JPH078901B2 - 熱硬化性組成物および硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、熱硬化性組成物および熱硬化樹脂の製造法に
関し、更に詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性に
優れ、かつ速硬化性で成形性に優れ成形収縮の小さい新
規な熱硬化樹脂の製造法に関する。

＜従来技術＞ 従来から、反応成形型樹脂としてウレタン、ウレア、ナ
イロン、エポキシ、不飽和ポリエステル等がよく知られ
ており、一部は商品化されている。しかし、これら樹脂
はそれぞれに一長一短があり、高性能で成形性に優れ、
しかも成形収縮が小さい樹脂としては必ずしも満足でき
ないというのが現状である。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優
れ、かつ速硬化性で成形性に優れ成形収縮の小さい新規
な熱硬化樹脂の製造法を提供することにある。

＜発明の構成＞ すなわち、本発明は、 （Ａ） 下記式（Ｉ） で表わされるポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物、 （Ｂ） ポリエポキシ化合物、および （Ｃ） 場合により、活性水素を有する化合物、シアン
酸エステル（シアネート）およびイソシアネートよりな
る群から選ばれる化合物 を、上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の１当
量当りポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ）の
イミノエーテル基が0.1〜10当量であり、そして上記ポ
リエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と上記ポリ（Ｎ−
環状イミノエーテル）化合物（Ａ）のイミノエーテル基
の合計の１当量当り上記化合物（Ｃ）の活性水素、シア
ネートまたはイソシアネート基が２当量以下である。割
合で含有することを特徴とする熱硬化性組成物並びに該
熱硬化性組成物を加熱反応させることを特徴とする熱硬
化樹脂の製造方法である。

本発明のポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ成
分）である上記式（Ｉ）において、ｎは２〜10の整数で
あり、好ましくは２〜５の整数である。Ｘは異節原子で
中断されていてもよいｎ価の炭化水素残基である。炭化
水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは芳香
族の炭化水素基を好ましいものとして挙げることができ
る。

ｎとＸの関係は、例えばｎが２であるときＸは２価の炭
化水素残基であり、ｎが３であるときＸは３価の炭化水
素残基であるが如く、ｎの数に応じてＸの炭化水素残基
の係数が変化する如き関係にある。

しかして、ｎが２の場合について、炭化水素残基の具体
例を挙げれば、例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ト
リメチルヘキサメチレン、ヘプタメチレン、2,2−ジメ
チルペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、ト
リデカメチレン、テトラデカメチレン、ネオペンチレン
の如き炭素数１〜15のアルキレン基；例えば下記式 （ここでＲは水素及びメチル、エチルの如き１価の低
級アルキルであり、そしてｌは150以下の数である）で
表わされる酸素原子で中断されたアルキレン基；例えば
1,3−シクロヘキシレン、４−メチル−1,3−シクロヘキ
シレン、 の如き炭素数６〜15の脂環族基；例えば、1,3−フェニ
レン、1,4−フェニレン、2,4−トリレン、2,6−トリレ
ン、2,4−及び2,6−トリレン混合物、ｐ−キシリレン、
ｍ−キシリレン、 ジエチルトルイル、 の如き炭素数６〜15の単環もしくは２環式芳香族基；例
えば の如き異節原子で中断された単環もしくは２環式芳香族
基等を好ましいものとして挙げることができる。

また、ｎが３の場合についても、例えば 又は の如き基を例示しうる。

ｎが４以上の場合についての具体例は、上記ｎ＝２及び
３の場合の具体例から当業者には容易に理解しうるであ
ろう。

例えばｎ＝３の場合も含めて、下記式 （ここでｊは１〜８の数である。）で表わされる基を例
示することができる。

上記式（Ｉ）において、ｎが２の場合には、Ｘはさらに
直接結合であることができ、また下記式（ａ） で表わされる基であることができる。

Ｙを表わす異節原子で中断されていてもよい２価の炭化
水素基としては、ｎが２の場合のＸについて例示したも
のと同じものを例示することができる。ｍは１〜10であ
り、好ましくは１〜７である。

上記式中において、R¹,R²,R³及びR⁴は、同一もしくは異
なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、ベンジル、
フェニル又はトリルである。炭素数１〜３のアルキルは
メチル、エチル、ｎ−プロピル又はiso−プロピルであ
る。

上記式（Ｉ）中のＸとしては、上記のうち、特にメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、シクロヘキ
シレン、４−メチル−1,3−シクロヘキシレン、 ｍ−キシリレン、ｐ−キシリレン、 及び ［ここでRb及びｍの定義は上記に同じである。］が好ま
しい。

