JPS6024355A - 高強度、耐疲労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性用アモルフアス鉄合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度、耐疲労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙
間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性用アモルファス鉄
合金に関する。

通常の耐食性鉄合金すなわちステンレス合金、例えは１
３％クロム鋼、１８−８ステンレス釧（８０４鋼ン、１
７−１４−２．５　ＭＯステンレス−７（３１６Ｌ銅）
は耐候性、耐食性に優れており、化学反応容器やパイプ
、原子炉用冷却装置など大気中や腐食性の環境で多く使
用されている。しかし、長時間使用中に、孔食、応力層
１食割れ、隙間腐食、水素脆性などにより、突然破壊や
損傷が起こるため装置ａ６使の腐食にかかわる問題を）
ＩＪ１決すべく研究中である。

通常金属は固体状態では結晶状態にあるが、ある特殊な
条件（合金の組成０、急冷凝固）下では、固体状態でも
液体に類似した、結晶構造をもたない原子構造が得られ
、このような金属、又は合金をアモルファス金属（又は
非晶質金糾）と言っている。

このアモルファス合金は従来の実用金属材料に比し、著
しく高い強度を保有する口■１拒性があるが、反面耐食
性に劣る欠点がある。この原因はアモルファス全編では
原子の結合力が弱いためと考えられる。例えば、Ｆｅ　
−０−Ｐ系およびＦｅ　−Ｂ　−Ｐ糸ア、モルファス合
金の塩水噴物による腐食減量は、普通の炭素鋼の約３倍
である。一方、実用金属として使用される場合ｌには、
常温だけでなく昇温状態でも使用されることがあり、ア
モルファス合金はその組成に応じである温度で結晶性金
わ↓又は合金に変化する結晶化温度をもっている。アモ
ルファス合金が結晶化すると、アモルファス合金として
の特性が失われることになる。従ってこのような昇温状
態で使用される場合には出来る限りこの結晶化温度が高
いことが必要である。

本発明は、前記ステンレス合金の欠点である孔食、隙間
腐食、応力腐食割れ、水素脆性など腐食の関与した材料
の消耗や破壊な起さず、かつ高強度、耐疲労性のあるア
モルファス鉄合金を提供するごとを目的とするものであ
４本発明は■原子％でＯｒ１〜４０％と１Ｊｉ０．０１
〜４０％を含みかつ半金属として８７〜８５％を含み残
部は実質的にＦｅからなる合金および００１１〜４０％
とＮｉＯ，０１〜４０％を含み、かつ半金属としてＢを
他の半金属元素であるＰおよびＣの１梅または２柚との
合計で７〜３５％含み残部は実質的にＦｅからなる合金
をそれぞれ、溶融後急冷凝固させることにより得たアモ ルファス鉄合金であって、高ｇ＠　度、耐疲労、耐全面
腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆
性などの特性を有し、本発明の目的を達成することがで
きる。

本発明において、前記組成の溶体から急冷凝固して得た
アモルファス組織は前記各元素が鉄を主体とした基地中
に均一に固溶した一相合金組織である。これに反し、結
晶金挑中には普通多くの格子欠陥が存在し、これらは腐
食、孔食応力腐食割れ、水素脆性などの起点になるため
に、金属表面の損傷を防ぎ、応力腐食割れや水素脆性を
防ぐことが瞳かしい。従来、耐食性の改善にはクロムな
どの合金元素を添加して耐食性被膜を形成させてきた。

しかし合金元素の添加による耐食性の改善は、応力腐食
割れなどをかえって促進するという危険を伴いかつ耐食
性の改善にも限界がある。また耐食性を改善に得る元素
の多量の添加は材質の劣化や製造の困難性の上からおの
ずから制限される。これに対し、液体から急冷させたア
モルファス合金は強さと靭性を保ちながら耐食性元素を
多量４１ｉ１’＋２：ノ？１’　：ｎ（内’ｉｉｒニ変
更ナシ）鼠に均一に添加でき、しかも全く腐食の起点と
なる欠陥を含まない。これが本合金が孔食、応力ｊ畠食
割れ、水素脆性を起こさず耐食性がきわめて高い理由で
ある。

