JPS6116730B2 - - Google Patents

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JPS6116730B2
JPS6116730B2 JP9305677A JP9305677A JPS6116730B2 JP S6116730 B2 JPS6116730 B2 JP S6116730B2 JP 9305677 A JP9305677 A JP 9305677A JP 9305677 A JP9305677 A JP 9305677A JP S6116730 B2 JPS6116730 B2 JP S6116730B2
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primary particles
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compressed
compressed granules
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Peroo Gerubai Pieeru
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Air Liquide SA
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Publication of JPS6116730B2 publication Critical patent/JPS6116730B2/ja
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    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • Y10T428/31663As siloxane, silicone or silane

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低い熱伝導率をもつ熱絶縁材料に関す
るものである。
種々の熱絶縁材料が知られているが、これらは
大略つぎの3種類に分類される。すなわち通常の
圧力で使用される細胞状構造の絶縁材料および膨
張多泡体(発泡体)型の絶縁材料;真空下で使用
されるパーライト、シリカまたは他の粉末からな
る種々の型の粉末状絶縁材料;および使用中約
10-2mmHg以下の低圧に保持される多層絶縁材
料、すなわち超絶縁材料(super−insulator)で
ある。
細胞状絶縁材料はきわめて実用性の高いもので
あるが、それらの絶縁性は屡々不十分であること
が認められている。これらの絶縁材料の熱伝導率
はその原材料物質の種類および細胞構造を形成す
るために使用される膨張用ガスまたは発泡剤の種
類に応じて200〜800μWcm-1K-1の範囲で変動す
る。
粉末状絶縁材料および多層絶縁材料は、それが
低い熱伝導率(0.5〜20μWcm-1K-1)をもつべき
場合には、きわめて低い圧力に保持されなければ
ならず、したがつて絶縁構造体の製作が複雑であ
りかつ製作費も高価となるという不利益がある。
絶縁材料内での伝熱機構には三つの型、すなわ
ち幅射、固体伝導および気体伝導による伝熱があ
ることは既知である。
粉末状の絶縁材料の場合について、これら三つ
の型の伝熱について検討した結果、輻射によつて
伝導される熱束は絶縁されるべき表面の温度およ
びこれらの表面の輻射率にのみ関係する一定の値
であることが認められた。この熱束は粉末の不透
明性によつて著しく減少され得る点を指摘するこ
とや適切である。粉末状絶縁材料についての固体
伝導は本質的に粉末粒子相互間の接触に、すなわ
ち粉末の圧縮度または充填度に関係する。気体伝
