JPS6116420B2

JPS6116420B2 -

Info

Publication number: JPS6116420B2
Application number: JP6541084A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Koji Hashimoto; Masaaki Naga; Shiro Tomizawa
Original assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Current assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPS6024355A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度、耐疲労、耐全面腐食、耐孔
食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性用
アモルフアス鉄合金に関する。通常の耐食性鉄合金すなわちステンレス合金、
例えば13％クロム鋼、18−８ステンレス鋼（304
鋼）、17−14−2.5Moステンレス鋼（316L鋼）は
耐候性、耐食性に優れており、化学反応容器やパ
イプ、原子炉用冷却装置など大気中や腐食性の環
境で多く使用されている。しかし、長時間使用中
に、孔食、応力腐食割れ、隙間腐食、水素脆性な
どにより、突然破壊や損傷が起こるため装置の使
用が不可能になり、安全性や公害などの点で重大
な問題を引き越こしている。このため現在多くの
研究者がこれらの腐食にかかわる問題を解決すべ
く研究中である。通常金属は固体状態では結晶状態にあるが、あ
る特殊な条件（合金の組成、急冷凝固）下では、
固体状態でも液体に類似した、結晶構造をもたな
い原子構造が得られ、このような金属、又は合金
をアモルフアス金属（又は非晶質金属）と言つて
いる。このアモルフアス合金は従来の実用金属材料に
比し、著しく高い強度を保有する可能性がある
が、反面耐食性に劣る欠点がある。この原因はア
モルフアス金属では原子の結合力が弱いためと考
えられる。例えば、Fe−Ｃ−Ｐ系およびFe−Ｂ
−Ｐ系アモルフアス合金の塩水噴霧による腐食減
量は、普通の炭素鋼の約３倍である。一方、実用
金属として使用される場合には、常温だけでなく
昇温状態でも使用されることがあり、アモルフア
ス合金はその組成に応じてある温度で結晶性金属
又は合金に変化する結晶化温度をもつている。ア
モルフアス合金が結晶化すると、アモルフアス合
金としての特性が失われることになる。従つてこ
のような昇温状態で使用される場合には出来る限
りこの結晶化温度が高いことが必要である。本発明は、前記ステンレス合金の欠点である孔
食、隙間腐食、応力腐食割れ、水素脆性など腐食
の関与した材料の消耗や破壊を起さず、かつ高強
度、耐疲労性のあるアモルフアス鉄合金を提供す
ることを目的とするものである。本発明は原子％でCr1〜40％とNi0.01〜40％
を含みかつ半金属としてB7〜35％を含み残部は
実質的にFeからなる合金およびCr1〜40％と
Ni0.01〜40％を含み、かつ半金属としてＢを他の
半金属元素であるＰおよびＣの１種または２種と
の合計で７〜35％含み残部は実質的にFeからな
る合金をそれぞれ、溶融後急冷凝固させることに
より得たアモルフアス鉄合金であつて、高強度、
耐疲労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応
力腐食割れ、耐水素脆性などの特性を有し、本発
明の目的を達成することができる。本発明において、前記組成の溶体から急冷凝固
して得たアモルフアス組織は前記各元素が鉄を主
体とした基地中に均一に固溶した一相合金組織で
ある。これに反し、結晶金属中には普通多くの格
子欠陥が存在し、これらは腐食、孔食応力腐食割
れ、水素脆性などの起点になるために、金属表面
の損傷を防ぎ、応力腐食割れや水素脆性を防ぐこ
とが難かしい。従来、耐食性の改善にはクロムな
どの合金元素を添加して耐食性被膜を形成させて
きた。しかし合金元素の添加による耐食性の改善
は、応力腐食割れなどがかえつて促進するという
危険を伴いかつ耐食性の改善にも限界がある。ま
た耐食性を改善し得る元素の多量の添加は材質の
劣化や製造の困難性の上からおのずから制限され
る。これに対し、液体から急冷させたアモルフア
ス合金は強さと靭性を保ちながら耐食性元素を多
量に均一に添加でき、しかも全く腐食の起点とな
る欠陥を含まない。これが本合金が孔食、応力腐
食割れ、水素脆性を起こさず耐食性がきわめて高
い理由である。次に本発明のアモルフアス合金を製造する方法
について図面により説明する。図は本発明のアモルフアス合金を製造する装置
の一例を示す概略図である。図において、１は下
方先端に水平方向に噴出するノズル２を有する石
英管で、その中には原料金属３が装入され、溶解
される。４は原料金属３を加熱するための加熱炉
であり、５はモーター６により高速度、例えば
5000rpmで回転される回転ドラムで、これは、ド
ラムの回転による遠心力負荷をできるだけ小さく
するため、軽量で熱伝導性の良い金属、例えばア
ルミニウム合金よりなり、内面には更に熱伝導性
の良い金属、例えば銅板７で内張りされている。
８は石英管１を支持して上下に移動するためのエ
アピストンである。原料金属は、先ず石英管１の
送入口１ａより流体搬送等により装入され加熱炉
４の位置で加熱溶解され、次いでエアピストン８
によりノズル２が回転ドラム５の内面に対向する
如く石英管１が図に示す位置に下降され、次いで
上昇を開始するとほぼ同時に溶融金属３にガス圧
が加えられて、金属が回転ドラム内面に向つて噴
流される。石英管内部へは金属３の酸化を防ぐた
め絶えず不活性ガス、例えばアルゴンガス９を送
入し不活性雰囲気としておくものとする。回転ド
ラム内面に噴流された金属は高速回転による遠心
力のため、回転ドラム内面に強く接触せしめられ
ることによつて、超高速冷却が与えられてアモル
フアス金属となる。前記製造方法により、本発明のアモルフアス鉄
合金を、例えば厚さ0.2mm、巾約10mmの長いテー
プ状線として得ることができる。本発明の研究において、第１表に示す組成のア
モルフアス合金を図示の装置により、厚さ0.05
mm、巾１mmの条に作製した。

