JPS629181B2

JPS629181B2 -

Info

Publication number: JPS629181B2
Application number: JP6540984A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Koji Hashimoto; Masaaki Naga; Shiro Tomizawa
Original assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Current assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS59193248A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度、耐疲労、耐全面腐食、耐孔
食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性用
アモルフアス鉄合金に関する。通常の耐食性鉄合金すなわちステンレス合金、
例えば13％クロム鋼、18−８ステンレス鋼（304
鋼）、17−14−2.5Moステンレス鋼（316L鋼）は
耐候性、耐食性に優れており、化学反応容器やパ
イプ、原子炉用冷却装置など大気中や腐食性の環
境で多く使用されている。しかし、長時間使用中
に、孔食、応力腐食割れ、隙間腐食、水素脆性な
どにより、突然破壊や損傷が起こるため装置の使
用が不可能になり、安全性や公害などの点で重大
な問題を引き起こしている。このため現在多くの
研究者がこれらの腐食にかかわる問題を解決すべ
く研究中である。通常金属は固体状態では結晶状態にあるが、あ
る特殊な条件（合金の組成、急冷凝固）下では、
固体状態でも液体に類似した、結晶構造をもたな
い原子構造が得られ、このような金属、又は合金
をアモルフアス金属（又は非晶質金属）と言つて
いる。このアモルフアス合金は従来の実用金属材料に
比し、著しく高い強度を保有する可能性がある
が、反面耐食性に劣る欠点がある。この原因はア
モルフアス金属では原子の結合力が弱いためと考
えられる。例えば、Fe―Ｃ―Ｐ系およびFe―Ｂ
―Ｐ系アモルフアス合金の塩水噴霧による腐食減
量は、普通の炭素鋼の約３倍である。一方、実用
金属として使用される場合には、常温だけでなく
昇温状態でも使用されることがあり、アモルフア
ス合金はその組成に応じてある温度で結晶性金属
又は合金に変化する結晶化温度をもつている。ア
モルフアス合金が結晶化すると、アモルフアス合
金としての特性が失われることになる。従つてこ
のような昇温状態で使用される場合には出来る限
りこの結晶化温度が高いことが必要である。本発明は、前記ステンレス合金の欠点である孔
食、隙間腐食、応力腐食割れ、水素脆性など腐食
の関与した材料の消耗や破壊を起こさず、かつ高
強度、耐疲労性のあるアモルフアス鉄合金を提供
することを目的とするものである。本発明は原子％としてCr1〜８％と、Ｐおよび
Ｃのうち何れか１種又は２種７〜35％および
Ni0.01〜40％を含み、残部は実質的にFeの組成
からなる配合素材を急冷凝固させることにより得
たアモルフアス鉄合金であつて、高強度、耐疲
労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐
食割れ、耐水素脆性などの特性を有し、本発明の
目的を達成することができる。本発明において、前記組成の溶体から急冷凝固
して得たアモルフアス組織は前記各元素が鉄を主
体として基地中に均一に固溶した一相合金組織で
ある。これに反し、結晶金属中には普通多くの格
子欠陥が存在し、これらは腐食、孔食、応力腐食
割れ、水素脆性などの起点になるために、金属表
面の損傷を防ぎ、応力腐食割れや水素脆性を防ぐ
ことが難しい。従来、耐食性の改善にはクロムな
どの合金元素を添加して耐食性被膜を形成させて
きた。しかし合金元素の添加による耐食性の改善
は、応力腐食割れなどをかえつて促進するという
危険を伴いかつ耐食性の改善にも限界がある。ま
た耐食性を改善し得る元素の多量の添加は材質の
劣化や製造の困難性の上からおのずから制限され
る。これに対し、液体から急冷させたアモルフアス
合金は強さと靭性を保ちながら耐食性元素を多量
に均一に添加でき、しかも全く腐食の起点となる
欠陥を含まない。これが本合金が孔食、応力腐食
割れ、水素脆性を起こさず耐食性がきわめて高い
理由である。次に本発明のアモルフアス合金を製造する方法
について図面により説明する。図は本発明のアモルフアス合金を製造する装置
の一例を示す概略図である。図において、１は下
方先端に水平方向に噴出するノズル２を有する石
英管で、その中には原料金属３が装入され、溶解
される。４は原料金属３を加熱するための加熱炉
であり、５はモーター６により高速度、例えば
5000rpmで回転される回転ドラムで、これは、ド
ラムの回転による遠心力負荷をできるだけ小さく
するため、軽量で熱伝導性の良い金属、例えばア
ルミニウム合金よりなり、内面には更に熱伝導性
の良い金属、例えば銅板７で内張りされている。
８は石英管１を支持して上下に移動するためのエ
アピストンである。原料金属は、先ず石英管１の
送入口１ａより流体搬送等により装入され加熱炉
４の位置で加熱溶解され、次いでエアピストン８
によりノズル２が回転ドラム５の内面に対向する
如く石英管１が図に示す位置に下降され、次いで
上昇を開始するとほぼ同時に溶融金属３にガス圧
が加えられて、金属が回転ドラムの内面に向かつ
て噴流される。石英管内部への金属３の酸化を防
ぐため絶えず不活性ガス、例えばアルゴンガス９
を送入し不活性雰囲気としておくものとする。回
転ドラム内面に噴流された金属は高速回転による
遠心力のため、回転ドラム内面に強く接触せしめ
られることによつて、超高速冷却が与えられてア
モルフアス金属となる。前記製造方法により、本発明のアモルフアス鉄
合金を、例えば厚さ0.2mm、巾約10mmの長いテー
プ状線として得ることができる。本発明の研究において、第１表に示す組成のア
モルフアス合金を図示の装置により、厚さ0.05
mm、巾１mmの条に作製した。

