JPS6116315B2

JPS6116315B2 -

Info

Publication number: JPS6116315B2
Application number: JP57123749A
Authority: JP
Inventors: Beaa Sukooen Reginarudo; Sutaaringu Toomasu; Josefu Ueruchi Goodon
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1981-07-15
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1986-04-30
Also published as: ATE15499T1; EP0070190A1; BR8204091A; JPS5823897A; JPS5823896A; ZA825005B; ZA825006B; DK314782A; ATE16818T1; EP0070190B1; AU8598582A; EP0070192B1; NO822434L; DE3267784D1; EP0070192B2; NZ201213A; JPH045720B2; BR8204092A; AU8598482A; CA1191068A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は洗剤組成物の添加物およびその添加物
を含有する洗剤組成物に関する。この組成物は、
本質的ではないが、特に布の洗たくに適してい
る。更に詳しくは、本発明は実質的にホスフエー
トを含有しない洗剤組成物に関する。従来、布洗たく組成物は、トリポリリン酸ナト
リウムのようなホスフエート洗浄力ビルダーを含
有する。ある場合には、洗剤組成物にホスフエー
トを用いることによつて廃水の環境問題が生じる
ことがある。従つて、洗剤組成物のリンの水準を
減少するかあるいはリンを全く除去することが望
まれている。ホスフエート代替ビルダーとして、水不溶性ア
ルミノケイ酸塩イオン交換材が提案されている。
これについては例えば英国特許第1473201号およ
び英国特許第1473202号明細書（ヘンケル）を参
照されたい。しかしながら、実際にはこれらのア
ルミノケイ酸塩材料は大量においても特に低温に
おいてその陽イオン交換が不利に遅くなる傾向が
あり、洗浄力が劣る結果になることが分かつた。
従つて、洗浄力を許容し得る水準まで高めるため
に、補助的な水溶性ビルダーを、これらのアルミ
ノケイ酸塩と組み合せて用いることが提案されて
いる。これらの補助的ビルダーは、一般に当然有
効な金属イオン封鎖剤ビルダーである物質、例え
ばアルカリ金属トリポリホスフエート、ニトリロ
トリアセテートおよびポリ−α−ヒドキシアクリ
レートである。しかしながら、高水準のこれらの
物質は、コストあるいは環境上の理由から洗剤組
成物には一般に望ましくない。本発明者らは、アルミノケイ酸塩ビルダーと組
み合せて、比較的少量の有機金属イオン封鎖剤ビ
ルダーおよび有機沈殿剤ビルダーの両者を用いる
ことによつて、驚くべき良好な洗浄力の結果が得
られることを今や見いだした。この型の三成分系
を用いて得られた洗浄力の結果は、驚くべきこと
に相当する二成分のアルミノケイ酸塩／金属イオ
ン封鎖剤およびアルミノケイ酸塩／沈殿剤系を用
いて得られた結果から考えて期待されるものより
も良好であつて、少ない量の補助的ビルダーを用
いて、コストが節約できしかも環境上の利点が得
られることが分かつた。アルミノケイ酸塩の洗浄力ビルダー特性は、ト
リポリリン酸ナトリウムのような水溶性錯化剤を
添加することによつて増大することが知られてい
る。この効果はいわゆる「キヤリヤー分子モデ
ル」によつて説明されている。例えばP.Berthに
よるJ.Am.Oil Chemiets Soc.55、52−53
（1978）を参照されたい。この錯化剤は固体表面
（紡識繊維の表面のような）から多価の水硬度イ
オン（特にca⁺²その上にまたMg²⁺）とり上げる
ことができしかも水性媒質を通して輸送後にこれ
らをアルミノケイ酸塩陽イオン交換体に渡すこと
ができる。この錯化剤は、アルミノケイ酸塩の表
面に到達すると解離する硬度イオンとキレート錯
塩を形成する。沈殿剤ビルダーについて同様な機構を企図する
のは容易でない。なぜならばこれらの沈殿剤ビル
ダーは沈殿の事実上不可逆的な形成（不溶性カル
シウムまたはマグネシウム塩）によつて洗浄液か
ら硬度イオンを除去するからである。従つて、沈殿剤ビルダーおよびアルミノケイ酸
塩／有機金属イオン封鎖剤系の添加によつて、洗
浄力ビルダー特性が実質的に向上することは予測
されない。従つて、本発明は、第１の面について、 (a) 25重量％から97重量％までの結晶性または無
定形アルミノケイ酸塩陽イオン交換材、 (b) 合計３重量％から75重量％までの (i) 多価陰イオンを有し、不溶性カルシウム塩
を形成する有機沈殿剤ビルダー、および (ii) カルシウムと可溶性錯体を形成する有機ビ
ルダーから本質的になり、 (i)対(ii)の重量比が約10：１から約１：10までで
ある洗剤添加剤を提供する。この有機沈殿剤ビルダーは２価陰イオンを有す
るものが好ましい。アルミノケイ酸塩陽イオン交換材は、一般式（Cat₂／mO）_x・Al₂O₃（SiO₂）_y・zH₂O 〔式中、Catはカルシウムと交換性の原子価ｎ
を有する陽イオン（例えばNa⁺またはＫ⁺）、ｘは
0.7から1.5までの数、ｙは1.3から４までの数、か
つｚは結合水分が10重量％から28重量％までのよ
うなものである。〕を有する結晶性または無定形
物質である。単位格子含有物 Na_x〔（AlO₂）_x・（BiO₂）_y〕zH₂O （式中、ｘおよびｙは少なくとも６の整数であ
