JPS61159414A - 速硬化耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、速硬化性耐熱性樹脂の製造方法に関し、更に
詳しくは、ポリイソシアヌレ−）系１１ｆｔ熱性樹脂を
反応射出成形等の高速硬化成形方法で製造する場合の方
法に関する。

反応射出ｔ、形技術は、ポリウレタンエラストマー分野
で高度に発展しており、自動車工業分野で、バンパーや
ソフトフェイシ７等の成形に適用されている。この成形
方法は、大型の薄肉物の成形において、金型プストや成
形エネルギーコストなどの点で従来の熱可塑性プラスチ
ックスの射出成形より経済的な方法であると云わｈてい
る。また、本成形法は、ポリウレタン工業で従来から行
われている注型や注入法による成形より、成形サイクル
時間がはるかに短かく、生産性の面から有利である。

上記のような反応射出成形加工の長所を活かして硬質ポ
リウレタンを用いる構造部材の成形加工も行われている
。これらは、具体的には、複雑な形状をした家具や家電
製品のハウジングなどへの応用であるが、ポリウレタン
エラストマーの場合のような多くの用途を見出していな
い。この原因として考えられる最大のものは、硬質ポリ
ウレタンが構造部材としての物性要件を満していないと
云うことである。硬質ポリウレタンの多りは、１００℃
近辺で熱変形や熱劣化を起すため、構造部材の塗装仕上
げ工程や、機器として使用さｈる場合の雰囲気条件に耐
えられない。それ故、構造部材としての物性要件を満し
、かつ、反応射出成形のできる液状反応システムの開発
が急務となっている。硬質ポリウレタンの熱変形や熱劣
化は、ウレタン結合に由来するもので、これらを改善す
るには、本結合を耐熱性の結合に置換する必要がある。

この目的に、最も有利な方法は、イソシアネートの三量
化反応を利用して、インシアヌレート環構造を導入し、
同時に網状構造を形成させることである。

ポリイソシアヌレート系樹脂は、ポリイソシアネートに
イソシアヌレート化反応を生起させる塩基性触媒の存在
下重合させて得られるものであり、これによって生成す
る樹脂は、一般に高い熱変形温度を示すが、必ずしも高
温下で安定とは限らない。即ち、用いる塩基性触媒によ
っては、高温下で樹脂中に割れや泡を生じかものがある
からである。しかして、われわれは、インシアヌレート
化のため塩基性触媒組成とポリイソシアヌレート［脂の
、このような高温下での割れや泡についての関係を調べ
た結果、次の結論を得た。

１）第三級窒素含有化合物：硬化が遅く、ポリイソ７ア
ヌレート樹脂が高温下で割れたり発泡したりする。

２）第三級窒素含有化合物＋エポキシ化合物：硬化速度
は中程度であるが、ポリイソシアヌレート樹脂は、高温
下での割れや発泡がみられない。

３）塩基性アルカリ金属化合物：硬化速度大であるがポ
リインシアヌレート樹脂は、高温下で著しい割れや発泡
を示す。

４）第三級窒素含有化合物＋塩基性アルカリ金属化合物
：硬化速度大であり、高温下で割りや発泡がみられる。

即ち、高温下で、割れや発泡がみられないポリイソシア
ヌレート樹脂は、第三級窒素含有化合物とエポキシ化合
物の組合せで得られる。しかるに、この触媒組成では、
反応射出成形に適するような速硬化性が得られない。

本発明は、反応射出成形に適するような速硬化性を示し
、しかも、成形して得られる樹脂成形品が高温下でも割
れや発泡を生じることのない高い熱安定性を示すポリイ
ソシアヌレート樹脂の製造方法について、鋭意検討した
結果なされたものである。

即ち本発明は、エポキシ化合物、第三級窒素含有化合物
及び塩基性アルカリ金属化合物を系中リエポキシ基、第
三級窒素及びアルカリ金属の含有濃度が、それぞれ、０
１〜１．５１す当り／ｆ１０．０５〜０．３ミリ当量／
を及び０．００２〜０．０３ミリ当量／ｌとなる如く配
合し、硬化させることを特徴とする速硬化耐熱性ポリイ
ソシアヌレート系樹脂の製造方法に関するものである。