導度は粒子間または粒子間隙圧力に関係する。特
に気体分子の平均自由通路が粒子間隙よりも大き
くなる場合には気体伝導は無視し得るものとな
る。
今般、本発明により低い熱伝導度をもつ熱絶縁
材料が開発された。この材料は圧縮粒状体構造を
もち、固体伝導を実質的に増加させることなしに
気体伝導を減少させるという要求に合致するもの
である。この材料はP<100mmHg程度の比較的
高い内部ガス圧力について50μWcm-1K-1程度の
平均熱伝導度を有する。より明確に云えば、本発
明はシラン誘導体の熱処理または熱分解により得
られたシリカ粉末一次粒子の圧縮粒状体からな
り、該一次粒子の平均粒径が100Åまたはそれ以
下であり、かつ圧縮粒状体の見掛密度がg/c.c.で
表わして6×10-3ないし2.3×10-3d(たゞしdは
Åで表わした一次粒子の平均粒径である)の範囲
であることを特徴とする低熱伝導率をもつ熱絶縁
材料を提供するものである。
本発明の圧縮粒状体の形の絶縁材料はパネル、
板または煉瓦の形で使用するに十分な機械的特性
または強度を有する。
本発明の絶縁材料は大気圧下できわめて興味あ
る絶縁材料を構成する。すなわち本発明の絶縁材
料は不撚性でありかつ慣用的に使用されている最
良の熱絶縁性をもつ有機多泡体型の絶縁材料の熱
絶縁性能の約2倍の性能を有する。
シリカ粉末は圧縮前に化学的に処理することが
でき、たとえばアルキル化、好ましくはメチル化
処理される。
本発明の絶縁材料は低温、高温および周囲温度
においてきわめて満足な結果を与え、しかも良好
な熱絶縁特性を得るために比較的小さな厚さを必
要とするのみである。
本発明の圧縮粒状体はたとえばテトラクロルシ
ランのようなシラン化合物または誘導体を熱処理
または熱分解することによつて得られるシリカの
一次粉未粒子から形成される。
熱処理によつて製造される粉末粒子が微細であ
るほど、(たゞし一次粒子の平均粒径が100Åまた
はそれ以下であるという条件で)その粉末から得
られる圧縮粒状体の熱伝導率は低いことに留意す
べきである。
さらに、一次粒子の平均粒径が100Åまたはそ
れ以下である本発明で使用する型のシリカの微細
粒子について、圧縮すればするほど大気圧付近に
おける熱伝導率は低くなることが確認された。こ
の関係はg/c.c.で表わされる圧縮粒状体構造物の
見掛密度〓aが6×10-3d〜2.3×10-3d(たゞ
し、dは一次粒子のÅで表わした平均粒径であ
る)場合に適用し得る。さらに見掛密度〓aは純
粋な固体物質の密度の約2/3であることが好まし
い。圧縮度は、実用上、価格−性能比によつて代
表される材料の経済的興味によつて制限される。
図面は本発明の熱絶縁材料の臨界的特性を示す
ためのものであり、曲線1〜7は種々の粉末およ
び粒子寸法について77〓および300〓の間の熱伝
導率を粒子間圧力の関数として示すものである。
縦座間には物質の熱伝導率KをμWcm-1K-1とし
てプロツトし、横座標には対数目盛で粒子間ガス
圧力をmmHgとしてプロツトした。Paは大気圧
を表わす。便宜上、こゝに示した密度の値はすべ
てg/c.c.で表わしたことに留意すべきである。
曲線1は非圧縮粉末の粒0.6mm、見掛密度0.08
のパーライトについてのものである。この曲線か
らは、低い熱伝導率をもつ材料は圧力をきわめて
低い値に保持する場合にのみ得られることが認め
られる。すなわち、この場合は大型のかつ費用の
かゝる真空装置を必要とする。
曲線2は沈澱によつて得られるシリカ粉末に相
当し、この粉末の一次粒子の平均粒径は50Å、非
圧縮粉末の見掛密度は0.2である。このシリカ粉
末はその一次粒子の平均粒径は50Åであるけれど
も、その熱伝導率は特に大気圧において高過ぎる
ので興味のないものであることは明らかである。
さらに、この粉末の一次粒子の結晶格子はきわめ
