミナルツボ中で仮
焼した〈実施例３）。

また、ここにおいて得られた洗浄後の沈澱を、アセトン
中に分散させ、沈澱に含まれる水分をアセトンで置換し
乾燥させた。次いでメノウ乳鉢で粉砕し、８００℃、１
．５時間アルミナルツボ中で仮焼した（実施例４）。こ
の仮焼粉体の電子顕微鏡による平均粒子径は７２０Ａで
あった。

実施例３（１５よび実施例４により得られた、仮焼粉体
のＸ線回折図は、いずれも立方晶のＰｂ（ＭＩＪ　Ｏ，
３３Ｎｂ　０．６７）　０３が主成分でわずかにパイロ
クロール型Ｐｂ　３　Ｎｂ　ａ　０１３が生成した。

友−５ ０，９重ＭＮ−０，１ＰＴを、使用する原料塩を変えて
調製した。使用したＡ液、Ｂ？ｌ！およびアンモニア水
溶液は下記の通りである。

〈Ａ液） Ｐｂ　　（Ｎｏｔ　）ｚ　　　　　　　　２４．５２　
　ＱＴｉＣｊａ溶液　　　　　　　　４，９０　０（Ｔ
ｉ　Ｃｕ２として２３．３％含有）全量４０〇− （Ｂ液） Ｎｂ　　Ｃｊ　ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　１
２．００　　ｇＭＱ　　Ｃ４２２，２５Ｑ エタノール　　　　　　　　　　１００　　ｍ（アルカ
リ水溶液） 濃アンモニア水　　　　　　　　　７１ａＩＮＨ４ＨＣ
Ｏ３４５，６３Ｑ 全量４５０ｄ アルカリ水溶液を５０℃に保持しこれにＡ液およびＢ液
を実施例３と同様の方法で加えた。混合液の最終ｐＨは
８．５となった。

実施例３に従い洗浄、乾燥、粉砕、仮焼を行い、得られ
た仮焼粉体のＸ線回折で結晶形を調べた。

生成物は実施例３と同じであった。

友−ｆＭ６ フィルター材料として用いられるＢＭＴを本発明の方法
で調製した。使用したＡ液、Ｂ液およびアンモニア水溶
液は下記の通りである。

（Ａ液） １３ａ　　（Ｃ）−１３ＣＯ２）２　　（特級）６８．
８０　　ｇ ＭＯ（ＮＯ３）　ｚ　・６Ｈｚ　Ｏ（特級）２３．０２
　０ 全量５００　　ｄ （Ｂ液） ＴａＣｊｓ（純度９９％）　　　　　６４．３３　　ｇ
エタノール全ＩＩ　　　　　　　　　　５００　　ｄ（
アルカリ水溶液） 濃アンモニア水　　　　　　　　　６７　　ｄＮＨ４Ｈ
ＣＯ３１７５，６９ＬＪ 全量１５００　　ｄ Ａ液、Ｂ液の注入開始時のアルカリ水溶液の温度を４５
℃とし、実施例３と同様の方法で３０分で注入を終了し
たが、この間アルカリ温度を上昇させ、最後は８０℃と
した。混合液の最終ＤＨは８．１であった。

得られた沈澱を洗浄し、乾燥粉砕した。９００’Ｃ１１
，５時間アルミナルツボ中で仮焼し、仮焼した粉体のＸ
線回折を測定した。回折図により、菱面体構造をもつＢ
ＭＴと一致した。

同様の方法でＢＺＴ％ＢＺＮ％ＢＭＮを調製し、Ｘ線回
折で生成していることが立証された。

（発明の効果） 以上のごとき本願発明においては次に示す効果を奏する
。

■：安価な金属塩が使用できる。

■＝ｖｃ澱工程が従来法より簡易化できる。

■：均一な共沈物を得ることができる。

■：操作が安全で、有機溶媒もエタノール等の河性の低
いものが使用できる。

従って、本発明は機能性磁器材料、特に多元素系ペロプ
スカイト構造を有する磁器材料の製造法として好適であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２種以上の金属塩の溶液とアルカリ水溶液を混合し
   て共沈物を得、これを洗浄、乾燥、仮焼する機能性磁器
   材料の製造法において、 前記２種以上の金属塩を複数の溶液または混合溶液とし
   、アルカリ水溶液と混合する直前または同時に、該複数
   の溶液または混合溶液を混合することを特徴とする機能
   性磁器材料の製造法。 ２、前記複数の溶液または混合溶液の混合を、Ｙ字型ま
   たは音叉型の３つ口管、もしくは２重管で行なう前記特
   許請求の範囲第１項記載の機能性磁器材料の製造法。