【表】

【表】これらのアモルフアス合金の機械的特性は第２
表の如くである。

【表】同表において判る如く、硬さ（Hv）は800〜
1010の範囲にあり、また破壊強さは320〜390Kg/
mm²の範囲にあり、従来の鋼における最大強さを持
つピアノ線に匹敵する。一方伸びはほとんどない
が、いわゆる脆性体とは異なり、アモルフアス特
有の局部的粘性破断を示す。疲労限は110〜150
Kg/mm²の範囲にあり、例えば0.5％Ｃ炭素鋼39.4
Kg/mm²、18−８ステンレス鋼の39.5Kg/mm²、17−１
ステンレス鋼の51.6Kg/mm²に比し疲労限は著しく
大である。前記の如く、実用の金属材料に比し、機換的特
性がいづれも著しく異なつていることは、本発明
の合金の組織がアモルフアス（非結晶）組織であ
ることによるもので、また先に本発明の発明者が
発明した多種の金属を含有しないアモルフアス鉄
合金に比しさらに有利な機械特性を有することを
知見した。これらの条よりそれぞれ試料を取り出し、各種
の腐食試験を行なつた。結果は第３表の如くで、
また比較のたに市販のクロム鋼、18−８ステンレ
ス鋼（304鋼）、17−14−2.5Moステンレス鋼
（316L鋼）についても同様の試験を行なつた。腐食試験は30℃におけるIN NaCl水溶液、1M
H₂SO₄水溶液、および各濃度の塩酸水溶液中に
168時間浸漬して、単位面積当りの重量減少で求
めた。孔食試験は40℃および60℃の10％FeCl₃・
6H₂O溶液中に168時間浸漬し、試料の表面観察と
重量減少で比較することにより行埼なつた。また
一層この点を明確にするために30℃の1N NaCl水
溶液および1M H₂SO₄＋0.1N NaCl水溶液中でア
ノード分極による孔食電位の発生の有無を調べ
た。応力腐食割れおよび水素脆性に対する感受性は
定速引張試験において、破断時の試料の伸び量に
より調べた。腐食液中の伸びをεとし、同温度で
の空気中での伸びをε_０とすると、割れの感受性
Ｉはε_１−ε／ε_０で表わされる。応力腐食割れ試験は143℃、沸騰42％、MgCl₂
水溶液中で、引張速度および電位を変化させて行
なつた。一方、水素脆性試験はH₂Sを加えた0.1N
CH₃COONa＋0.1N CH₃COOH（PH4.67）液中で
行つた。

【表】 1M H₂SO₄中の耐食試験では本発明合金は第３
表にみられるように全く腐食しない。また1N
NaCl水溶液中における耐食試験でも、本発明合
金は腐食による重量変化が全く検出されない。さ
らに、塩酸水溶液中での試験結果（第４表）から
も判るように、本発明合金は168時間後でも全面
腐食および孔食が全く起こらないが、一方、304
鋼は24時間ですでに著しく全面腐食と孔食が起こ
つている。孔食試験に普通に用いられる40℃の10
％FeCl₃・6H₂O溶液中における結果および更に
液の温度を60℃まであげた結果を第５表に示す。
比較例に限らず現用ステンレス鋼のすべてに孔食
が発生する60℃においても、本発明合金には全く
孔食が発生せず、重量減少も検出されない。Cl^-
を含む溶液中でのアノード分極の結果を第６表に
示す。現用ステンレス鋼にいずれも孔食を生じて
孔食電位を示すが、本発明合金は全く孔食が認め
られず、また孔食電位を示さずに完全に不働態化
し、腐食減量も検出されない。

