JPS61163336A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体装置の製造方法に関するものであり、該
方法においてはパターンを、乾燥エツチング方法、例え
ばプラズマエツチング方法によりエツチングされるべき
パターンのネガであるレジストパターンで保護された基
板にエツチングする。

集積回路技術が発達するのにつれ、単位面積当りの回路
密度は漸次増加し、さらに回路の幾何学的細部は漸次微
細になり、従って若干の場合においては現在１μｍ以下
の線幅が必要とされる。かかる微細な幾何学的形状を満
足に製造しさらに湿式化学エツチングにより加工された
半導体構造上に残存する、反応生成物及び試薬の残存に
より生じる問題を回避するため、乾燥エツチング方法が
半導体構造のエツチングに対して大規模で用いられてい
る。

乾燥エツチング方法を半導体装置の製造に使用し、高感
度を有するポジとして彷（レジストがエツチングされる
べきパターンを画成するのに使用される場合、該レジス
トパターンは急速に腐食され、従って下にある半導体構
造を十分に保護できなかったことを見出した。このこと
は全く予期されないことであった。この理由はポジとし
て仂くレジストがイオン照射に暴露された際容易に崩壊
すべきように形成されるので、ポジとして仂くレジスト
物質は電子及び他の帯電種を含む雰囲気であるプラズマ
中に設置した際崩壊に抵抗することは予期されないから
である。ネガとして仂く若干のレジストは、ポジとして
仂くレジストより乾燥エツチングによる耐食性が大であ
るので、ネガとして仂くレジストの乾燥エツチングによ
る耐食性を増加する必要はポジとして仂くレジストに該
工程で施こすべき程度より少ない。

英国特許第２，１２１．１９７４号明細書に、基板上に
存在する放射線感受性レジストのフィルムに平版印刷法
によるパターン形成工程を含むプラズマエツチングに耐
えるマスクを上記基板上に形成する方法が開示されてお
り、この方法はパターンの形成されたレジストフィルム
および基板の露出領域上に物質の被覆層を設け、上記層
の物質がレジストと化学的に反応してパターンの形成さ
れたレジストフィルムの表面にプラズマエッチ抵抗膜が
形成されるように熱処理を行い、被覆層の未反応物質を
除去して基板上にマスクとしての膜と一緒にパターンの
形成されたレジストフィルムを残存させる工程を更に含
むことを特徴とする。

英国特許第２．１２１．１９７Ａ号明細書にレジストの
感度及び２０ｋＶ電子で照射する場合のポリ−（メチル
メタクリレートーコーメタクリリソク酸）及びポリ−（
メチル　メタクリレートーコーメタアクリロイルクロラ
イド）の混合物から形成されるレジストの感度が少なく
とも１０μＣ／ｃｍ２であることは全く開示されていな
い。かかるレジストにおいてパターンを形成するのに１
０μＣ／ｃＩ１１２のみの電荷密　　度を用いる場合に
は、現像する間に、レジストフィルムの未照射の領域の
厚さが該レジストパターンの解像性を著しく損なうほど
著しく減する。

本発明の目的は、乾燥エツチングの腐食に耐えるレジス
トパターンを使用して乾燥エツチングが高感度レジスト
フィルムから形成されている半導体装置の製造方法を提
供することである。

本発明は半導体装置の製造方法を提供し、該方法は半導
体基板上にレジストフィルムを形成し、レジストフィル
ムを平版印刷法的に処理して、望ましいレジストパター
ンを形成し、レジストパターンの物質を一官能価又は多
官能価有機化合物と、ＳｉＨ基又はレジストパターン物
質と反応する他の官能基を含む有機シロキサンと、又は
金属有機（ｍｅｔａｌ　ｌｏ−ｏｒｇａｎｉｃ）化合物
と反応させて乾燥エツチングに対するレジストパターン
物質の抵抗性を高め、処理したレジストパターン中のア
パーチャを介して露出される半導体基板の面を乾燥エツ
チングする工程から成り、該レジストフィルムは次の構
造式； で表わされる七ツマ−を重合することにより作られるポ
リマーから形成され、但しＲ８はアルキル基、Ｃｌ　、
Ｂｒ、ＣＮ、Ｈ又はＲ２、Ｒ２は−ＣＯＣ１，−ＣＯＢ
ｒ、　Ｃ０ＯＨ又はＣＯＮＨ２を示し、Ｒ，はＲ２と反
応性がなく、−官能価又は多官能価有機化合物、を機シ
ロキサン、又は金属有機化合物の官能基はレジストパタ
ーン物質のＲ２基と反応して該物質中に芳香族基又は他
の乾燥エツチング抵抗基又は原子を導入する。Ｒ８はＲ
２と反応しないので、レジストフィルムポリマーは直鎖
ボッマーで、架橋されていない。