本発明におけるポリインシアネートとしては、インシア
ネート基を２個以上有する単量体で、例えば、脂肪族、
脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香族、または、複素環式
ポリイソシアネート類である。これらを例示すると、テ
トラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−１，６−ジインシアネート、オクタメチレン−１
，８−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−
ジインシアネート、２，２．４−または、２，４．４−
　）リメチルへキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、１−インシアナート−３，３，５−トリメチル−５
−インシフナトメチルシフ冒ヘキサン、ｃｉｓ−または
、ｔ　ｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ω、ω′−ジイソシアナトメチルー１．４−
または、−１，３−シクロヘキサン、　３．１０−ジイ
ソシアナトトリジクー（５，２，１，０”°６〕デカン
、２，２−ビス（４−インシアナトシクロヘキシル）プ
ロパン、６，８−ジインシアナトビシクー（３，３，０
）オクテン、トリレン−２，４−または、−２，６−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−または
、−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、ビトリレンジインシアネート、ア
ニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，
４１−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４、４
’、　４”−トリイソシアネート、トリス（４−インシ
アナトフェニル）チオホスフェート、ウンデカン−１，
６，１０−トリイソシアネート、キシリレン−１，３−
または、−１，４−ジインシアネート、リジンジイソシ
アネートメチルエステル、Ｎ、Ｎ’−ビス（ω−イソシ
アナトプロピル）オキサジアジントリオンなどである。

また、本発明のポリインシアネートとしては、アニリン
をホルマリンと縮合してからホスゲン化して得られる種
類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ド
イツ特許１０９２００７に記載されているようなカルボ
ジイミド基またはウレトンイミン基をもつ常温で液状の
ジフェニルメタンジイソシアネート類、あるいは、ウレ
タン結合、７−ファネート結合、インシアヌレート環構
造、ウレア結合、ビウレット結合、および、ウレチジオ
ン環構造などを含有する改質ポリイソシアネート類など
も使用できる。

また、本発明におけるポリイソシアネートとしては、ウ
レタン工業で使用されているポリオールに、前記ポリイ
ソシアネートを過剰に反応して得られるインシアネート
基体予備重合体も使用できる。

これらの中、商業的に容易に入手できるポリイソシアネ
ート類、例えば、トリレン−２，４−およびトリレン−
２，６−ジインシアネートおよびこれら異性体のあらゆ
る混合物、アニリンをホルマリンと縮合してからホスゲ
ン化して得られる種類のポリフェニルメタン−４，４′
−ジインシアネートおよびジフェニルメタン−２，４Ｉ
−ジイソシアネートおよび、これら異性体のあらゆる混
合物、液状化ジフェニルメタンジイソシアネート類、こ
レラのポリイソシアネートとポリエステルポリオールま
たは、ポリエーテルポリオールより得られるインシアネ
ート末端予備重合体などが特に好適である。

本発明に用いられるエポキシ化合物は、モノまたは、ポ
リエポヤシ化合物で、例えば、アリルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル プロピレンオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオ
キシド、グリシドール、バーサチック酸のグリシジルエ
ステルのようなそノエボキシド、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル、ブタジエンジエボキシド、３．４
−エポキシシロヘキシルメチル−（　３．４−エポキシ
）シクロへ午すンカルボ中シレート、ビシクーへ中セン
ジオキシド、４　、　４’−ジ（　１．２−エポキシエ
チル）ジフェニルエーテル、４．４′−ジ（１．２−エ
ポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（　３．４−
エポキシシクロヘキシル）ブーパン、レゾルシンのジグ
リシジルエーテル、メチルア００グリシンのジグリシジ
ルエーテル、ビス（　２．３−二ポ中ジシクロペンチル
）エーテル、２−（３．４−エポキシ）シフ−ヘキサン
−５．５ースピロ（　３．４−エポキシ）シクロへ中サ
ンーｍージオキサン、ビス−（　３．４−エポキシ−６
−メチルシクロへ中シル）アジペー）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビス（４．５−エポキ・ノー１，２−シクロ
ヘキサンジカルボキシイミド等のジエボキシド、パラア
ミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリ７リル
グリシジルエーテル、　　１，３．５−（１．２−エポ
キシエチル）ベンゼン−２．２’−４．４’−テトラグ
リシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテトラ
フェニルエタン、フェノ−！し自ホルムフルデヒドノボ
ラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテル等の３官能性以上のエポキシドが用いら
れる。上記エポキシドは１種または２種以上の混合物と
して用いられる。これらのエポキシド中、液状で低粘度
のモノまたはジエポキシドが好ましく、フェニルグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルなどが工業的に容易に入手できるため特に好ましい。