て剛値であるので、その接触熱低抗は圧縮中に減
少し、したがつてこの型の粉末に対して圧縮圧力
を加えることは望ましくない。
曲線4は商品名“エアロシル(Aerosil)200”
としてデグサ社(Degussa)から市販されている
一次粒子の平均粒径が約120Åであるシリカ粉末
から得られた材料に相当する。圧縮率3
(factor3)まで圧縮後、圧縮粉末の見掛密度は約
0.23g/c.c.に達する。しかしながら、たとえこの
粉末が本発明で規定する範囲の見掛密度をもつ圧
縮構造体に圧縮されたとしても、一次粒子の平均
粒径が100Åより大である場合には圧縮構造体の
熱伝導率が高過ぎるので本発明の目的にとつては
興味のないものである。曲線1,2および4に相
当する粉末については、それから得られる材料の
熱伝導率は該材料の見掛密度が増加するにつれて
上昇することが確認された。100Åより大きい粒
径をもつ粉末は大気圧において150μWcm-1K-1
より小さい熱伝導度を与え得ない。さらに50μW
cm-1K-1の熱伝導率Kを得るためには粒子間圧力
は50mmHg以下でなければならなず、このことは
圧縮構造体の製造を困難にしかつ製造経費を増大
するものである。
曲線3および5はすべての“エアロシル”粉末
と同様にテトラクロルシランの熱分解または熱処
理によつて得られたデグサ社の市販品“エアロシ
ル380”の粉末から製造された材料に相当する。
この粉末粒子の平均粒径は約70Å、非圧縮粉末の
見掛密度(g/c.c.として測定)は0.06、圧縮率3
まで圧縮後の圧縮材料の見掛密度は0.17である。
曲線3は非圧縮粉末の性能を示し、曲線5は圧縮
構造体の性能に相当するものである。これら二つ
の曲線の比較から、シラン誘導体の熱分解によつ
て得られる粉末は圧縮しなければ70Å(すなわち
100Å以下)の一次粒子を有するのにもかかわら
ず、本発明の目的に合致する結果を与えない(曲
線3)に対し、圧縮体の見掛密度が本発明で測定
した範囲内になるように圧縮された同じ粉末はき
わめて良好な性能をもつ材料を与える(曲線5)
ことが認められる。
曲線6および7はその特性値および圧縮度が本
発明の範囲内にあるシリカ粉末についてのもので
ある。曲線6は一次粒子の平均粒径50Å、圧縮率
4.2に圧縮された圧縮構造体の見掛密度0.22g/
c.c.をもつ“エアロシル500”の粉末についてのも
のである。曲線7はテトラクロルシランの熱分解
によつて得られる一次粒子の平均粒径25〜35Å、
非圧縮粉末の見掛密度0.07の粉末についてのもの
である。この粉末の圧縮後の熱伝導度は、曲線6
の場合と同様に大気圧においても特に低いことが
認められる。
本発明の熱絶縁材料のさらに別の特性は圧縮構
造体の単位容量当りの一次粒子の数である。圧縮
構造体1cm3当りの一次粒子数は好ましくは 0.8×1016×(500/d)ないし2.1×1016×(50
0/d) 個、より好ましくは約1.4×1016×(500/d)
で ある。たゞしdはすでに述べたとおり、100Åま
たはそれ以下である一次粒子の平均粒径である。
かゝる粒径をもつ非圧縮粉末の見掛密度はきわ
めて低く、これは理論的にもかなりの粒子間隙を
与える。この理由によつて、粒子間圧力が2〜3
mmHg程度に達すると直ちに認め得る気体伝導が
起る。本発明の絶縁材料においてこの現象を排除
するためには、なるべくはアルキル化された。特
に好ましくはメチル化されたシリカの超微細粉末
を圧縮後の粉末の見掛密度が6×10-3dないし2.3
×10-3dの範囲の選定された値に達するまで、す
なわち特定の圧縮率まで圧縮することが必要であ
る。
この圧縮工程は機械的に、たとえばプレス中で
行なうことによつて好都合に達成される。
これらの圧縮条牛下でたとえば漏洩率<1×
0-7Torr/seccm2(約1.3×10-7cm3 atm/sec