ポジとして仂くレジストを使用する際、高怒度を有し且
つ乾燥エツチング方法による腐食に耐えるレジストパタ
ーンを製造する相反する必要条件は該方法の２工程を別
々に取り扱うことにより満たすことが可能である。この
場合、該レジストパターンは、乾燥エツチングの作用に
抵抗するレジスト物質の能力にかかわりなく、パターン
解像化照射に対する所望の感度を有し且つレジストの照
射感度に対する影響をそれ自体で有するか又はをさない
化学的活性基を含むように配合されたレジストを用いて
形成する。この際該レジストパターンは一官能価又は多
官能価化合物と反応させてパターン物質中に芳香族基又
は他の乾燥エッチ抵抗基又は原子が導入される。

レジストパターン物質が一官能価又は多官能価化合物の
溶液と反応する際、パターン物質は処理温度で該溶液の
溶媒中１％Ｗ／Ｗ以下の溶解度を有するべきであること
が好ましい。

一官能価又は多官能価有機化合物は、例えば、次式； （但しＲ３はＮＨｚ、Ｏｆ（、ＣＨｚＮＨｚ又はＣｌ２
０１１を示す）で表わされる１種により規定される構成
を有するか又は該層の他の位置に置換基を含む上記化合
物の誘導体とすることができる。

本発明の方法を用いると、例えば、１〜１０μＣ／ｃｍ
”の感度を有するポリメタクリロイルクロライドレジス
トフィルムよりレジストパターンを製造することが可能
であることを確かめた。１．８μＣ／ｃｍ２の電荷密度
を用いる際は、レジストフィルムの照射した領域を現像
するのに必要とされる現像処理の結果として、レジスト
フィルムの未照射領域の厚みの３０％減少があった。７
μＣ／ｃｍ２の電荷密度を使用した際には、かかる厚み
の減少は１０％であった。

本発明の他の例において、該レジストを形成するモノマ
ーはメタクリロイルクロライド（Ｒ１・Ｃ１１゜及びＲ
，＝Ｃ０Ｃ１）である。アニリンはポリメタクリロイル
クロライドレジストの乾燥エツチング抵抗を高めるに極
めて適切な一官能価有機化合物であることを見出した。

一般にこのレジストパターン物質の場合、一官能価有機
化合物を照射に用いるのが好ましく、これは通常該パタ
ーン物質中に多官能価化合物を用いることにより導入さ
れ得るより多くのエッチ保護基を導入することができる
からである。有機シロキサン又は金属有機化合物はレジ
ストパターンが純粋な有機レジストパターン物質を許容
し得る速度で腐食するエツチング方法で処理する際、よ
り適する。

本発明の方法に用いることができる一官能価化合物の例
はアニリン、フェノール、トリフェニルシラノール、３
−アミノープロビルトリエトキシシラン、４−アミノ−
３−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、８−アミ
ノ−ナフタレン−２−スルホン酸、３−アミノピリジン
、４−ニトロ−アニリン及びｌ−アミノアントラキノン
である。本発明の方法に用いることができる多官能価化
合物の例はアルミニウムイソプロポキサイド、ドアミノ
フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフ
ェニルアミン、ポリ−メチルシロキサン（ダウ　コーニ
ング１１０７）、メラミン及びｐ−アミノフェノールで
ある。

レジストフィルムは例えば透明板上のクロムフィルム上
に形成することができ、レジストパターン中のアパーチ
ャを介して露出されるクロムフィルム面と乾燥エツチン
グして半導体装置の製造に用いられるマスクを形成する
。本発明の他の例においては、レジストフィルムが形成
されている基板は半導体基板である。該レジストパター
ンを一官能価又は多官能価有機化合物、有機シロキサン
又は金属有機化合物の溶液と処理することが好ましく、
これにより最高の再現性のある結果が達成されるからで
ある。

本発明は特にパターンを画成するのに電子照射を用いる
際のレジストフィルムの平版方法を示しているが、本発
明の方法においてはレジストフィルムにおけるパターン
は電子以外の例えばイオンビーム、Ｘ￥ＩｆＡ又は深Ｕ
Ｖの照射により画成することもできる。