本発明に用いられる第三級窒素含有化合物は、例えば、
トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン等のフ
ルカッ−ルアギン、Ｎ−メチルモルホｌ’７％Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１．４
−ジアザビシフ０　（　２，２．２　）オクタン、４．
４’−ジメチルモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’
．Ｎ“−トリス（ジメチルアミツブ四ピル）へ午すヒド
ローＳートリアジン、２−メチルジアザビシクロ（　２
，２．２）オクタン、１−メチル−４−ジメチル７ミノ
エチレンビペラジン、Ｎ−（２−シアノエチル）ピペリ
ジン、１，８−ジアザビシクロ（　５，４．０）ウンデ
セン、ピリジン等の環式アミン、Ｎ．Ｎ−ジメチ／レジ
クロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチル
ジシクロヘキシルアミン、２−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、２．６−又は２，４−ビス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、２，４．６−　）リス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルへキサメチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンシアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペン
タメチルジプロピレントリアミ乙ビス（ジメチルアミノ
プロピル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエト
キシブービオニトリル、ジメチル−２，２−ジカルボ中
ジエチルアミン、２゜２．４−トリメチル−２−シラモ
ルホリン、１．３−ジエチルアミノメチル、テトラメチ
ルジシロキサン等の第三級アミン、１．２−ジメチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダソ
ール、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレ）％
１−（２−ヒドロキシエチル）アジリジン７、トリメチ
ロールプロパントリス（ω−アジリジニルプロピオン酸
エステル）などで例示できるイミダゾール類やアジリジ
ニル化合物類などである。

上記の第三級窒素含有化合物は、１種または２種以上の
混合物として使用できる。

本発明の塩基性アルカリ金属化合物は、周期律表、Ｉｆ
族に属するリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウムの塩基性化合物などである
が、工業的に入手容易なナトリウムおよびカリウムの塩
基性化合物が特に好ましい。塩基性アルカリ金属化合物
の例としては、ナトリウムあるいはカリウムの酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、安息
香酸等の炭素数が２〜８のカルボン酸塩、ナトリウムあ
るいはカリウムのパルミチン酸、オレイン酸、リシノー
ルＭ等の炭素数９以上のカルボン酸塩、ナトリウムある
いはカリウムのフェノール、クレゾール、キシレノール
等のカルボン酸以外の弱酸の塩、ナトリウムあるいはカ
リウムのメトキシドあるいは水酸化物、サリチルアルデ
Ｌドとカリウムのキレートで代表されるようなキレート
化合物などである。上記の塩基性アルカリ金属化合物は
、１種または２種以上の混合物として使用できる。