り、ｘ対ｙの比は１：１から１：２までの範囲内
であり、かつｚは結合水分が10重量％から20重量
％までのようなものである）によつて説明できる
結晶性物質を用いるのが好ましい。アルミノケイ酸塩は0.1マイクロメートルから
100マイクロメートルまで、理想的には0.1マイク
ロメートルと10マイクロメートルの間の粒径、お
よび１ｇのアルミノケイ酸塩（無水基準）当り少
なくとも200mgのCaCO₃のイオン交換容量を有す
るのが好ましい。好ましい実施態様において、水不溶性アルミノ
ケイ酸塩は単位格子含有物 Na₁₂（AlO₂）₁₂・（SiO₂）₁₂・zH₂O （式中、ｚは20から30まで、好ましくは約27で
ある。）によつて表わされる式を有する結晶性物
質である。この物質の例は、代表的には Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・〜4.5H₂O であり、また単位格子含有物 Na₁₂〔（AlO₂）₁₂・（SiO₂）₁₂〕・zH₂O・27H₂O によつても表わされる。ゼオライトＡ型として知
られる市販製品である。有機沈殿剤ビルダーは不溶性カルシウム塩を形
成し、しかも多価、好ましくは２価の陰イオンを
有する水溶性物質である。２価陰イオンを有する
物質はビルダーとして石けんよりも実質的に一層
重量効果的であり、すなわち、石けん２モルに比
較して、Ca²⁺またはMg²⁺硬度イオン各グラムイ
オンによつてわずかに１モルが消費される。２価陰イオンを有する有機沈殿剤ビルダーのカ
ルシウム塩の溶解度積は10^-8より少ないのが好ま
しい。有機沈殿剤ビルダーは一般式（式中、R₁はC₁₀からC₂₄までのアルキルまた
はアルケニまたは同等の鎖長のアリールアルキル
またはアルキルアリール基、ＸはCH、CR₂、ＮまたはCON、 R₂はC₁からC₃までのアルキル、Ｙは水素または可溶化陽イオン、ｎおよびｍは同一または異なつてもよく、０また
は１から４までの整数、かつＺはCCOYまたは
SO₃Yである。）の化合物である。この定義内の好ましい１群の化合物はＸが
CH、ｎは０、かつｍは０または１であるものか
らなる。従つて、本発明の第１の好ましい実施態
様により、有機沈殿剤ビルダーは式（式中、R₁、ＹおよびＺは前記の意味を有
し、かつＰは０または１である。）の化合物であ
る。一般式の中の化合物の特に好ましい類は下記 (i) 式の置換マロネート、 (ii) 式の置換スクシネートおよび (iii) 式のα−スルホ脂肪酸塩である。式およびの化合物は、例えば英国特許第
1293753号、第1342247号、および第1342340号明
細書（ユニリーバ）に記載されている。このよう
な化合物の例としては、ドデシルマロン酸二ナト
リウム（C₁₂−AKM）、ヘキサデセニルコハク酸
二ナトリウム、（C₁₆：_１−AKS）および混合C₁₅
−C₁₈コハク酸二ナトリウム（C_15-18−AKS）が
ある。式の化合物は、例えば英国特許第1368736号
および第1380390号明細書（ユニリーバ）に記載
されている。代表的例はα−スルホステアリン酸
二ナトリウム（C₁₈−SFAS）である。異あつた
鎖長の化合物のブレンド、例えばヤシ脂肪酸のα
−スルホ塩（coco−SFAS）または牛脂脂肪酸の
α−スルホ塩（tallcw−SFAS）あるいはブレン
ドしたヤシ脂肪酸および牛脂脂肪酸α−スルホ塩
もまた有利に用いることができる。本発明の第２の好ましい実施態様により、有機
沈殿剤ビルダーは式また式（式中、R₁およびＹは前記の意味を有し、か
つｖおよびｗはそれぞれ１から４まで、好ましく
は１または２である。）の化合物である。ｖおよびｗの両者が１である式の化合物のＮ
−アルキルミノジアセテートは特に興味深い。ｖおよびｗの両者が２である式の化合物のβ
−イミノジプロピオネートは、例えば英国特許第
1296793号明細書（ゼネラル・ミルズ）に開示さ
れている既知に両性界面活性剤である。また、こ
れらの物質は、例えばヨーロツパ特許第0025242
号明細書（プロクター・アンド・ギヤンブル）に
おいて固形石けん中のあわ立て促進剤として知ら
れ、また例えば米国特許第2926108号明細書（ゼ
ネラル・ミルズ）において防食剤として知られて
いる。ｖおよびｗの両者が１である式の化合物のイ
ミノジアセテートは、また例えば米国特許第
3630927号明細書（モンサント）において石けん
製品のスカム分散剤として開示され、また米国特
許第2368604号明細書（シエル）において防食剤
としても開示されている。米国特許第3981779号
明細書（グレース）には、水系による金属の汚染
を減少するための「キーラント（chelant）界面
活性剤」としての式およびの両者の化合物が
開示されている。英国特許第761384号明細書（カリフオルニア・
リサーチ・コーポレーシヨン）には10重量％から
50重量％までのアルキルベンゼンスルホネートお
よび５重量％から20重量％までのＮ−（C₈−C₁₈
アルキル）−イミノジ酢酸の水溶性塩を含有し、
後者の成分があわ立て促進剤として働く洗剤組成
物が開示されている。同様に、英国特許第761383
号明細書（カリフオルニア・リサーチ・コーポレ
ーシヨン）にはアルキルサルフエートとＮ−（C₈
−C₁₈アルキル）−イミノジカルボン酸の組み合せ
が開示されている。洗剤組成物中の式の化合物
の使用に関する他の明細書は英国特許第446737号
および第446813号盟細書（イ・ゲ・フアルベン）
である。式の化合物に類似であるが一層短いアルキル
鎖（C₈またはそれ以下）を有する化合物は英国
特許第1383025号明細書（ヘミツシエ・ヴエル
ゲ・ヒユルズ）におけるような金属イオン封鎖剤
ビルダーとして知られ、かつ英国特許第574504号