【表】

【表】次に典型的な応力腐食割れ試験液である143
℃、沸騰42％、MgCl₂液中での結果を第７表に示
す。一般に応力腐食割れ感受性は引張速度が小さ
いほど大きく、また自然電極電位よりアノードに
するほど大きくなる。304鋼では明瞭に応力腐食
割れが生じることを示すが、一方、本発明合金で
は全く応力腐食割れを起こさない。また、典型的
な水素脆性試験液であるH₂Sを含む0.1N
CH₃COONa＋0.1N CH₃COOH（PH4.67）液を用
いて水素脆性試験を行なつた結果、第８表に見る
ように、水素脆性を起こし難い軟鋼でもこの溶液
中で定速引張試験を行なうと水素脆性を起こす。
一般に水素脆性感受性は引張速度が小さいほど大
きくなり、自然電極電位よりカソードにするほど
大きくなる。しかし、これらの条件下でも本発明
合金は全く変化がない。

【表】

【表】本発明の合金において、Crの添加により耐孔
食、耐隙用腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性が
極端に改善され、現用ステンレス鋼と比較を絶す
る優れた性能を有する。この性能は本合金特有の
原子構造に由来するものである。本合金は前記各
種元素を含有することによりアモルフアス基地自
体の機械的特性を左右することができると共に、
例えば前記製造方法において、アモルフアス組織
となすための急冷条件を変化させることができ
る。本発明アモルフアス合金において、Cr、Ni、
Ｂはいずれも液体急冷によるアモルフアス化に有
効であり、かつ耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐
食、遅耐応力腐食割れ、耐水素脆性を向上させ
る。特にＢの１部をＰおよびＣの１種または２種
で置換するとこれらの性質が更に向上する。次に本発明における各成分の含有量を限定する
理由を説明する。 Crについては、これを１原子％未満にする
と、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐
食割れ、耐水素脆性が劣化し、また40原子％を越
えるとアモルフアス組織とすることが困難である
ので、１〜40原子％の範囲内にすることが必要で
あり、Niは上記特性を向上させる元素である
が、40原子％を越えて加えても上記特性が更に向
上することは期待できないので40原子％以下とす
る。５〜35原子％の範囲が好適である。Ｂはアモルフアス組織とすることを助成する元
素であるが、その含有量が７原子％未満になる
と、アモルフアス合金の製造が困難になり、35原
子％を越えると、同様にアモルフアス合金の製造
が困難になり、かつ合金を脆化するので７〜35原
子％の範囲とし、約20原子％とすることがアモル
フアス合金を製造する上では最も良い。ＰおよびＣはＢと同様にアモルフアス化に有効
な元素であり、かつＢの一部を置換すると前記各
種耐食性が向上するが、Ｂの一部をＰおよびＣの
１種または２種と置換する場合ＢとＰおよびＣの
１種または２種との合計が７原子％未満あるいは
35原子％を越えるとアモルフアス合金の製造が困
難になるため、ＢとＰおよびＣの１種または２種
との合計を７〜35原子％範囲とする。本発明合金を実施例について説明する。実施例１ Cr35原子％、Ni30原子％、B20原子％、残部
Feよりなる配合素材を図示の装置と前記方法に
よつて加熱、溶解後超高速冷却してアモルフアス
合金（試料No.1）を得た。このアモルフアス合
金は組成的に非常に製造し易く、かつ第２〜８表
に示す諸試験においても優れた特性のあることが
判り、13％Cr鋼、304鋼、316L鋼に比べ比較にな
らぬ程優れた耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割
れを示すと共に軟鋼に比べても比較にならぬ程優
れた耐水素脆性を有することが判つた。さらに機
械的諸特性も前記諸鋼種に比べて著しく優秀であ
る。実施例２ Cr8原子％、Ni3原子％、B1原子％、P13原子
％、６原子％、残部Feよりなる配合素材を図示
の装置と前記方法によつて加熱、溶解後超高速冷
却してアモルフアス合金（試料No.8）を得た。
このアモルフアス合金は組成的に非常に製造し易
く、かつ実施例１の試料No.1と同様に耐食性、
機械特性において優秀であつた。実施例３ Cr10原子％、Ni20原子％、B7原子％、P7原子
％、C7原子％、残部Feよりなるアモルフアス合
金（試料No.9）を実施例１および２と同一方法