これらの中、特に好適なものは、ポリイソシアネートへ
の相溶性がよい酪酸カリウムや２−エチルへキサン酸カ
リウムなどである。

一般に塩基性アルカリ金属化合物は、結晶性固体である
ため、液状の第三級窒素含有化合物やエポキシ化合物に
溶解または、分散させて使用することが好ましい。また
、塩基性アルカリ金属化合物、第三級窒素含有化合物お
よびエポキシ化合物のそれぞれあるいは、その一部をポ
リオール中に溶解または分散せしめても使用できる。ポ
リオールは、ポリインシアネートに対してＮＧＯ１０Ｈ
モル比で５以上、ポリイソシアネート／ポリオール重量
比で２以上の制限内で用いるのが一般に好ましい。これ
以上ポリオールな使用すると硬化樹脂の耐熱性や高速硬
化性が損われるからである。ここで用いられるポリオー
ルは、ポリウレタン工業で一般に使用されている短鎖及
び長鎖ポリオールである。これらは、例えば、エチレン
グリコール、１．２−プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジブ−ピレン
グリコール、ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール等の短鎖ポリオール、ポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリオキシプロピレンポリオール、オキシエチレン
／オキシプロピレン共重合ポリオール、ポリオ中シテト
ラメチレングリコール、およびその他のポリエーテル系
の長鎖ポリオール、ポリ（エチレン７ジペート）、ポリ
（ジエチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジ
ペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ａ
−カプロラクトン）等のポリエステル系の長鎖ポリオー
ル、ポリブタジェンポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリマーポリオール等のその他の長鎖ポリオー
ルなどである。これらのポリオールは、１種または２種
以上の混合物として用いられるが、取扱い上、液状のポ
リオールが好ましく、特に好適なものとしては、ジブ−
ピレングリコールやポリオキシプロピレンポリオール、
ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ポリオールな
どであるが、これらの使用は、樹脂の機械的特性や耐熱
性などに影響を与えるので、使用目的に適したものが選
択されるべきである。

反応射出成形においては、二成分以上のシステム液は高
圧送液ポンプで計量しつつ混合室に送られ、該各成分を
混合室内でノズルから噴出させ混合体として吐出口から
ランナーを通じ金型内に圧入し成形する。金型は、予し
め離型剤を塗布し、成形物の脱型が容易なようにしてお
く。成分液は、室温、乃至必要に応じて８０℃程度まで
加熱してから使用される。金型は、室温、乃至１２０℃
程度まで予熱されるが、一般に４０〜６０℃程度が、脱
型性や成形物の表面状態の点で好ましいうこのような、
一般的な反応射出成形条件で成形する場合、各成分の金
型注入後、成形硬化物が金型から離脱される（脱型）ま
でに要する時間は、生産性を考慮した場合１分以内が好
ましく、より好ましくは３０秒以内が望ましい。一般に
速硬化性で脱型時間の短いものほど、金型への付着や脱
型時の変形、破損などが少く製品歩留でも優れている。

かくして、反応射出成形における成形サイクル時間は、
５分以内、好ましくは３分以内であることが特に望まれ
ている。脱型後の成形品は、最終用途で要求される耐熱
温度に従って、１００〜２００℃で２〜４時間、ポスト
キュアー処理を施す場合もある。反応射出成形で一般に
行なわれている配合技術のように各成分液は、着色剤、
充填剤、強化材、安定剤、発泡剤及び内部離型剤のよう
な成形性改良剤などを含有せしめることもできる。

本発明により、耐熱性のよいポリイソシアヌレート系樹
脂が極めて能率よく、また経済的に成形テキ、この成形
品は、例えばテレビジョン、　ＶＴＲ。

コンピュータあるいは音響機器等の主要外殻、スイッチ
カバー、印刷回路基板、ランプ用カバー等の電気部品、
フライパンの柄、アイロンの取っ手、オーフン皿等の家
庭用品、ランプカバー、ヒーターまわりの構造部材等の
自動車部品、原子力機器や太陽熱パネル等の構造部材、
摺動部分の構成材料、樹脂型、ロール部品などに使用で
き、極めて有用である。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

プレポリマー（２）の調製 攪拌機、温度計、窒素ガス送入管を付したステアＬ’ス
製１０／密閉容器に６０℃に融解したジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート５０００？を仕込み、窒
素ガスを液面上に通じ、密閉容器の空間部をこｈで満し
た後、攪拌を開始する。次にポリオキシプロピレングリ
コール（分子ｆ７００）１５１２７を仕込み、内温を８
０〜９０Ｃに保ちながら４時間攪拌を継続し、ＮＧＯ含
有量２３．０％、粘度５５０　ＣＰ／ｇ５℃のプレポリ
マー（Ａ）　ヲ得り。