明細書（ユニリーバ）におけるような石けんおよ
び非石けん洗剤における酸敗防止剤として知られ
ている。有機金属イオン封鎖剤ビルダーは3.0より大き
い、好ましくは4.0より大きい、一層好まくは4.5
より大きいpK_Caを有し、カルシウムと可溶性錯
体を形成する水溶性物質である。また金属イオン
封鎖剤ビルダーは、好ましくは4.0より大きい
pK_Mgを有し、マグネシウムと錯体を形成するの
が有利である。適当な物質の例としては、下記の酸、ニトリロ
トリ酢酸、チレンジアミン四酢酸、ポリアクリル
酸、ポリ（αヒドロキシアクリル）酸カルボキシ
メチルオキシマロン酸カルボキシメチルオキシコ
ハク酸、オキシジ酢酸、オキシジコハク酸、クエ
ン酸、ジピコリン酸、および一層多くのもののア
ルカリ金属（特にナトリウム）塩がある。米国特
許第4144126号および第4146495号明細書（モンサ
ント）に開示されたポリアセタールカルボキシレ
ートおよび英国特許第1330121号、第1330122号お
よび第1330123号明細書（ユニリーバ）に開示さ
れている酸化された多糖類もまた有利に用いるこ
とができる。ニトリロトリ酢酸（NTA）のアルカリ金属
塩、特に三ナトリウム塩は、しかしながら、本発
明によつて用いられる好ましい有機金属イオン封
鎖剤である。２価の陰イオンを有する沈殿剤ビル
ダーと組み合せてNTA塩を用いることは特に好
ましい。本発明により好ましく用いられるニトリロトリ
酢酸は既知の金属イオン封鎖剤であり、しかも下
記Ｎ＝（CH₂COOX）₃ （式中、Ｘは前記のように水素または可溶化陽
イオンである。）の構造式によつて表わすことが
できる。これらの化合物はさらにアルキル、例え
ばメチルまたはエチル、あるいはハロアルキル、
例えばクロロメチルのような不活性かつ無害の性
質のＣ−結合置換基を含有する。前記化合物の性
質は、このような置換基が何らニトリロトリ酢酸
化合物の望ましい性質に悪影響を与える傾向がな
いという絶対的な制限はあるが、特に重要ではな
い、前記の定義および式の範囲に属する好ましい化
合物はニトリロトリ酢酸、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム一水塩、ニトリロトリ酢酸三カリウム、ニトリロトリ酢酸二ナトリウムおよびニトリロトリ酢酸二カリウムである。有機沈殿剤ビルダーおよび有機金属イオン封鎖
剤ビルダーは一緒になつて約３重量％から約75重
量％まで、好ましくは約10重量％から約60重量％
まで、特に約20重量％から約50重量％までの本発
明のビルダー配合物を構成する。沈殿剤対金属イ
オン封鎖剤の比は約10：１から１：10まで、好ま
しくは３：１から１：３まで望ましくは３：１か
ら１：１までである。本発明の洗剤添加物は洗剤組成物中に洗剤活性
材料と混合した場合に良好な洗浄力の結果を生じ
る有効なビルダー系である。従つて、第２の面において本発明は、約３重量
％から約90重量％までの少なくとも１種の合成洗
剤活性材料および約10重量％から約97重量％まで
の前記に定義された洗剤添加物を含む洗剤組成物
を提供する。本発明の洗剤組成物は約10重量％から約97重量
％まで、好ましくは約10重量％から約80重量％ま
で、一層好ましくは約25重量％から約70重量％ま
で、特に約28重量％から67重量％までの本発明の
洗剤添加物を含有する。洗剤添加物は約25重量％から約97重量％までの
アルミノケイ酸塩を有するので、洗剤組成物のア
ルミノケイ酸塩含量は約2.5％から約94％までの
範囲にある。約10重量％から約60重量％まで、特
に約17重量％から約47重量％までのアルミノケイ
酸塩含量が好ましい。同様に、有機ビルダー（沈殿剤および金属イオ
ン封鎖剤）の含量は約0.3％から約73％までの範
囲にあることができ、約５％から約40％まで、特
に約７％から約27％までの範囲が好ましい。沈殿
剤ビルダーの含量の好ましい範囲は約３℃から約
20％まで、特に約５％から約10％までであり、金
属イオン封鎖剤ビルダーについての好ましい範囲
は約１％から約15％まで、特に約２％から約10％
までである。本発明の洗剤組成物は、無機ホスフエートを実
質的に含まないのが好ましい。このことは前記の
環境上の理由のために非常に好ましい。本発明に
よる。無機ホスフエートを含有しない組成物はト
リポリリン酸ナトリウム−ビルダー入り製品のも
のに四敵する洗浄力特性を示すことが分かつた。しかしながら、望むならば、組成物は無機ホス
フエートを、好ましくは全製品に対して10％を越
えない、水準において含有することができ、５％
より低い水準が有利であり、しかも３％より低い
水準は特に好ましい。存在する任意のホスフエー
トは例えばアルカリ金属（好ましくはナトリウ
ム）トリポリホスフエート、オルトホスフエー
ト、ピロホスフエートまたは重合体状ホスフエー
トの形であつてもよい。本発明の洗剤組成物は、約３重量％から約90重
量％まで、好ましくは約５重量％から約40重量％
まで、一層好ましくは約10重量％から約25重量％
までの合成陰イオン、非イオン、両性あるいは双
性イオン洗剤化合物またはその混合物を常に含
む。多くの適当な洗剤−活性化合物が市販され、
しかも文献、例えばSchwartz、Perryおよび
Berchによる。「サーフエイス・アクテイブ・エ
イジエンツ・アンド・デタージエンツ（Surface
Active Agents and Detergents）、第１巻および
２巻、」に十分に記載されている。使用できる好ましい洗剤化合物は合成陰イオン
および非イオン化合物である。前者は通常約８個
から22個までの炭素原子を含有するアルキル基を
有する有機サルフエートおよびスルホネートの水
溶性アルカリ金属塩であり、用語アルキルは高級