【表】これらのアモルフアス合金の機械的特性は第２
表の如くである。

【表】同表において判る如く、硬さ（Hv）は690〜
850の範囲にあり、また破壊強さは290〜350Kg／
mm²の範囲にあり、従来の鋼における最大強さを持
つピアノ線に匹敵する。一方伸びはほとんどない
が、いわゆる脆性体とは異なり、アモルフアス特
有の局部的粘性破断を示す。疲労限は110〜120
Kg／mm²の範囲にあり、例えば0.5％Ｃ炭素鋼39.4
Kg／mm²、18−８ステンレス鋼の39.5Kg／mm²、17−
１ステンレス鋼の51.6Kg／mm²に比し疲労限は著し
く大である。前記の如く、実用の金属材料に比し、機械的特
性がいずれも著しく異なつていることは、本発明
の合金の組織がアモルフアス（非晶質）組織であ
ることによるもので、また先に本発明の発明者が
発明した多種の金属を含有しないアモルフアス鉄
合金に比しさらに有利な機械的特性を有すること
を知見した。これらの条よりそれぞれ試料を取り出し、各種
の腐食試験を行つた。結果は第３表の如くで、ま
た比較のために市販のクロム鋼、18−８ステンレ
ス鋼（304鋼）、17−14−2.5Moステンレス鋼
（316L鋼）についても同様の試験を行つた。腐食試験は30℃における1N NaCl水溶液、1M
H₂SO₄水溶液、および各濃度の塩酸水溶液中に
168時間浸漬して、単位面積当りの重量減少で求
めた。孔食試験は40℃および60℃の10％FeCl₃・
6H₂O溶液中に168時間浸漬し、試料の表面観察と
重量減少で比較することにより行つた。また、一
層この点を明確にするために30℃の1N NaCl水溶
液および1M H₂S0₄＋0.1N NaCl水溶液中でアノ
ード分極による孔食電位の発生の有無を調べた。応力腐食割れおよび水素脆性に対する感受性は
定速引張試験において、破断時の試料の伸び量に
より調べた。腐食液中の伸びをεとし、同温度で
の空気中での伸びをε_０とすると、割れの感受性
Ｉはε_０−ε／ε_０で表される。応力腐食割れ試験は143℃、沸騰42％、MgCl₂
水溶液中で、引張速度および電位を変化させて行
つた。一方、水素脆性試験はH₂Sを加えた0.1N
CH₃COONa＋0.1N CH₃COOH（PH4.67）液中で
行つた。

【表】 1M H₂SO₄中の耐食試験では本発明合金は第３
表にみられるように全く腐食しない。また1N
NaC1水溶液中における耐食試験でも、本発明合
金は腐食による重量変化が全く検出されない。さ
らに、塩酸水溶液中での試験結果（第４表）から
も判るように、本発明合金は168時間後でも全面
腐食および孔食が全く起こらないが、一方、304
鋼は24時間ですでに著しい全面腐食と孔食が起こ
つている。孔食試験に普通に用いられる40℃の10
％FeCl₃・6H₂O溶液中における結果および更に
液の温度を60℃まであげた結果を第５表に示す。
比較例に限らず現用ステンレス鋼のすべてに孔食
が発生する60℃においても、本発明合金には全く
孔食が発生せず、重量減少も検出されない。Cl^-
を含む溶液中でのアノード分極の結果を第６表に
示す。現用ステンレス鋼はいずれも孔食を生じて
孔食電位を示すが、本発明合金は全く孔食が認め
られず、また孔食電位を示さずに完全に不働態化
し、腐食減量も検出されない。