により製造した。この合金は組成的に非常に製造
し易く、かつ実施例１および２の合金No.1、
No.2と同様に耐食性、機械特性において極めて
優秀であつた。実施例４ Fe−xCr−5Ni−21B−5C、Fe−xCr−40Ni−
25B合金（各元素の前の数字はそれぞれの元素含
量を原子％であらわしたものでありｘは変数、残
部は鉄である）を図示の装置と前記の方法によつ
て加熱、溶融後超高速冷却してアモルフアス合金
を得た。これらの合金について1N HCl中で腐食
試験を行つた。結果を第２図に示す。いずれの合
金系もCr含量の増大と共に腐食速度は低下し、
またNi含量の増大によつても腐食速度は低下す
る。またこれらの合金はアノード分極しても孔食溶
解を全く受けず、更に、これらの合金を２枚のテ
フロン板にはさみ高電位にアノード分極しても隙
間腐食によるアノード電流の上昇は認められな
い。なお、例えば現用304ステンレス鋼は1N HCl中
に浸漬するだけで激しい孔食を受け、平均腐食速
度は20mm／年に及ぶ。又一方、本発明の合金を
種々の太さのガラス棒に巻きつけ、異なる一定応
力（ひずみ）を負荷したまま、PH３の1N NaCl溶
液に３ケ月浸漬を行なつたが、応力腐食割れおよ
び水素脆性による破壊はおこらなかつた。実施例５半金属元素の相対量をを変化させたFe−8Cr−
5Ni−（20−ｘ）Ｂ−xP、Fe−3Cr−5Ni−（25−
ｘ）Ｂ−xP、Fe−8Cr−5Ni−（18−ｘ）Ｂ−xC
（各元素の前の数字は原子％であらわしたそれぞ
れの元素の濃度であり残部はFe）を図示の装置
と前記の方法で加熱、溶解後超高速冷却してアモ
ルフアス合金を得た。これらの合金について1N
HCl中で行つた腐食試験結果を第３図に示す。Ｂ
をＰあるいはＣで一部置換すると耐食性が向上し
ている。また、これらの合金はPH３の1N NaCl溶液中で
アノード分極しても孔食溶解を全く受けず、更
に、これらの合金を２枚のテフロン板にはさみ高
電位にアノード分極しても隙間腐食によるアノー
ド電流の上昇は認められない。なお、例えば現用
304ステンレス鋼は1N HCl中に浸漬するだけで激
しい孔食を受け、平均腐食速度は20mm／年に及
ぶ。一方、本発明の合金を種々の太さのガラス棒に
巻きつけ、異なる一定応力（ひずみ）を負荷した
ままPH３の1N NaCl溶液に３ケ月浸漬を行なつた
が、応力腐食割れ及び水素脆性による破壊はおこ
らなかつた。本発明のアモルフアス合金は、細い条、薄板と
して製造可能であり、従来の実用金属材料では得
られない高い強度と耐食性を有する。従つて本発
明のアモルフアス合金は、耐海水、原子炉、化学
プラントなどあるいは複合材料や部品材料として
利用できる。例えば、大気、海水あるいは淡水中
で使用される装置、水力、火力、原子力その他各
種エネルギープラント、化学工業用プラントなど
の特に耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力
腐食割れ、耐水素脆性の要求される部分あるいは
車輌用タイヤ、ベルトなどのゴム、プラスチツク
製品に埋込まれる補強用コード、コンクリート埋
込み用コードなどに適し、またフイルタースクリ
ーン、繊維との混紡用フイラメントなどの複合材
料としての用途に適するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアモルフアス合金を製造する
装置の一例を示す概略図、第２図及び第３図は本
発明の合金及びこれに各種副成分元素を添加した
場合の添加金元素量と腐食速度との関係を示す特
性曲線図である。１……石英管、２……ノズル、３……原料金
属、４……加熱炉、５……回転ドラム、６……モ
ーター、７……銅板、８……エヤピストン、９…
…アルゴンガス。

Claims

【特許請求の範囲】１原子％でCr1〜40％とNi0.01〜40％を含み、
かつ半金属としてB7〜35％を含み残部は実質的
にFeからなる高強度、耐疲労、耐全面腐食、耐
孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性
用アモルフアス鉄合金。２原子％でCr1〜40％とNi0.01〜40％を含みか
つ半金属としてＢを他の半金属元素であるＰおよ
びＣの１種または２種の合計で７〜35％含み残部
は実質的にFeからなる高強度、耐疲労、耐全面
腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐
水素脆性用アモルフアス鉄合金。