次に本発明のアモルファス合金を製造する方法について
図面により説明する。

図は本発明のアモルファス合金を製造する装置の一例を
示す概略図である。図において、１は下方先端に水平方
向に噴出するノズル２を有する石英管で、その中には原
料金属８が装入され、溶解される。４は原料金属３を加
熱するための加熱炉であり、５はモーター６により高速
度、例えば５０００ｒｐｍで回転される回転ドラムで、
これは、ドラムの回転による遠心力負荷をできるだけ小
さくするため、軽量で熱伝導性の良い金に−Ａ、例えば
アルミニウム合金よりなり、内面には更に熱伝導性の良
い金属、例えば銅板７で内張すされている０８は石英管
１を支持して上下に移動するためのエアピストンである
。原料金属は、先ず石英管１の送入口１ａより流体搬送
等により装入され加熱炉明細Ｑ；”）：’ｊ”　：’：
Ａ内ａに変更なし）４の位置で加熱溶解され、次いでエ
アピストン８によりノズル２が回転ドラム５の内面に対
向する如く石英管１が図に示す位置に下降され、次いで
上昇を開始するとほぼ同時に溶融金属３にガス圧が加え
られて、金属が回転ドラムの内面に向って噴流される。

石英管内部へは金属８の１我化を防ぐため絶えず不活性
カス、例えばアルゴンカス９を送入し不活性雰囲気とし
ておくものとする。回転ドラム内面に噴流された金属は
高速回転による遠心力のため、回転ドラム内面に強く接
触せしめられることによって、超高速冷却が与えられて
アモルファス金属となる。

前記製造方法により、本発明のアモルファス鉄合金を、
例えば厚さＱＪｍｈ＋、、巾約ＩＱｍｍの長いテープ状
線として得ることができる。

本発明の研究において、第１表に示す組成のアモルファ
ス合金を図示の装置次により、厚さ０．０５關、巾１馴
の条に作製した。

第１表　本発明アモルファス鉄合金組成これらのアモル
ファス合金の機械的特性は第２表の如くである。

第２表　本発明アモルファス合金の機械特性同表におい
て判る如く、硬さく）ＩＶ）は８００〜１０１０の範囲
にあり、また破壊強さは８２０〜８９０≠ｍ２の範囲に
あり、従来の鋼における最大強さを持つピアノ線に匹敵
する。一方伸びはほとんどないが、いわゆる脆性体とは
異なり、アモルファス特有の局部的粘性破断を示す。疲
労限は１１０〜ｌ　５　Ｑ　ｋｇ／ｌｕａ”の範囲にあ
り、例えば０．５％Ｃ炭素ｆ４４３９．４　ｋｇ／”２
．１８−８ステ＞　Ｌ／　７．　％ｉｄ　（ｒ）　８９
　、５ｋｇ、Ａｎｍ”、１７−１ステンレス釦１の５１
．６１≠ｍ２に比し疲労限は著しく大である。

前記の如く、実用の金机材料に比し、機械的特性がいづ
れも著しく異なっていることは、本発明の合金の組織が
アモルファス（非晶質）組織であることによるもので、
また先に本発明の発明者が発明した多種の金Ｗｒを含有
しないアモルファス鉄合金に比しさらに有利な機械特性
を有することを知見した。

これらの条よりそれぞれ試料を取り出し、６梱の腐食試
験を行なった。結果は第８表の如くで、また比較のため
に市販のクロム鋼、１８−８ステン明ｒｒｉ＋ｌ居のｉ
４’　ｉ：：（内こ−に変更なし）、レス鋼（８０４＆
４ｇｌ　）、１７−１４−２．５　ＭＯステンレスｈ（
（８１６Ｌ鋼）についても同様の試験を行なった。

腐食試験はａｏ’ｃにおけるＩ　Ｎ　ｎａａｊ水溶液、
Ｉ　Ｍ　Ｈ２ＳＯ，水溶液、および各濃度の塩酸水溶液
中に１６８時間浸萌して、単位面積当りの重量減少でめ
た。

孔食試験は４０°Ｃおよび６０°Ｃの１０％ＦｅＣｊｌ
。

６Ｈ２０溶液中に１６８時間浸漬し、試料の表１ｆＩＪ
観察と重量減少で比較することにより行なった。また一
層この点を明確にするために３０°ＣのｌＮＮａＣ７水
溶液およびＩ　Ｍ　Ｈ２ＳＯ，＋　０．Ｉ　Ｎ　Ｎａ０
Ｊ水溶夜中でアノード分極による孔食電位の発生の有無
を調べた。

応力腐食割れおよび水素脆性に対する感受性は定速引張
試験において、破断時の試料の伸び量により調べた。腐
食液中の伸びを６とし、同温度での空気中での伸びを６
゜とすると、割れの感受性工はε。−６／ε０で表わさ
れる。