実施例１〜４、比較例１〜６ 二成分ＭＣ−１０２型循環式衝突混合方式反応射出成形
機（株式会社ポリウレタンエンジニアリング製）のＡタ
ンク側にインシアネート成分、Ｂタンク側にポリオール
と触媒成分を充填し、攪拌しつつ、室温でＬｍｍＨｆに
減圧して２時間保って脱ガスを行い、吐出圧力１１０〜
１４０　Ｋｐ／ｃＪを保つよう、混合室の各成分のノズ
ルを選択セットして、吐出口を金型のランナーにはめ込
んだ、金型のキャビティー寸法は、２０国×３０αＸ３
ｍ厚及び２０ｍ１Ｘ３０□□□Ｘ４ｒＭＲ厚の２種で下
部がタイプレートに固定され、上部がドア一式に開閉で
きる型式のもので、上部、下部を温水を通じ金型が約５
０℃になるように温調した。金型は、成形に先立ち離型
剤（ダイフリーＭＳ−７４３：ダイキン工業製）を塗布
したつ液の注入量は、ランナ一部も含め３層厚の場合、
２３０〜２４０９／シツツト及び４ｒｍ厚の場合２９０
〜３０５　Ｐ／シＮ多トが適量であった。脱型時間は、
液の注入より金型を開ぎ、硬化成形品を金型から取り出
すまでの時間とした。結果を表１に示す。

実施例５〜８、比較例７，８ 実施例１と同じ反応容器を用いてＡタンク側にインシア
ネート成分を、Ｂタンク側にポリオール、触媒成分を充
填し、他は実施例１と同様の条件で成形し、脱型性や成
形品の物性な膚ぺた。結果を表２に示す。

なお表中の配合処方は、重量部で示すっまだ、各物性値
は、次の通りである。

（１）密度（ｆ／ａｄ　）　：各測定サンプルの密度を
示す。

（２）パープル硬度：パーフル硬度計（ＧＹＺＪ９３４
−１タイプ）を用い２５℃で測定し た。

（３）曲げ強度及び曲げ弾性率（１１／ｄ）：ＪＩＳＫ
７２０３に準じて測定した。３鰭 ×２５畷×１２７調に切削して試 験片を作製し、支持中５０＋ｍで測 定した。

（４）熱変形温度Ｃ）：　ＪＩＳＫ７２０７に準じて測
定した。　４＋ｗＸ　１０ｍＸ　１１０ｗｍに切削して
試験片を作製し、荷重１８５ Ｋｇ／、ｊ下で、シリコーン浴中で加熱して測定した。

（５）加熱試験：熱変形温度測定用試験片と同様のもの
を試験片として用い、ギヤー オープン中一定温度で、２時間加 熱し、外観変化を調べた。

表１の註 １）ビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮合ｆｆｌエ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１８８、’；’ｚル化学製。

２）分子量１８５．３５、第三級窒素当、ｔ１８５．３
５゜３）分子量３０４．４５、アルカリ金属当量３０４
４５．＋４）１４０℃Ｘ２Ｈ＋１８０℃Ｘ２Ｈキュアー
後の性状。　　　　− ５）不均一に硬化（混合不良） 以下余白 表２の註 １）液状シフ。ニルメタンジインンアネート、ＮＧＯ含
有率２８．８％、日本ポリウレタン工業製。

２）ポリ（ブチレングリコールアジペート）ジオール、
平均分子量１０００．日本ポリウレタン工業製。

３）分子量１５０．１８、エポキシ当１ｉｒ５０．１８
゜４）三級アミン系触媒、分子ｊｉ１２６、第三級窒素
当量６３、三共エアープロダクト製。

５）分子量１８２．３、アルカリ金属当量１８２．３゜
６）　　１４０℃Ｘ　２　Ｈ＋　１８０℃Ｘ２Ｈキュア
ー後の性状。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ化合物、第三級窒素含有化合物及び塩基性アル
   カリ金属化合物を系中のエポキシ基、第ミ級窒素及びア
   ルカリ金属の含有濃度がそれぞれ、０．１〜１．５ミリ
   当量／ｇ、０．０５〜０．３ミリ当量／ｇ及び０．００
   ２〜０．０３ミリ当量／ｇとなる如く配合し硬化させる
   ことを特徴とする速硬化耐熱性ポリイソシアヌレート系
   樹脂の製造方法。