【表】

【表】次に典型的な応力腐食割れ試験液である143
℃、沸騰42％、MgCl₂液中での結果を第７表に示
す。一般に応力腐食割れ感受性は引張速度が小さ
くなるほど大きく、また自然電極電位よりアノー
ドにするほど大きくなる。304鋼では明瞭に応力
腐食割れが生じることを示すが、一方、本発明合
金では全く応力腐食割れを起こさない。また、典
型的な水素脆性試験液であるH₂Sを含む0.1N
CH₃COONa＋0.1N CH₃COOH（PH4.67）液を用
いて水素脆性試験を行つた結果、第８表に見るよ
うに、水素脆性を起こし難い軟鋼でもこの溶液中
で定速引張試験を行うと水素脆性を起こす。一般
に水素脆性感受性は引張速度が小さいほど大きく
なり、自然電極電位よりカソードにするほど大き
くなる。しかし、これらの条件下でも本発明合金
は全く変化がない。

【表】

【表】本発明の合金において、Crの添加により耐孔
食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性が
極端に改善され、現用ステンレス鋼と比較を絶す
る優れた性能を有する。この性能は本合金特有の
原子構造に由来するものである。本合金は前記各
種元素を含むことによりアモルフアス基地自体の
機械的特性を左右することができると共に、例え
ば前記製造方法において、アモルフアス組織とな
すための急冷条件を変化させることができる。本発明のアモルフアス合金において、Cr，
Ｐ，Ｃ，Niはいずれも液体急冷によるアモルフ
アス化に有効であり、かつ耐全面腐食、耐孔食、
耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性を向上
させる。本発明における各成分の含有量を限定する理由
を説明する。 Crについては、含有量が１原子％に満たない
と、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐
食割れおよび耐水素脆性の満足いく改善が期待で
きず、また８原子％以下の範囲で上記諸特性が十
分に発揮されるので、Cr含有量は１〜８原子％
の範囲に限定した。なお好適範囲は５〜８原子％
である。ＰおよびＣはアモルフアス組織とすることを助
成する元素であるが、これらのうち少なくとも１
種の含有量が７原子％未満になると、アモルフア
ス合金の製造が困難になり、一方35原子％を超え
ると、同様にアモルフアス合金の製造が困難にな
り、かつ合金を脆化するので７〜35原子％の範囲
とし、約20原子％とすることがアモルフアス合金
を製造する上では最も良い。 Niは、含有量が0.01原子％に満たないと前記諸
特性の改善効果に乏しく、一方40原子％を超える
とその効果は飽和に達し、前記諸特性のそれ以上
の向上は期待できないので、Ni量は0.01〜40原子
％の範囲に限定した。本発明の合金を実施例について説明する。実施例１ Cr8原子％、P13原子％、C7原子％、Ni10原子
％、残部Feよりなる配合素材を図示の装置と前
記方法によつて加熱、溶解後超高速冷却してアモ
ルフアス合金（試料No.１）を得た。このアモルフ
アス合金は組成的に非常に製造し易く、かつ第２
〜８表に示す諸試験においても優れた特性のある
ことが判り、13％Cr鋼、304鋼、316L鋼に比べ比
較にならぬ程優れた耐孔食、耐隙間腐食、耐応力
腐食割れを示すと共に軟鋼に比べても比較になら
ぬ程優れた耐水素脆性を有することが判つた。さ
らに機械的諸特性も前記諸鋼種に比べて著しく優
秀であつた。実施例２ Cr3原子％、P13原子％、C14原子％、Ni20原
子％、残部Feよりなるアモルフアス合金（試料
No.２）を実施例１と同一方法により製造した。こ
の合金は組成的に非常に製造し易く、かつ実施例
１の合金No.１と同様に耐食性、機械的特性におい
て極めて優秀であつた。実施例３ Fe―1Cr―xNi―15P―5C，Fe―3Cr―xNi―
14P―5C，Fe―5Cr―xNi―12P―6C合金及び比
較例としてFe―xCr―13P―7C合金（各元素の前
の数字はそれぞれの元素含有を原子％であらわし
たものでありｘは変数、残部は鉄である）を図示
の装置と前記の方法によつて加熱、溶解後超高速
冷却してアモルフアス合金を得た。これらの合金