応力腐食割れ試験は１４８°ｃ　ｚ　１１ａ、ｔ　４１
２％、ＭｇＧＡ２水溶液中で、引張速度および電位を変
化さ明シ゛）１１−占のイ：叶：（１′づ、：；、Ｂ−
変更なし）、せて行゛なった。一方、水素脆性試験はＨ
８Ｓを加えた０、Ｉ　Ｎ　ＧＨＧＯＯＮａ＋０．１Ｎ　
０Ｈ８０００Ｈ（ｐＨ４，６７）液中で行なった。

第３表　腐食試験結果 Ｉ　Ｍ　Ｈ２ＳＯ４中の耐食試験では本発明合金は第３
表にみられるように全く腐食しない。またｌＮＮａＣｌ
水溶液中における耐食試験でも、本発明合金は腐食によ
る重量変化が全く検出されない。さ明＋４！ｌ−Ｌ！：
の許：！：（内′ｉｉに変更なし）、らに、塩酸水溶液
中での試験結果（第４表）からも判るように、本発明合
金は１６８時間後でも全面腐食および孔食が全く起こら
ないが、一方、８０４鋼は２４時間ですでに著しい全面
腐食と孔食が起こっている。孔食試験に普通に用いられ
る４０’Ｃの１０％Ｆｅ０１８・６Ｈ２０溶液中におけ
る結果および史に液の温度を６０°Ｃまであげた結果を
第５表に示す。比較例に限らず現用ステンレス８７１の
すべてに孔食が発生する６０°Ｃにおいても、本発明合
金には全く孔食が発生せず、重量減少も検出されな。

い。Ｃ／−を含む溶液中でのアノード分極の結果を第６
表に示す。現用ステンレス断はいずれも孔食を生じて孔
食電位を示すが、本発明合金は全く孔食が認められず、
また孔食電位を示さずに完全に不銹態化し、腐食減量も
検出されない。

１男賀Ａ＝、ｌＥ！つ、１・吉（１’（Ｅ’に変更なし
）明４：ｌ！ｌ　：’Ｊｌ（刀’ｎ”ｒ！：（内：Ｉτ
に変更なし）明細−；の、・）、困（内容に変更なし）
明Ｘ１１１’＊’、：の？種−：（内容に変更なし）次
に典型的な応力腐食割れ試験液である１４３°Ｃ１沸臆
４２％、、Ｍｇ０１２液中での結果を第７表に示す。一
般に応力腐食割れ感受性は引張速度が小さいほど大きく
、また自然電極電位よりアノードにするほど大きくなる
。８０４鋼では明瞭に応力腐食割れが生じることを示す
が、一方、本発明合金では全く応力Ｊ晶食割れを起こさ
ない。また、典型的な水素脆性試験液であるＨ２Ｓを含
ｔｒ　Ｏ，Ｉ　Ｎ０Ｈ８００ＯＮａ　＋　０．１Ｎ　Ｃ
Ｈ３０００Ｈ（１）Ｈ４，６７）液を用いて水素脆性試
験を行なった結果、第８表に見るように、水素脆性を起
こし難い軟鋼でもこの溶液中で定速引張試験を行なうと
水素脆性を起こす。一般に水素脆性感受性は引張速度が
小さいほど大きくなり、自然電極電位よりカソードにす
るほど大きくなる。しかし、これらの条件下でも本発明
合金は全く変化がない。

明４！！！乙の：’Ｊ”’　”ｒ′、：（内容に変更な
し）明４ｉｉ１ａノｆＭ’？’（Ｉ）１′、ｔ（、：変
更なし）本発明の合金において、Ｃｒの添加により耐孔
食、耐隙間腐食、耐応力１／＆食割れ、耐水素脆性が極
端に改善され、現用ステンレス鋼と比較を絶する優れた
性能を有する。この性能は本合金特有の原子構造に由来
するものである。本合金は前記各わ）（元素を含有する
ことによりアモルファス基地自体の機械的特性を左右す
ることができると共に、例えば前記製造方法において、
アモルファス組ｋｎｉｔとなすための急冷条件を変化さ
せることができる。

本発明のアモルファス合金において、ｃｒ、Ｎｉ。

Ｂはいずれも液体急冷によるアモルファス化に有効であ
り、かつ耐全面腐食、耐孔食、耐隙間１μ！１食、耐応
力腐食割れ、耐水素脆性を向上させる。特にＢの１部を
ＰおよびＣの１種または２種で置換するとこれらの性質
が史に向上する。