アリール基のアルキル部分を含むように用いられ
る。適当な合成陰イオン洗剤化合物の例はナトリ
ウムおよびカリウムアルキルサルフエート、特に
例えば牛脂またはヤシ油から生成された高級
（C₈−C₁₈）アルコールを硫酸化することによつて
得られたもの、ナトリウムおよびカリウムアルキ
ル（C₉−C₂₀）ベンゼン、スルホネート、特にナ
トリウム線状第二アルキル（C₁₀−C₁₅）ベンゼン
スルホネート、ナトリウムアルキルグリセリル
エーテルサルフエート、特に牛脂またはヤシ油
から誘導された高級アルコールおよび石油から誘
導された合成アルコールのこれらエーテル、ナト
リウムヤシ油脂肪酸モノグリセリドサルフエー
トおよびスルホネート、高級（C₉−C₁₈）脂肪ア
ルコール−アルキレンオキシド、特にエチレンオ
キシド、反応生成物の硫酸エステルのナトリウム
およびカリウム塩、イセチオン酸をもつてエステ
ル化され、しかも水酸化ナトリウムをもつて中和
されたヤシ脂肪酸のような脂肪酸の反応生成物、
メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウムおよ
びカリウムム塩、α−オレフイン（C₈−C₂₀）を
重硫酸ナトリウムと反応させることによつて誘導
されたようなアルカンモノスルホネートおよびパ
ラフインをSO₂およびCl₂と反応させ、次いで塩
基をもつて加水分解してランダムスルホネートを
生成することによつて誘導されたようなアルカン
モノスルホネート、およびオレフイン、特にC₁₀
−C₂₀α−オレフインをSO₂と反応させ、次いで
反応生成物を中和および加水分解することによつ
て製造された物質を説明するために用いられる用
語のオレフインスルホネートである。好ましい
陰イオン洗剤化合物はナトリウム（C₁₁−C₁₅）ア
ルキルベンゼンヌルホネートおよびナトリウム
（C₁₆−C₁₈）アルキルサルフエートである。使用できる適当な非イオン洗剤化合物の例とし
ては、特にアルキレンオキシド、通常エチレンオ
キシドとアルキル（C₆−C₂₂）フエノールの反応
生成物、一般に5EOから25EOまで、なわち分子
当たり５単位から25単位までのエチレンオキシ
ド、脂肪族（C₈−C₁₈）第一または第二線状また
は枝分れアルコールとエチレンオキシド、一般に
6EOから30EOまでの縮合生成物、およびプロビ
レンオキシドとエチレンジアミンの反応生成物と
エチレンオキシドの縮合によつて製造された生成
物がある。他のいわゆる非イオン洗剤化合物とし
ては、長鎖第三アミンオキシド、長鎖第三ホスフ
インオキシドおよびジアルキルスルホキシドがあ
る。洗剤化合物の混合物、例えば混合陰イオンまた
は混合陰イオンおよび非イオン化合物を洗剤組成
物に用いることができ、特に後者の場合には制御
された低あわ立ち特性を与える。これはあわに耐
えられない自動洗たく機に用いるように企図され
た組成物に有利である。陰イオンおよび非イオン
洗剤化合物は３：１から15：１までの比で一緒に
有利に用いられる。また、かなりの量の両性または双性イオン洗剤
化合物は本発明の組成物に用いることができる
が、しかしながらこれらの化合物は比較的高価な
ために、このことは通常望ましくない。若しも任
意の両性または双性イオン洗剤化合物を用いるな
らば、はるかに良く常用されている合成陰イオン
および（または）非イオン洗剤化合物に対し組成
物中において一般に少量である。望むならば、本発明の組成物にまた石けんを含
有してもよい。少量の石けんが存在するとあわ制
御および洗浄力について有利である。使用できる
石けんは、C₁₀−C₂₄脂肪酸の特にナトリウムある
いはそれ程好ましくないカリウム塩である。この
範囲内の長鎖脂肪酸を主としてベースとする石け
ん、すなわちその少なくとも半分がC₁₆またはそ
れ以上の鎖長を有する石けんが特に好ましい。こ
の好ましい鎖長分布は、望むならば硬化できる牛
脂、パーム油またはナタネ油のような天然源から
の石けんを、一層少量の、ヤシ油またはパーム核
のような堅果油から製造された短鎖石けんと共に
適当に用いて得ることができる。本発明の好ましい実施態様により、また洗剤組
成物は漂白系をも含有する。この漂白系は活性剤と共に好ましく用いられる
無機過酸塩であるペルオキシ漂白化合物を含むの
が好ましい。この過酸塩は、例えば過ホウ酸ナト
リウム（一水塩または四水塩の何れか）または過
炭酸ナトリウムであつてもよい。この活性剤は一
層低温、すなわち環境温度から約60℃までの範囲
内において漂白を一層有効にするので、このよう
な漂白系は低温漂白系として一般に知られしかも
当業界において既知である。無機過酸塩は溶液中
に活性酸素を放出する作用し、しかも活性剤は、
通常１種またはそれ以上の反応性アシル残基を有
する有機化合物であり、のアシル残基は過酸塩を
形成させ、後者の過酸塩はペルオキシ漂白化合物
のみを用いて得ることのできるよりも一層低温に
おいて一層有効な漂白作用を与える。ペルオキシ
漂白化合物対活性剤の重量比は一般に約20：１か
ら約１：１まで、好ましくは約15：１から約２：
１までである。本発明の洗剤組成物は約５重量％かつ約30重量
％までのペルオキシ漂白化合物、および約0.1重
量％から約15重量％までの活性剤を含有するのが
好ましい。漂白系成分の全量は５重量％から35重
量％まで、特に約６重量％から30重量％までの範
囲内にあるのが好ましい。適当なペルオキシ漂白化合物の代表的例は四水
塩および一水塩の両者の過ホウ酸アルカリ金属、
過炭酸アルカリ金属、過ケイ酸アルカリ金属、お
よび過リン酸アルカリ金属あり、この中で過ホウ
酸ナトリウムが好ましい。ペルオキシ漂白化合物用の活性剤は、英国特許
第836988号、第855735号、第907356号、第907358
号、第970950号、第1003310号および第1246339号