本発明を次の実施例１〜２８により説明する。例Ａ、Ｂ
及びＣは比較例として示す。

大施拠上ニュ ６０ｍｎ＋の直径を有する４枚の融解石英ディスクに各
々主表面１面に１０００人厚みクロムフィルムを被着シ
、次いでクロロベンゼン中ポリメタクリロイルクロライ
ドの１０％Ｗハ溶液を６００Ｏｒ、ｐ、ｍ、でスピニン
グし、被覆した薄片を１６０℃、３０分間空気中で焼成
することによりポリメタクリロイルクロライド（分子ｔ
１４５，０００）の０．１６　ｐ　ｍ厚みフィルムを各
クロムフィルム上に形成した。パターンを、電荷密度５
μＣ／ｃｍ　”で２０ＫＶ電子を用いてフィルムをパタ
ーン状に露出し、メチルイソブチルケトン中で２３℃７
５秒間照射フィルムを現像することにより、各レジスト
フィルムに形成した。現像工程中、該フィルムの未照射
面の厚みは約２０％減少した。次いで該クロムフィルム
の露出した領域を３０℃の基板温度及び１００ワツトの
電力を用いて酸素（１３３Ｐａ）プラズマ中でプラズマ
エツチングすることにより浄化（ｄｅｓｃｕｍ）　Ｌ／
た。

次い：？：３枚のディスクを各々第１表に示した組成の
アニリン溶液中に第１表に示した時間および温度で浸漬
した。各溶液中に浸漬した後、処理したディスクを純粋
溶媒中ですすぎ、次いで吹込乾燥し、残存するアニリン
塩酸塩結晶を全て除去するために水ですすぎ、次いで吹
込乾燥した。

マスクは、各ディスクを３０℃の基板温度及び４００ワ
ツトの電力、圧力６７Ｐａで四塩化炭素蒸気と酸素の容
積比が４：１の混合物から成る雰囲気を用いて２０分間
標準四塩化炭素を基にしたクロム乾燥エツチング方法で
処理して形成し、クロムフィルムの露出面を介してエツ
チングした。第１表の第Ｈ１ｔｌはアニリン溶液中で処
理した各ポリメタクリロイルクロライドフィルムの相対
腐食速度を示し、未処理ポリメタクリロイルクロライド
フィルムの腐食速度のパーセントで表わした。処理した
レジストフィルムは本方法でクロムをエツチングした速
度の約半分の速度でエツチングされた。パターン化処理
したレジストフィルムは融解シリカディスク上のパター
ン化クロム層から、例えば発煙硝酸により除去すること
ができる。かかるクロムマスクで製造された最も細かい
部分は０．３μｍ実施例４〜２８ではクロムフィルムを
使用せず；これらの実施例はフィルムを様々に一官能価
又は多官能価化合物を用い異なる方法で処理した後蒸気
クロム乾燥エツチング方法でエツチングしたボリメタク
リロイルクロライドフィルムの腐食速度の減少を示す。

実施例４〜７ ３８１の直径を有する５枚のシリコン薄片にシレン及び
メチルイソブチルケトンの等容量混合物中２０％−／−
溶液を６００Ｏｒ、ｐ、ｍでスピンニングし被覆した薄
片を１５０℃、１時間空気中で焼成することによりポリ
メタクリロイルクロライド（分子量８６．０００）の１
．６μ隋厚みフィルムを各々に形成した。次いで２枚の
被覆した薄片を１３０℃でアルミニウムイソプロポキサ
イド蒸気処理に各々１時間及び３時間さらした・これら
の薄片を別々のポットに若干の固体アルミニウムイソプ
ロポキサイドと一緒に吊るし、次いで該ポットを真空排
気し密封した。該ポットを１３０°Ｃのオーブン中に適
当時間放置し、次いで冷却した。該アルミニウムイソプ
ロポキサイドを該ポットから取り出し、被覆した薄片を
含むポットを連続真空のもとて１時間１３０°Ｃで加熱
した。冷却後、被覆した薄片の重量を測定し、次いで上
記標準四塩化炭素を基にしたクロム乾燥エツチング方法
で２０分間処理した。２枚の被覆した薄片をｍ−アミノ
フェノール中１３０℃で同様な方法により処理した。

第２表の第３欄に腐食速度を人／分で、つまり第３欄に
相対腐食速度を未処理のポリメタクリロイルクロライド
フィルム（比較例Ａ）の腐食速度のパーセントで示す。

３８ｍｍの直径を有する３枚のシリコン薄片に、クロロ
ベンゼン中１５％Ｗ／−溶液を６００Ｏｒ、ｐ、ｍでス
ピニングし、被覆した薄片を１６０℃、Ａ時間空気中で
焼成することによりポリメタクリロイルクロライド　（
分子量１４５，０００）の０．４μｍ厚みフィルムを各
々に形成した。次いで、２枚の被覆した薄片を２５°Ｃ
で各々１ｚ時間及び６４時間、アニリンを含む密封ポッ
ト内に吊るすことによりアニリン蒸気にさらした。該処
理の終末で、アニリンを該ポットから取り出しコーティ
ングに存在する残留未反応アニリンは、被覆した薄片を
キシレン中で洗うことにより除去し次いで吹込乾燥した
。