について1N HCl中で腐食試験を行つた。結果を
第２図に示す。いずれの合金系もNi含量の増大
と共に腐食速度は低下する。またこれらの合金はPH３の1N NaCl溶液中でア
ノード分極しても孔食溶解を全く受けず、更に、
これらの合金を２枚のテフロン板にはさみ高電位
にアノード分極しても隙間腐食によるアノード電
流の上昇は認められなかつた。なお、例えば現用304ステレンス鋼は1N HCl中
に浸漬するだけで激しい孔食を受け、平均腐食速
度は20mm／年に及ぶ。又一方、本発明の合金を
種々の太さのガラス棒に巻きつけ、異なる一定応
力（ひずみ）を負荷したまま、PH３の1N NaCl溶
液に３ケ月浸漬を行つたが、応力腐食割れ及び水
素脆性による破壊はおこらなかつた。実施例４ Niの濃度ｘを変えたFe―1Cr―xNi―13P―
7C，Fe―3Cr―xNi―13P―7C，Fe―5Cr―xNi―
13P―2C，Fe―5Cr―xNi―13P―3C合金（各元
素の前の数字は原子％であらわしたそれぞれの元
素の濃度であり残部はFe）を図示の装置と前記
の方法で加熱、溶解後超高速冷却してアモルフア
ス合金を得た。これらの合金について1N HCl中
で行つた腐食試験結果を第３図に示す。FeをNi
で置換すると耐食性が向上している。また、これらの合金はPH３の1N NaCl溶液中で
アノード分極しても孔食溶解を全く受けず、更
に、これらの合金を２枚のテフロン板にはさみ高
電位にアノード分極しても隙間腐食によるアノー
ド電流の上昇は認められなかつた。なお、例えば
現用304ステンレス鋼は1N HCl中に浸漬するだけ
で激しき孔食を受け、平均腐食速度は20mm／年に
及ぶ。一方、本発明の合金を種々の太さのガラス棒に
巻きつけ、異なる一定応力（ひずみ）を負荷した
ままPH３のlN NaCl溶液に３ケ月浸漬を行つた
が、応力腐食割れ及び水素脆性による破壊はおこ
らなかつた。実施例５ Niの濃度ｘを変えたFe―1Cr―xNi―14P―6C
およびFe―3Cr―xNi―15P―5C、またCrの濃度
ｘを変えたFe―xCr―20Ni―14P―6CおよびFe―
xCr―40Ni―14P―6C（各元素の前の数字は原子
％で表す）を図示の装置と前記の方法で加熱、溶
解後超高速冷却してアモルフアス合金を得た。こ
れらの合金について1N H₂SO₄液中で行つた腐食
試験結果を第４図に示す。硫酸中でもFeをNiで置換すると耐食性が向上
している。本発明のアモルフアス合金は、細い条、薄板と
して製造可能であり、従来の実用金属材料では得
られない高い強度と耐食性を有する。従つて本発
明のアモルフアス合金は、耐海水、原子炉、化学
プラントなどあるいは複合材料や部品材料として
利用できる。例えば、大気、海水あるいは淡水中
で使用される装置、水力、火力、原子力その他各
種エネルギープラント、化学工業用プラントなど
の特に耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力
腐食割れ、耐水素脆性の要求される部分あるいは
車輌用タイヤ、ベルトなどのゴム、プラスチツク
製品に埋込まれる補強用コード、コンクリート埋
込み用コードなどに適し、またフイルタスクリー
ン、繊維との混紡用フイラメントなどの複合材料
としての用途に適するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアモルフアス合金を製造する
装置の一例を示す概略図、第２図、第３図および
第４図は本発明の合金およびこれに各種副成分元
素を添加した場合の添加合金元素量と腐食速度と
の関係を示す特性曲線図である。１……石英管、２……ノズル、３……原料金
属、４……加熱炉、５……回転ドラム、６……モ
ーター、７……銅板、８……エアピストン、９…
…アルゴンガス。

Claims

【特許請求の範囲】

１原子％として、Cr1〜８％と、Ｐ及びＣのう
ち何れか１種又は２種７〜35％およびNi0.01〜40
％を含み、残部は実質的にFeの組成からなる高
強度、耐疲労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐
食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性用アモルフアス
鉄合金。