明細書および米国特許第3332882号および第
4128494号明細書、カナダ特許第844481号明細書
および南アフリカ特許第68／6344明細書を初め文
献に十分に記載されている。特別の適当な活性剤
としては、 (a) Ｎ，NN′，N′−テトラアセチルメチレンジア
ミンおよびＮ，Ｎ，N′，N′−テトラアセチル
エチレンジアミンのようなＮ−ジアシル化およ
びＮ，N′−ポリアシル化アミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアセ
チル−ｐ−トルイジン、１，３−ジアシル化ヒ
ダントイン、例えば１，３−ジアセチル−５，
５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジプ
ロピオニルヒダントイン、α−アセトキシ−
（Ｎ，N′）−ボリアシルマロンアミド、例えば
α−アセトキシ−（Ｎ，N′）−ジアセチルマロ
ンアミド、 (b) Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカルボンアミ
ド、例えばＮ−メチル−Ｎ−メシル−アセトア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル−ベンズアミ
ド、Ｎ−メチル−−メシル−ｐ−ニトロベンズ
アミド、およびＮ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−
メトキシベンズアミドの化合物。 (c) Ｎ−アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリ
アゾンまたはウラゾール、例えばモノアセチル
マレイン酸ヒドラジド、 (d) Ｏ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロ
キシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−スクシ
ニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−メトキシベ
ンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニル−ヒドロキシル
アミン、Ｏ−ｐ−ニトロベンゾイル−Ｎ，Ｎ−
スクシニル−ヒドロキシルアミンおよびＯ，
Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミンのよ
うなＯ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドロキシルアミン、 (e) Ｎ，N′−ジアシル−スルフリルアミド、例
えばＮ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジアセチル
−スルフリルアミドおよびＮ，N′−ジエチル
−Ｎ，N′−ジプロピオニルスルフリルアミ
ド、 (f) トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチ
ルシアヌレートおよびトリベンゾイルシアヌレ
ート、 (g) 無水安息香酸、ｍ−クロロ−無水安息香酸、
無水フタル酸、４−クロロ−無水フタル酸のよ
うなカルボン酸無水物、 (h) 糖エステル、例えばグルコースペンタアセテ
ート、 (i) １，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシ
−イミダゾリジン、例えば１，３−ジホルミル
−４，５−ジアセトキシ−イミダゾリジン、
１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシ−
イミダゾリジン、１，３−ジアセチル−４，５
−ジプロピオニルオキシ−イミダゾリン、 (j) テトラアセチルグリコールウリルおよびテト
ラプロピニルグリコールウリル、 (k) １，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラ
ジン、１，４−ジプロピオニル−２，５−ジケ
トピペラジンおよび１，４−ジプロピオニル−
３，６−ジメチル−２，５−ジケトピペラジン
のようなジアシル化２，５−ジケトピペラジ
ン、 (l) プロピレン二尿素または２，２−ジメチル−
プロピレン二尿素（２，４，６，８−テトラア
ザ−ビシクロ−（３，３，１）−ノナン−３，７
−ジオンまたはその９，９−ジメチル誘導体）
のアシル化生成物、特にテトラアセチル−また
はテトラプロピオニル−プロピレン二尿素また
はそれらのジメチル誘導体、（ｍ）カルボン酸エステル例えばｐ−（エトキシ
カルボルオキシ）−安息香酸およびｐ−（プロポ
キシ−カルボニルオキシ）−ベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩、（ｎ） α−アセトキシ−（Ｎ，N′）−ジアセチル
マロンアミドのようなα−アシルオキシ−
（Ｎ，N′）−ポリアシルマロンアミド、がある。 (a)の記載されたＮ−ジアシル化およびＮ，
N′−ポリアシル化アミン、特にＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラ−アセチル−エチレンジアミン
（TAED）は特別に興味深い。活性剤は粒状形、好ましくは活性剤が本発明者
らの英国特許出願第8021979号明細書に記載され
ているように微粉砕されている活性剤を用いるの
が好ましい。特に、150マイクロメートルより小
さい平均粒径の活性剤を有するのが好ましく、こ
の活性剤は漂白効率を著しくく向上させる。150
μｍより小さい平均粒径の活性剤を用いる場合、