cm2)の不浸透性をもつ外皮または被覆、たとえば
ポリエチレン、マイラー、ポリ塩化ビニル、エポ
キシ接着剤等または金属あるいは金属−プラスチ
ツクのようなより気密性の他の物質からなる外皮
を用いて煉瓦、パネル等の形態に圧縮された圧縮
粒状体を被覆することによつて50μWcm-1K-1
程度の熱伝導率をもつ絶縁材料を製造することが
できる。かゝる低熱伝導率をもつ絶縁材料の提供
は、従来約125μWcm-1K-1の熱伝導率を示す絶
縁材料は最良の有機発泡体型絶縁材料についてき
わめて興味あるものであつた事実からみて驚くべ
きことである。勿論、本発明においてこの後者程
度の熱伝導率を示す絶縁材料は何等気密表面被覆
を設ける必要なしに提供し得る。
本発明に従う絶縁材料に不浸透性外皮を設ける
場合、もつとも簡単には、圧縮後得られる圧縮体
を大気中でたとえば上記したごとき溶接可能なプ
ラスチツクフイルムで被覆し、溶接または接着に
より密封すれば、得られる絶縁材料を外気、特に
湿分から保護することができる。さらに大気に対
して絶対的気密性を望む場合には操作を大気中で
行なう代りに密閉構造内でクリプトン、キセノン
またはその他の低熱導率のガス、たとえば“フレ
オン”を存在させて又は減圧で上述のごときプラ
スチツクフイルムで被覆処理しおよび/または高
気密性の金属または金属−プラスチツク物質を用
いて被覆処理することにより得られる絶縁材料の
大気圧における熱伝導率を著しく低下させること
ができる。たとえばガスの種類に応じて絶縁性能
の15〜50%の増大を達成し得る。
低温における絶縁材料として、本発明の圧縮粒
状体絶縁材料は特に酸素、窒素、液化天然ガス、
エチレン等の冷凍輸送車、ローリー、半トレーラ
ー、コンテナーの絶縁材料として適当である。こ
の分野では、本発明の絶縁材料は有機発泡体およ
びパーライトと比較して遜色ないものである。さ
らに本発明の絶縁材料は冷蔵庫および冷凍庫のよ
うな比較的厚みの薄い絶縁材料を必要とする場合
の絶縁材料としてもきわめて適当である。
本発明の絶縁材料は不燃性で酸素の存在を許容
するものであり、特に各種の炉(ovens and
furuaces)、たとえば熱分解炉用の高温熱絶縁の
分野において価値のあるものである。
さらに本発明の絶縁材料は周囲温度におけるそ
の不燃性および絶縁性に基づき、たとえば耐湿性
絶縁材料として外装用のまたきわめて良好な防音
用絶縁材料として内装用の建築材料に特に有用で
ある。
つぎに本発明を実施例により説明するが、これ
らは何等本発明を限定するものではない。
実施例 1 本実施例に用いた粉末はデグサ社から商品名
“エアロシル380”として市販されている一次粒子
の平均粒径が約70Åである超微細シリカ粉末であ
る。非圧縮粉末の見掛密度はきわめて低く、
0.060g/c.c.であつた。この粉末村を機械的圧縮
によつて圧縮率4.6まで、すなわち圧縮粉末構造
体の見掛密度が約0.28g/c.c.に達するまで圧縮し
た。
これらの圧縮条件下で、熱伝導率は−25゜〜+
25℃の間で、約300mmHgの粒子間圧力について
60μWcm-1K-1であつた。大気圧において300〜
77〓の温度での熱伝導率は110μWcm-1K-1であ
つた。
実施例 2 本実施例で用いた粉末は予めメチル化処理した
“エアロシル380”粉末であつた。実施例1と同様
にしてこの粉末を圧縮率4.6まで圧縮した。これ
らの圧縮条件下で、−25゜〜+25℃の温度および
約300mmHgの粒子間圧力についての熱伝導率は
45μWcm-1K-1であつた。また大気圧、300゜〜
77の温度での熱伝導率は90μWcm-1K-1であつ
た。
実施例 3 本実施例で使用した粉末は“エアロシル500”
としてデグサ社から市販されている超微細シリカ
粉末であつた。この粉末の一次粒子の平均粒径は
50Åであり、非圧縮粒子の見掛密度は0.05g/c.c.