また、上記式（Ｉ）中において、Raは同一もしくは異な
り、水素原子又は異節原子で中断されていてもよい１価
の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、例え
ば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を挙げる
ことができる。これらのうち、例えば異節原子で中断さ
れていてもよい炭素数１〜８の脂肪族基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３−ブトキ
シ−２−ヒドロキシプロピルを特に好ましいものとして
挙げることができる。

また、上記式（Ｉ）中、Ｚは直接結合または下記式 で表わされる基である。

Ｚは直接結合である場合には、上記式（Ｉ）は、下記式
（ＩＡ で表わすことができ、またＸが である場合には、下記式（ＩＢ で表わすことができる。

上記式（Ｉ）および（ＩＢ中、R⁵およびR⁶は同一もし
くは異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、ベン
ジル、フェニルまたはトリルである。

上記式（Ｉ）に包含される化合物の具体例は、上記
（Ｉ）における各記号の具体例及び下記実施例から当業
者は容易に理解できよう。

また、上記（Ａ）のポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化
合物は、当量、好ましくはそれ以下の割合でＣ−環状イ
ミノエーテル化合物を含有させることができる。

本発明において用いる有機ポリエポキシ化合物（Ｂ）は
分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合
物であり、下記の化合物が例示される。

１） グリシジルエーテル系化合物： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾル
シノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボラッ
ク、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン
ノボラック等の如き芳香族ポリオール類；フェノール、
ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフ
タレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオキサー
ル、グルタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等の如きアルデヒドとの例えば
酸性触媒等下での脱水反応により得られるポリオール
類；ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、グリセロール等の如き多価アルコ
ール類等の如きポリオール類のグリシジルエーテルおよ
びその前駆重合体。

２） グリシジルエステル系化合物： フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステルおよびその前駆重合体。

３） Ｎ−グリシジル系化合物： アニリン、イソシアヌル酸、メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４） グリシジルエーテルエステル系化合物： ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の如
きヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエーテルエステ
ル。

５） その他： シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェ
ノールのトリグリシジル化合物、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される熱硬化樹脂の
耐熱性等の点から、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエー
テル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、ナフトールノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、フェノールとグリシオキサール、グルタルアル
デヒド、ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドとを酸性触媒下脱水反応させることで得られ
るポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジ
グリシジルエーテル、グリセロールのジグリシジルエー
テル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、N,N,
N′,N′−テトラグリシジルメチレンジアニリン、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸のジグリシジルエーテルエステル、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジグリシジルエーテ
ルエステル、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化
合物およびビニルシクロヘキセンジオキシサイドが好ま
しく、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、α−
ナフトールノボラックのポリグリシジルエーテル、フェ
ノールとグリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを
酸性触媒下脱水反応させることで得られるポリオールの
ポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエー
テル、グリセロールのジグリシジルエーテル、グリセロ
ールのトリグリシジルエーテル、N,N,N′,N′−テトラ
グリシジルメチレンジアニリン、ｐ−アミノフェノール
のトリグリシジル化合物およびビニルシクロヘキセンジ
オキサイド等が好ましい。これらは一種または二種以上
を用いることができる。

上記成分（Ｃ）は、場合により含有されていてもよい成
分であり、活性水素を有する化合物、シアン酸エステル
またはイソシアネートである。活性水素を有する化合物
は、例えばエチレン性不飽和結合を持たない有機ポリカ
ルボン酸または分子内カルボン酸無水物、有機ポリヒド
ロキシ化合物、有機ポリアミノ化合物、有機イソシアネ
ート、有機シアネート、有機ヒドロキシカルボン酸、有
機アミノカルボン酸あるいは有機ヒドロキシアミノ化合
物の如き同種または異種の官能性基を分子内に少くとも
２当量で含有する化合物が好ましく用いられる。

具体的には、有機ポリカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、ジブロモテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン
酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の如き飽和二
塩基酸およびトリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメ
シン酸、ベンゾールのテトラカルボン酸等の如き多塩基
酸が例示される。有機ポリカルボン酸としては特にアジ
ピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデ
カンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が好
ましい。

有機ポリカルボン酸の酸無水物としては、上記の如き有
機ポリカルボン酸のうち、1,2−または1,3−ジカルボキ
シル基を有するポリカルボン酸の分子内無水物を好まし
いものとして挙げることができる。

具体的には、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水メチ
ルコハク酸等の脂肪族1,2−または1,3−ジカルボン酸無
水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、３
−または４−メチル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボ
ン酸無水物等の脂環族1,2−ジカルボン酸無水物および
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族1,2−
ジカルボン酸無水物を例示することができる。これらの
うち特に無水コハク酸、無水グルタル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸
無水物、無水フタル酸が好ましい。

ポリヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば脂
肪族ヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカ
メチレングリコールジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコ
ール、ネオペンチレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト、ビスヒドロキシエチルイソフタレート等；脂環族ヒ
ドロキシ化合物として、シクロヘキサンジメタノール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシシクロヘ
キサン等；芳香族ヒドロキシ化合物として、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミルハ
イドロキノン、フロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、2,5−ジクロルハイドロキノン、ピロガロー
ル、カテコール、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−
ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、フェノ
ールフタレイン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、3,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン等；ハロ
ゲン化ビスフェノール類として、2,2−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（3,5−ジクロル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス（3,5−ジクロ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（3,5
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（3,5−ジクロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス（3,5−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビ
ス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン等およびフェノール類とアルデヒ
ド類とを酸あるいはアルカリ触媒の存在下脱水縮合させ
る従来公知の製造方法により得られるポリオール化合物
が例示される。

最後のポリオール化合物についてのフェノール類として
は、例えばフェノール、クレゾール、ハイドロキノン、
レゾルシン、キシレノール、α−ナフトール、β−ナフ
トール、ジヒドロキシナフタレンの如き芳香族ヒドロキ
シル基含有化合物を例示することができる。これらのう
ちフェノールが好ましい。またアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒド等を例示することができ
る。これらのうちホルムアルデヒドが好ましい。

ポリヒドロキシ化合物としては、特に2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、レゾルシン等の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物や、2,2−ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロム−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフ
ェノール類およびフェノールノボラック等の如くフェノ
ール性水酸基を持つポリヒドロキシ化合物が好ましい。

本発明で用いられる有機ポリアミノ化合物としては、分
子内に２個以上の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基
を有する脂肪族、脂環族、芳香族の化合物があげられ
る。具体的には、脂肪族ポリアミン化合物として、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ドデカメ
チレンジアミン、ネオペンチレンジアミン、ジシアンジ
アミド等；脂環族ポリアミン化合物としてジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、１−
（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、1,8−ｐ−メタンジアミン等；また、芳香族ポ
リアミン化合物として、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジ
アミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾ
フェノン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ジアミノナフタレン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノ
トルエン、1,2−ジアニリノエタン、ジエチルジアミノ
トルエン及びこれらの共融物等を例示することができ
る。これらのうち、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,8−メタ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジシアンジアミ
ド、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′−及び4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、2,4−トリレンジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン等が好ましい。

有機イソシアネートとしては、本発明のポリ（Ｎ−環状
イミノエーテル）化合物を製造する際に原料として用い
られたポリイソシアネート化合物と同じものが使用でき
る。

例えば脂肪族イソシアネートとしては、下記一般式（I
I）で表わされる炭素数３〜17の脂肪族ジイソシアネー
ト、 OCN−Ｗ−NCO …（II） 及び の如きポリイソシアネートが好ましい。

上記一般式（II）中Ｗは炭素数１〜15のアルキレン基で
あり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、α−
メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、α
−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、2,2−ジメチルペンタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ペンタデカメチレン等の基を挙げることができる。

これらのうち、一般式（II）中のＷがメチレン、エチレ
ン、ヘキサメチレン、2,2−ジメチルペンタメチレンで
表わされるジイソシアネート及び で表わされるトリイソシアネートが特に好ましい。

また、脂環族イソシアネートとしては、炭素数８〜17の
脂環族ジイソシアネートが好ましく、かかるジイソシア
ネートとしては、例えば1,3−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、1,3−ジイソシアネート−４−メチルシクロ
ヘキサン、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、1,4−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）
メタン、1,1−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシ
ル）エタン、2,2−ビス（４−イソシアネートシクロヘ
キシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート等を挙
げることができる。

これらのうち、1,3−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、1,3−ジイソシアネート−４−メチルシクロヘキサ
ン、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン
及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

また、芳香族イソシアネートとしては、炭素数８〜17の
単環もしくは２環式芳香族シイソシアネート及び炭素数
約23〜約80の３環以上の多環式芳香族ポリイソシアネー
トが好ましい。かかる芳香族イソシアネートとしては、
例えば1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート混合物、
キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフ
ェニル）メタン、ビス（イソシアネートフェニル）エー
テル、ビス（イソシアネートフェニル）スルフォン、１
−イソシアネート−４−イソシアネートメチルベンゼ
ン、トリレンジイソシアネート３量化体、 及び下記式（Ｖ）で表わされるポリイソシアネート等を
挙げることができる。

［式中ｊは１〜８の整数である。］ 有機シアネート化合物としては、例えばフェニレンジシ
アネート、2,2−ビス（４−シアネートフェニル）プロ
パン、4,4′−ジシアネートジフェニル、4,4′−ジシア
ネートジフェニルエーテルおよび下記式（VIII）で示さ
れるポリシアネートが例示できる。