沈降損失は実質的に減少する。活性剤の平均粒径
が100μｍより小さいならば、さらに良好な漂白
性能が得られる。しかしながら、余りに小さい粒
径により、粉じん形成および取扱いの問題が増大
する。100μｍより小さい粒径はすぐれた漂白効
率を与えることができるが、活性剤は50μｍより
小さい粒径の粒子を20重量％より大量に有しては
ならない。他方、活性剤は150μｍより大きい粒
径の粒子を若干量有してよいが、しかしながらこ
の活性剤は＞300μｍの粒子を５重量％より多く
含有してはならず、かつ＞200μｍ好ましくは＞
150μｍの粒子を20重量％より多く含有してはな
らない。これらの粒径は粒剤中に存在する活性剤
を意味し、粒剤それ自体を意味しないと理解され
たい。粒剤は、その粒径の大部分が100μｍから
200μｍまで、好ましくは250μｍから100μｍま
での範囲にある。粒径＞1700μｍの粒剤５重量％
まで及び＜250μｍの粒剤10重量％までは許容で
きる。活性剤の混入している粒剤は、好ましくは
この微粉砕形でトリポリリン酸ナトリウムおよび
（または）トリポリリン酸カリウムのような適当
な担体物質を所要の粒径の活性剤粒子と造粒する
ことによつて得ることができる。他の造粒方法、
例えば有機および（または）無機造粒助剤、もま
た有効に適用できる。この粒剤は要すれば後に乾
燥できる。基本的には、粒剤が活性剤を含有し、
かつ粒剤に存在する他の材料が活性剤に反対の影
響をおよぼさない限り任意の造粒方法が適用でき
る。洗剤組成物中漂白系用の安定剤、例えばエチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホネートおよびジ
エチレントリアミンペンタメチレンホスホネート
を含むのが特に好ましい。これらの安定剤は、本
発明者らの英国特許第2048930号明細書に記載の
ように酸または塩の形で、特にカルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛、またはアルミニウム塩の形で用
いることができる。前記した成分の他に、本発明の洗剤組成物は、
従来の添加物が布洗たく用洗剤組成物に通常用い
られる量で任意の従来の添加物を含有し得る。こ
れらの添加物の例としてはアルカノールアミド、
特にパーム核脂肪酸およびヤシ脂肪酸から誘導さ
れたモノエタノールアミドのようなあわ立て増進
剤、石油ゼリー、ろうまたは鉱油中に混入された
アルキルホスフエート、シリコーンまたはアルキ
ルホスホン酸のようなあわ立て抑制剤、ナトリウ
ムカルボキシメチルロースおよびセルロースエー
テルのような再析出防止剤、布柔軟剤、硫酸ナト
リウムおよび炭酸ナトリウムのような無機塩およ
び通常は非常に微量で存在するけい光剤、香料、
プロテアーゼおよびアミラーゼのような酵素があ
る。組成物中に、かなりの量のアルカリ金属シリケ
ート、特にオルトーまたはメターあるいは特に中
性またはアルカリ性シリケートを含むのが望まし
いであろう。組成物の重量の少なくとも約１重量
％、好ましくは約５重量％から約15重量％までの
水準におけるこのようなアルカリ金属シリケート
の存在は処理の利点および一般にすぐれた粉末の
性質が得られる他に洗たく機の金属部分の腐食が
減少する点で有利である。一層高度にアルカリ性
のオルト−およびメタ−シリケートは通常この範
囲内の一層少量において、中性またはアルカリ性
シリケートと混合して用いられるのみである。本発明の組成物はアルカリ性が好ましいが、し
かしながら余り強いアルカリ性ではない。なぜな
らば強アルカリ性は布に損傷を生じ、しかも家庭
における使用には危険だからである。実際に、組
成物は水性洗液において用いる場合約8.5から約
11までのPHを与えるのが好ましい。家庭用製品
は、約9.0から約10.5までのPHを有するのが特に
好ましい。なぜならば一層低いPHは最適の洗浄力
増進には余り有効ではなく、しかも一層高度にア
ルカリ性の製品は誤用すると危険なことがあるた
めである。PHは50℃においてこの製品の12゜Ｈ
（Ca）（フランス永久硬度、カルシウムのみ）の
水中で0.1％ｗ／ｖの最低常用濃度において測定
されるので、すべての通常の製品濃度における使
用時に十分なアルカリ性度が保証できる。必要な
らば、PHを上昇し、しかも酸性の汚れの存在下に
適当な緩衝能力を保つために、10重量％までの炭
酸アルカリ金属、好ましくは炭酸ナトリウムを含
有してもよい。若しもカーボネートまたはホスフエートが存在
するならば、洗たくされる布上に無機の沈積を形
成するどのような傾向も減少するために本発明の
組成物中に１種またはそれ以上の析出防止剤を含
むのが望ましい。任意のこのような析出防止剤の
量は通常組成物の約0.1重量％から約５重量％ま
で、好ましくは約0.2重量％から約1.5重量％まで
である。好ましい析出防止剤は陰イオン高分子電
解質、特に重合体状脂肪族カルボキシレートまた
は有機ホスホネートである。本発明の洗剤組成物は、さらさらした粒状、例
えば粉末または粒状であるのが望ましく、かつこ
のような洗たく組成物の製造に常用される任意の
技術、例えばスラリー製造および噴霧乾燥方法に
よつて製造できる。組成物の形成に用いられる方
法によつて約12重量％より多くない。一層好まし
くは４重量％から約10重量％までの含水量を有す
る製品が得られるのが好ましい。本発明の洗剤組成物はまたバーまたは錠剤ある
いは液体形であつてもよい。本発明は下記の非限定の例によつて具体的に説
明される例下記の例において、各種のビルダー系に混入す
る洗液の洗浄力をTergotometer中において洗た
く前後のクレーで汚れたポリエステル／木綿試験
布の反射率を測定することによつて比較した。こ
の反射率は、Carl ZeissのElrepho