である。この粒子を圧縮率4.3で圧縮した。圧縮
粉末の見掛密度は約0.22g/c.c.であつた。これら
の圧縮条件下で−25゜〜+25℃の温度および約
300mmHgの粒子間圧力についての熱伝導率は82
μWcm-1K-1であつた。また大気圧、300゜〜77
〓の温度における熱伝導率は74μWcm-1K-1であ
つた。
実施例 4 実施例1に用いたと同じ“エアロシル380”超
微細シリカ粉末を用い、下記A〜Dに示す雰囲気
および圧力条件下で縮して圧縮粉末構造体を得、
これを同雰囲気下でポリエチレンフイルム+アル
ミニウム箔+ポリエチレンフイルムの積層外皮
(合計厚み50ミクロン)で被覆し、溶接により密
封した。得られる絶縁材料の熱伝導率(大気圧、
300〜77〓)も下記に示す。
A 空気中、1Kg/cm2圧力で圧縮率3.2まで圧
縮。
圧縮体の見掛密度 約0.19g/c.c. 絶縁材料の熱伝導率 90μWcm-1K-1 B 100Torr以下の真空中、1Kg/cm2の圧力で圧
縮率3.2まで圧縮。
圧縮体の見掛密度 約0.19g/c.c. 絶縁材料の熱伝導率 35μWcm-1K-1 C フレオン中、1Kg/cm2の圧力で圧縮率3.2ま
で圧縮。
圧縮体の見掛密度 0.19g/c.c. 絶縁材料の熱伝導率 60μWcm-1K-1 D フレオン中、0.5Kg/cm2の圧力で圧縮率2.7ま
で圧縮。
圧縮体の見掛密度 0.16g/c.c. 絶縁材料の熱伝導率 50μWcm-1K-1
【図面の簡単な説明】
図面は種々の粒径をもつ種々の粉末について横
軸に対数目盛で示した粒子間ガス圧力(mmHg)
と縦軸にμWcm-1K-1単位で表わした熱伝導率と
の関係を説明する曲線グラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 シラン誘導体の熱処理または熱分解により得
    られたシリカ粉末一次粒子の圧縮粒状体からな
    り、該一次粒子の平均粒径が100Åまたはそれ以
    下でありかつ圧縮粒状体の見掛密度がg/c.c.で表
    わして6×10-3dないし2.3×10-3d(ただしdは
    Åで表わした一次粒子の平均粒径である)の範囲
    であることを特徴とする低熱伝導率をもつ熱絶縁
    材料。 2 圧縮粒状体の見掛密度が純粋な固体物質の密
    度の約2/3である特許請求の範囲第1項記載の熱
    絶縁材料。 3 シリカ粉末一次粒子の平均粒径が50〜100Å
    である特許請求の範囲第1項記載の熱絶縁材料。 4 圧縮粒状体の見掛密度が約4×10-3dである
    特許請求の範囲第1項記載の熱絶縁材料。 5 圧縮粒状体が1cm3当り少なくとも0.8×1016
    ×(500/d)個の一次粒子を含有する特許請求の
    範 囲第1項記載の熱絶縁材料。 6 圧縮粒状体1cm3当りの一次粒子の数が0.8×
    1016×(500/d)ないし2.1×1016×(500/
    d)個の範 囲である特許請求の範囲第5項記載の熱絶縁材
    料。 7 圧縮粒状体1cm3当りの一次粒子の数が1.4×
    1016×(500/d)個程度である特許請求の範囲第
    6 項記載の熱絶縁材料。 8 シリカ粉末がテトラクロルシランの熱処理に
    よつて得られたものである特許請求の範囲第1項
    記載の熱絶縁材料。 9 一次粒子がアルキル化シリカに基づくもので
    ある特許請求の範囲第1項記載の熱絶縁材料。 10 一次粒子がメチル化シリカに基づくもので
    ある特許請求の範囲第9項記載の熱絶縁材料。 11 圧縮粒状体が板、パネルまたは煉瓦状の形
    態である特許請求の範囲第1項記載の熱絶縁材
    料。 12 圧縮粒状体が不浸透性外皮で被覆されてい
    る特許請求の範囲第1項記載の熱絶縁材料。 13 不浸透性外皮はポリエチレン・マイラー、
    ポリ塩化ビニル、エポキシ接着剤、金属および金
    属−プラスチツク物質から選んだ物質から構成さ
    れる特許請求の範囲第12項記載の熱絶縁材料。 14 圧縮粒状体の粒子間の間隙がクリプトン、
    キセノンおよび“フレオン”から選んだ低熱伝導
    性をもつガスで充満されている特許請求の範囲第
    12項記載の熱絶縁材料。
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