３８ｍｍの直径を有する４枚のシリコン薄片に分子！　
２０７，０００のポリメタクリロイルクロライドを用い
て同様の方法で被覆した。３枚の被覆した薄片を４０℃
でアニリン蒸気に各々２０分間、４０分間及び１ｚ時間
さらした。

上記各薄片を上記標準ＣＣ１，を基にしたクロム乾燥エ
ツチング方法で２０分間エツチングし、その結果を第３
表に示す。

−に」Ｌ」Ｌ− ３８ｍｍ＋の直径を有する１０枚のシリコン薄片にクロ
ロベンゼン中ポリメタクリロイルクロライドの１５％Ｗ
／Ｗ溶液を用いてポリメタクリロイルクロライド（分子
量１４５，０００）の０．４μｍ厚み層を各々に形成し
た。このため被覆した薄片を６００Ｏｒ、ｐ、ｍでスピ
ニングし、被覆した薄片を１６０℃、２時間空気中で焼
成した。焼成した薄片を次の溶液各々に６０℃で３時間
浸漬した。浸漬の後、該薄片から液を除去し、各溶液を
作るのに使用した溶媒中で洗い吹込乾燥した。次いで被
覆した薄片をそれぞれ上記標準ＣＣｌ４を基にしたクロ
ム乾燥エツチング方法で２０分間エツチングした。その
結果を第４表に示す。

第４表 五１漫整灸ヱ岨 ３８ｍｍの直径を有するシリコン薄片に実施例１３〜２
２に記載したものと同様の方法により２０７．０００の
分子量を有するポリメタクリロイルクロライＶで被覆し
た。被覆した薄片を第５表に示した組成を有する溶液中
に、記載した時間及び温度で浸漬した。浸漬後の処理及
び使用した乾燥エツチング方法は実施例１３〜２２に記
載したものと同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体装置の製造方法において、半導体基板上にポ
   ジとして仂くレジストフィルムを形成し、該レジストフ
   ィルムを平版印刷法的に処理して望ましいレジストパタ
   ーンを形成し、該レジストパターンの物質を一官能価又
   は多官能価有機化合物、ＳｉＨ基又はレジストパターン
   物質と反応する他の官能基を含む有機シロキサン、又は
   金属有機化合物と反応させて乾燥エッチングに対するレ
   ジストパターン物質の抵抗性を高め、処理したレジスト
   パターン中のアパーチャを介して露出される基板の面を
   乾燥エッチングする工程から成り、該レジストフィルム
   は次の構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼ モノマーを重合することにより作られるポリマーから形
   成され、但しＲ＿１はアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、
   Ｈ又はＲ＿２、Ｒ＿２は−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、ＣＯ
   ＯＨ又はＣＯＮＨ＿２を示し、Ｒ＿１とＲ＿２は反応性
   がなく、一官能価又は多官能価有機化合物、有機シロキ
   サン、又は金属有機化合物の官能基はレジストパターン
   物質のＲ＿２基と反応して該レジストパターン物質中に
   芳香族基又は他の乾燥エッチング抵抗基又は原子を導入
   することを特徴とする半導体装置の製造方法。 ２、一官能価又は多官能価有機化合物が次の構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿３はＮＨ＿２、ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿２又は
   ＣＨ＿２ＯＨを示す）で表わされる１種により規定され
   る構成を有するか又は該環の他の位置に置換基を含むか
   かる化合物の誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ３、Ｒ＿１がＣＨ＿３で、Ｒ＿２がＣＯＣｌである特許
   請求の範囲第３項記載の製造方法。 ４、該レジストパターンがアニリンと反応する特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。 ５、該レジストパターンが一官能価又は多官能価有機化
   合物、有機シロキサン又は金属有機化合物と、上記有機
   化合物、有機シロキサン又は金属有機化合物の溶液中に
   浸漬することにより反応する特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ６、該レジストフィルムを透明板上のクロムフィルム上
   に形成し、レジストパターン中のアパーチャを介して露
   出されるクロムフィルム面を乾燥エッチングして半導体
   装置の製造に用いられるマスクを形成する特許請求の範
   囲第１〜５項いずれか１つの項記載の製造方法。 ７、該基板が半導体基板である特許請求の範囲第１〜５
   項いずれか１つの項記載の製造方法。