Reflectoneterを用いて測定し、洗たく時の反射
率の増加（△Ｒ）を洗浄力の尺度としてとつた。各々の場合に、下記の成分を40゜FH（Ca）ま
たは20゜FH（Ca）の水中で下記の濃度で用い
て、洗液を製造した。洗液を15分平衡化させた。
次いで試験布片（１当り４片で、各76.2mm×
76.2mmの大きさ）を加えて、80℃、PH10.0および
55rpmの撹拌において20分の洗たくを行い、続い
て洗液を製造するに用いたと同じ硬度の水中にお
いてすすぎ洗いした。成分および濃度は下記C₁₀−C₁₃線状アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム 0.195 C₁₄−C₁₅アルコールエトキシレート（11EO）
0.09 硬化牛脂石けん 0.06 アルカリ性シリケート 0.15 硫酸ナトリウム 2.00 本発明による洗剤添加物（例に詳述した通り）1.00から5.00までの通りで
あつた。本発明による洗剤添加物は、濃度1.00ｇ／か
ら5.00ｇ／までの濃度において用いられ、組成
物の他の成分は一定全濃度2.495ｇ／において
使用されるので、全濃度は3.495ｇ／から7.495
ｇ／までの範囲であつた。すなわち、本発明の
洗剤添加物の各濃度において構成された全組成物
の百分率は下記

【表】であつた。例に示した全百分率は重量により、しかも無水
物に基づいている。例１本発明による三成分ビルダー系（洗剤添加物）
を含む組成物の洗浄力を２種の異なつた濃度およ
び水の硬度において、単一または二成分ビルダー
系を含む対照組成物の洗浄力と比較した。使用し
たアルミノケイ酸塩はゼオライトＡであり、有機
沈殿剤はドデシルマロン酸二ナトリウム
（C₁₂AKM）で、有機金属イオン封鎖剤はニトリ
ロトリ酢酸三ナトリウム（NTA）であつた。結
果は下記の通りであつた。

【表】例２ NTAの代りに有機金属イオン封鎖剤ビルボキ
シメチルオキシコハク酸三ナトリウム（CMOS）
を用いて、例１と同様の操作を行つた。結果は下
記の通りであつた。

【表】例３ NTAの代りに有機金属イオン封鎖剤ポリ（α
−ヒドロキシアクリレート）（PHAC）を用い
て、例１と同様の操作を行つた。2.5ｇ／およ
び40゜FH（Ca²⁺）水中における試験を、異なつ
た試験布を用い１つは主に脂肪汚れを用いて行つ
た。結果は下記の通りであつた。

【表】例４ NTAの代りにポリアクリレート
（VersicolE7）を有機金属イオン封鎖剤として用
いて、例１と同様の操作を行つた。試験は3.0
ｇ／および40゜FH（Ca⁺²）水中で行い、結果
は下記の通りであつた。洗剤添加物反射率△Ｒ 60％ゼオライト／25％C₁₂ AKM／15％ポリアクリレート 25.3 85％ゼオライト／15ポリアクリレート 22.0 75％ゼオライト／25％C₁₂AKM 24.1 100％ゼオライト 19.8 例５ NTAの代りにエチレンジアミン−四酢酸四ナ
トリウム（EDTA）を有機金属イオン封鎖剤とし
て用いて、3.0ｇ／および40゜FH（Ca²⁺）水中
において例１と同様の操作を行つた。結果は下記
の通りであつた。洗剤添加物反射率△Ｒ 60％ゼオライト／25％C₁₂ AKM／15％EDTA 26.3 85％ゼオライト／15EDTA 22.6 75％ゼオライト／25％C₁₂AKM 24.1 100％ゼオライト 19.8 例６ NTAの代りにオキシジコハク酸四ナトリウム
（ODS）を有機金属イオン封鎖剤として用いて、
3.0ｇ／において40゜FH（Ca²⁺）水中で例１と
同様の操作を行つた。結果は下記の通りであつ
た。洗剤添加物反射率△Ｒ 60％ゼオライト／25％C₁₂ AKM／15％ODS 24.9 85％ゼオライト／15％ODS 23.4 75％ゼオライト／25％C₁₂AKM 24.1 100％ゼオライト 19.8 例７ NTAの代りに英国特許第1330121号明細書に記
載の酸化デンプンを有機金属イオン封鎖剤として
用いて、例１と同様の操作を行つた。試験は3.0
ｇ／において40゜FH（Ca²⁺）の水中で行い、
結果は下記の通りであつた。洗剤添加物反射率△Ｒ 60％ゼオライト／25％C₁₂ AKM／15％酸化デンプン 25.2 85％ゼオライト／15酸化デンプン 21.1 75％ゼオライト／25％C₁₂AKM 24.1 100％ゼオライト 19.8 例８ C₁₂AKMの代りに、ヘキサデセニルコハク酸二
ナトリウム（C₁₆AKS）を有機沈殿剤として用い
て例１と同様の操作を行つた。試験は40゜FH
（Ca²⁺）の水中において行い、結果は下記の通り
であつた。

【表】例９ C₁₂AKMの代りに、α−スルホスステアリン酸
二ナトリウム（O₁₈SFAS）を有機沈殿剤として
用いて、例１と同様の操作を行つた。試験は40゜
FH（Ca²⁺）の水中において行い、結果は下記の
通りであつた。

【表】例 10 C₁₂AKMの代りにヘキサデシルイミノジ酢酸二
ナトリウム（C₁₆IMA）を有機沈殿剤として用い
て、例１と同様の操作を行つた。試験は40゜FH（Ca²⁺）の水中において全ビル
ダー濃度４ｇ／において行われた試験はクレー
で汚れた布および有機および微粒状の汚れの混合
物で汚れた試験布の両者を用いて行われた。結果
は下記の通りであつた。

【表】

【表】れた試験布試験布

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 25重量％から97重量％までの結晶質また
は無定形アルミノケイ酸塩陽イオン交換材、 (b) 合計３重量％から75重量％までの (i) 多価陰イオンを有し、不溶性カルシウム塩を形成する有機沈殿剤ビルダーで、式：（式中、 R₁はC₁₀からC₂₄までのアルキルまたはアル
ケニまたは同等の鎖長のアリールアルキルまた