次に本発明における各成分の含有量を限定する理由を説
明する。

Ｃｒについては、これを１原子％未渦にすると、耐全面
腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力ｆｆ＆ｉ食割れ、耐
水素脆性が劣化し、また４０原子％を越えふとアモルフ
ァス組織とすることが困難であるので、１−４０原子％
の範囲内にすることが必要であり、Ｎｉは上記特性を向
上させる元素であるが、４０原子％を越えて加えても上
記特性が更に向上するこ七は期待できないので４０原子
％以下とする。５〜３５原子％のｆ（ｍＦＨｌが好適で
ある。

Ｂはアモルファス組織とすることを助成する元素である
が、その含有量が７　ＪｆＡ子％未満になると、アモル
ファス合金の製造が困難になり、３′５原子％を越える
と、同様にアモルファス合金の製造が困遁になり、かつ
合金をＢ厄化するので７〜３５原子％の範囲とし、約２
０原子％とすることがアモルファス合金を製造する上で
は最も良い。

ＰおよびＣはＢと同様にアモルファス化に有効な元素で
あり、がっＢの一部をｉｔｔ換すると前記各桶耐食性が
向上するが、Ｂの一部をＰおよびＣの１柿または２種と
置換する場合ＢとＰおよびＣの１４１１１または２種と
の合計が７原子％未満あるいは３５一原子％を越えると
アモルファス合金の製造が困難になるため、ＢとＰおよ
びＣの１種または２桶との合計を７〜３５原子％の範囲
よする。

本発明合金を実施例について説明する。

実施例　１ ０ｒ　８５原子％、Ｎｉａ　ｏ原子％、Ｂ２０原子％、
残部Ｆｅよりなる配合素材を図示の装置６゛と＋ｊｉｊ
記方法によって加熱、溶Ｍ後超高速冷却してアモルファ
ス合金（試料／ｒｇｌ）を得た。このアモルファス合金
は組成的に非常に製造し易く、かつ第２〜８表に示す絡
試験においても優れた特性のあることが判り、１８％Ｑ
ｒ餉、８０４ｉｆｌ１１、ａｔａＬ鋼に比べ比較になら
ぬ程優れた耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れを示す
と共に軟鋼に比べても比較にならぬ程優れた耐水素脆性
を有することが判った。

さらに機械的緒特性も前記路鋼種に比べて著しく優秀で
ある。

実施例　２ ｃｒｓＪＪＡ子％、Ｎｉ　８原子％、Ｂ１１原子、Ｐ１
８１８原子残部Ｆｅよりなる配合素材を図示の装置と前
記方法によって加熱、溶解後超高速冷却してアモルファ
ス合金（試料点８）を得た。この、アモルファス合金は
組成的に升席に製造し易く、かつ実施例１の試料点１と
同様に耐食性、機械特性において優秀であった。

実施例　３ ０ｒ　１０原子％＜Ｎｉ２Ｏ原子％、Ｂ７７原子、Ｐ７
７原子、Ｃ７原子％、残部Ｆｅよりなるアモルファス合
金（試料扁９）を実施例１および２と同一方法により製
造した。この合金は組成的に非常に製造し易く、がっ実
施例１および２の合金扁１、Ａ２と同様に耐食性、機械
特性において極めて優秀であった。

実施例　４ Ｆｅ−ｘＣｒ−５Ｎｉ−２１Ｂ−５０、Ｆｅ−ｘＯｒ−
４ＯＮｉ−２５Ｂ合金（各元素の００の数字はそれぞれ
の元素含量を原子％であられしたものでありＸは変数、
残部は鉄である）を図示の装置と前記の方法によって加
熱、溶融後超高速冷却してアモルファス合金を得た。こ
れらの合金についてＩ　Ｎ　ＨＣｌ中で腐食試験を行っ
た。結果を第２図に示すｐずれの合金系もＮ１含量の増
大と共に腐食速度は低下し、ま、たＮｉ含量の増大によ
っても腐食速度は低下する。

またこれらの合金はアノード分極しても孔食溶解を全く
受けず、更に、これらの合金を２枚のテフロン板にはさ
み高電位にアノード分極しても随間ＩＮ食によるアノー
ド亜流の上昇は認められない。