はアルキルアリール基、ＸはCH、CR₂、ＮまたはCON、 R₂はC₁からC₃までのアルキル、Ｙは水素または可溶化陽イオン、ｎおよびｍは同一または異なつてもよく、０または１から４までの整数、かつＺはCCOY
またはSO₃Yである。）で表わされる有機沈殿剤ビルダー、および (ii) カルシウムと可溶性錯体を形成する有機金
属イオン封鎖剤ビルダー、から本質的にな
り、(i)対(ii)の重量比が10：１から１：10まで
であることを特徴とする、洗剤添加物。２有機沈殿剤ビルダーが式（式中、R₁、ＹおよびＺは特許請求の範囲第
３項に与えられた意味を有し、かつｐな０または
１である。）の化合物であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に請求された洗剤添加物。３有機沈殿剤ビルダーが式（式中、R₁およびＹは特許請求の範囲第１項
に与えられた意味を有す。）の化合物であること
を特徴とする、特許請求の範囲第２項に請求され
た洗剤添加物。４有機沈殿剤ビルダーが式（式中、R₁およびＹは特許請求の範囲第１項
に与えられた意味を有す。）の化合物であること
を特徴とする、特許請求の範囲第２項に請求され
た洗剤添加物。５有機沈殿剤ビルダーが式（式中、R₁およびＹは特許請求の範囲第１項
に与えられた意味を有す。）の化合物であること
を特徴とする、特許請求の範囲第２項に請求され
た洗剤添加物。６有機沈殿剤ビルダーが式（式中、R₁およびＹは特許請求の範囲第１項
に与えられた意味を有し、かつｖおよびｗはそれ
ぞれ１から４までの範囲内の整数である。）の化
合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に請求された洗剤添加物。７有機沈殿剤ビルダーが、式（式中、R₁およびＹは特許請求の範囲第１項
に与えられた意味を有し、かつｖおよびｗはそれ
ぞれ１から４までの範囲内の整数である。）の化
合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に請求された洗剤添加物。８有機金属イオン封鎖剤ビルダーが３個または
それ以上のカルボキシル基を有する有機カルボン
酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項から７項までの何れか１項に
請求された洗剤添加物。９有機金属イオン封鎖剤ビルダーがニトリロト
リ酢酸のアルカリ金属塩であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第８項に請求された洗剤添加
物。１０有機金属イオン封鎖剤ビルダーがエチレン
ジアミン四酢酸、ポリアクリル酸、ポリ（α−ヒ
ドロキシアクリルル）酸、カルボキシメチルオキ
シマロン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、
オキシジ酢酸、オキシジコハク酸、クエン酸、ジ
ピコリン酸、ポリアセタールカルボキシレートお
よび酸化多糖類のアルカリ金属塩から選ばれるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第８項に請求さ
れた洗剤添加物。１１アルミノケイ酸塩陽イオン交換材が式 Na_x（AlO₂）_x・（SiO₂）_yZH₂O （）（式中、ｘおよびｙは少なくとも６の整数、ｘ
対ｙの比は１：１から１：２までの範囲内であ
り、ｚは結合水分が10重量％から28重量％までの
ようなものがある）の単位格子を有する結晶性物
質であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項から第１０項までの何れか１項に請求された洗
剤添加物。１２アルミノケイ酸塩陽イオン交換材が式 Na₁₂（AlO₂）₁₂・（SiO₂）₁₂・zH₂O （）（式中、ｚは20から30まで）の単位格子を有す
る結晶性物質であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１１項に請求された洗剤添加物。１３合計10重量％から60重量％までの有機沈殿
剤ビルダーおよび有機金属イオン封鎖剤ビルダー
を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項から第１２項までの何れか１項に請求された
洗剤添加物。１４有機沈殿剤ビルダー対有機金属イオン封鎖
剤ビルダーの重量比が３：１から１：３までであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から
第１３項までの何れか１項に請求された洗剤添加
物。１５３重量％から90重量％までの少なくとも１
種の合成洗剤活性材料と、10重量％から97重量％
までの洗剤添加物と、５重量％より少ない無機ホ
スフエートからなる洗剤組成物で、然も前記洗剤
添加物が、 (a) 25重量％から97重量％までの結晶質または無
定形アルミノケイ酸塩陽イオン交換材、 (b) 合計３重量％から75重量％までの (i) 多価陰イオンを有し、不溶性カルシウム塩を形成する有機沈澱剤ビルダーで、式：（式中、 R₁はC₁₀からC₂₄までのアルキルまたはアル
ケニまたは同等の鎖長のアリールアルキルまた
はアルキルアリール基、ＸはCH、CR₂、ＮまたはCON、 R₂はC₁からC₃までのアルキル、Ｙは水素または可溶化陽イオン、ｎおよびｍは同一または異なつてもよく、０または１から４までの整数、かつＺはCCOY
またはSO₃Yである。）で表わされる有機沈殿剤ビルダー、および (ii) カルシウムと可溶性錯体を形成する有機金
属イオン封鎖剤ビルダー、から本質的にな
り、(i)対(ii)の重量比が10：１から１：10まで
であることを特徴とする、洗剤添加物