なお、例えば現用８０４ステンレス鋼はＩＮＨＣ７中に
浸漬するだけで激しい孔食を受け、平均腐食速度は２０
昭／年に及ぶ。又一方、本発明の合金を柿々の太さのカ
ラス俸に巻きつけ、異なる一定応力（ひずみ）を負荷し
たまま、ｐＨ３のＩ　Ｎ　Ｎａ０ｊ溶液に３ケ月浸Ｂｉ
を行なったが、応力１９ｊ食；すｊれおよび水素脆性に
よる破坊はおこらなかった。

実施例　５ 半金属元素の相対量を変化させたＦ（９−ｓｃｒ　−５
Ｎｉ−（２ｏ−ｘ）Ｂ−ｘＰ　、　Ｆｅ　−６Ｃｉｒ　
−５Ｎｉ　−（２５−Ｘ）Ｂ−ＸＰ　。

Ｆｅ　−８Ｃｒ　−５Ｎｉ　−（１８−Ｘ）Ｂ−ＸＯ（
各元素の前の数字は原子％であられしたそれぞれの元素
の濃度であり残部はＦｅ　）を図示の装置と前記の方法
で加熱、溶解後超高速冷却してアモルファス合金を得た
。

これらの合金についてＩ　Ｎ　Ｈｅ／中で行った渦食試
験結果を第４図に示す。ＢをＰあるいはＣで一部置換す
ると耐・食性が向上している。

また、これらの合金はｐＨ８のＩ　Ｎ　ＮａＣｌ溶液中
でアノード分極しても孔食溶解を全く受けず、更に、こ
れらの合金を２枚のテフロン板にはさみ高′４．ＨＬ位
にアノード分極しても隙間腐食によるアノード電流の上
昇は認められない。なお、例えば現用３０４ステンレス
鋼はＩ　Ｎ　ＨＣｌ中に浸漬するだけで激しい孔食を受
け、平均腐食速度は２　’Ｏｍｍ１年に及ぶ。

一方、本発明の合金を種々の太さのガラス俸に巻きつけ
、異なる一定応力（ひずみ）を負荷したままｐＨ８のＩ
　Ｎ　ＮａＣｌ溶液に３ケ月浸漬を行なったが、応力腐
食割れ及び水素脆性による破懐はおこらなかった。

本発明のアモルファス合金は、細い条、薄板として製造
可能であり、従来の実用金槁利料では得られない高い強
度と耐食性を有する。従って本発明のアモルファス合金
は、耐海水、原子炉、化学プラントなどあるいは複合材
料や部品材料とじて利用で′きる。例えば、大気、海水
あるいは淡水中で使用される装置、水力、火力、原子力
その他各種エネルギープラント、化学工業用プラントな
どの特に耐全面腐食、耐孔食、耐隙間１に食、耐応力腐
食割れ、耐水素脆性の要求される部分あるいは車輌用タ
イヤ、ベルトなどのゴム、プラスチック製品に埋込まれ
る補強用コード、コンクリート埋込み用コードなどに辿
し、またフィルタースクリーン、繊維との混紡用フィラ
メントなどの複合材料としての用途に適するものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアモルファス合金を製造する装置の一
例を示す概略図、 第２図及び第３図は本発明の合金及びこれに各種副成分
元素を添加した場合の添加合金元素ｈ１と腐食速度との
関係を示す特性曲線図である。 １、・・石英Ｖ’　２・・・ノズル ３・・・原料金属　４・・・加熱炉 ５・・・回転ドラム　６・・・モーター７・・・銅板　
８・・・エヤピストン 、９・・・アルゴンガス。 特許出願人　東北大学金属例料研究所 ３Ｉ 第２図 金４ｙｒ−素１．Ｘ、原子Ｚ 第３図 金塗７Ｌ素量、Ｘ、原子％ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許　願第６５４１０号 腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性用アモノ３、補正を
する者７″′合０ 事件との関係　特許出願人 東北大学金属材料研究所技 ５、補正命令の日付 １召和５９年７月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　Ｊｆｉ子％　テＱｒ　１〜４’０％トＮｌ　Ｏ，０
   １〜４０％を含み、がつ半金属として３７〜３５％を含
   み残部は実質的にＦｅからなる高強度、耐疲労、耐全面
   ＋ｍ食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素
   脆性用アモルファス鉄合金。 ス　原子％で（３ｒ１〜４０％とＮｉｐ、０１〜４θ％
   を含み、が′っ半金属としてＢを他の半金Ａつ３元素で
   あるＰおよびＣの１セ■はたは２種との合計で７〜８５
   ％含み残部は実質的にＦｅからなる高強度、耐疲労、耐
   全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応カ爬食割れ、耐水
   素脆性用アモルファス鉄合金。