［式中、ｊは１〜８の整数である。］ これらのうち、2,2−ビス（４−シアネートフェニル）
プロパン、上記式（VIII）で示されるポリシアネートが
特に好ましい。

また、異種官能基を含む化合物としては、例えばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸等の如き有機ヒドロキシ
カルボン酸類;p−アミノ安息香酸、DL−アラニンの如き
有機アミノカルボン酸；アミノフェノール、エタノール
アミンの如き有機ヒドロキシアミノ化合物；および無水
トリメリット酸の如きカルボン酸−酸無水物が例示され
るが、これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸の如き有機ヒドロキシカルボン酸類、無水トリメ
リット酸、アミノフェノールが好ましい。化合物（Ｃ）
としては上記化合物の１種または２種以上を混合して使
用することもできる。

本発明の熱硬化性組成物において、ポリ（Ｎ−環状イミ
ノエーテル）化合物（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）
とは、ポリエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の１当量
当りポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ）のイ
ミノエーテル基が0.1〜10当量、好ましくは0.15〜７当
量、より好ましくは0.2〜５当量の範囲で用いられる。

また、場合により用いられる化合物（Ｃ）は、化合物
（Ａ）のイミノエーテル基と化合物（Ｂ）のエポキシ基
との合計１当量当り、化合物（Ｃ）の活性水［式中ｊは
１〜８の整数である。］ これらのうち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−
トリレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジ
イソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、トリレン
ジイソシアネート３量化体、上記式（Ｖ）で表わされる
ポリイソシアネートが特に好ましい。

有機シアネート化合物としては、例えばフェニレンジシ
アネート、2,2−ビス（４−シアネートフェニル）プロ
パン、4,4′−ジシアネートジフェニル、4,4′−ジシア
ネートジフェニルエーテルおよび下記式（VIII）で示さ
れるポリシアネートが例示できる。

［式中、ｊは１〜８の整数である。］ これらのうち、2,2−ビス（４−シアネートフェニル）
プロパン、上記式（VIII）で示されるポリシアネートが
特に好ましい。

また、異種官能基を含む化合物としては、例えばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸等の如き有機ヒドロキシ
カルボン酸類;p−アミノ安息香酸、DL−アラニンの如き
有機アミノカルボン酸；アミノフェノール、エタノール
アミンの如き有機ヒドロキシアミノ化合物；および無水
トリメリット酸の如きカルボン酸−酸無水物が例示され
るが、これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸の如き有機ヒドロキシカルボン酸類、無水トリメ
リット酸、アミノフェノールが好ましい。化合物（Ｃ）
としては上記化合物の１種または２種以上を混合して使
用することもできる。

本発明の熱硬化性組成物において、ポリ（Ｎ−環状イミ
ノエーテル）化合物（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）
とは、ポリエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の１当量
当りポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ）のイ
ミノエーテル基が0.1〜10当量、好ましくは0.15〜７当
量、より好ましくは0.2〜５当量の範囲で用いられる。

また、場合により用いられる化合物（Ｃ）は、化合物
（Ａ）のイミノエーテル基と化合物（Ｂ）のエポキシ基
との合計１当量当り、化合物（Ｃ）の活性水素、シアネ
ート基またはイソシアネート基が２当量以下、好ましく
は1.8当量以下、さらに好ましくは1.6当量以下で用いら
れる。

各成分の割合が上記範囲外では、組成物の反応性が低下
する傾向にあり、未反応の化合物（Ｂ）および場合によ
り使用される化合物（Ｃ）が熱硬化樹脂中に残存して、
諸物性を低下させる傾向がある。

本発明の熱硬化性組成物は、熱によって、硬化樹脂に変
化する。硬化反応は室温ないし高められた温度において
進行し、温度が高くなるほど反応時間は短くなる。

反応温度は、化合物（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の種類
および惹起する反応の種類等によって異なるが、通常50
〜350℃、好ましくは65〜300℃、より好ましくは80〜25
0℃の範囲にある。反応時間は約10秒〜10時間、好まし
くは20秒〜５時間、さらに好ましくは30秒〜２時間の範
囲にある。

硬化反応は発熱反応であるため、反応温度制御のため、
場合によっては反応熱を除去しつつ反応を行うこともで
きる。

上述の反応は金型内で行なうのが好ましい。いわゆる反
応成形によって硬化樹脂（成形品）を得る方法が好まし
い。反応形式としては、上述の成分を混合し、例えばド
ライブレンド、スラリーブレンド或いは溶融ブレンド
し、ブレンド物を金型に注入し加熱反応せしめる方法
（一液法）、上述の成分を別々の系で、或いは任意の割
合で混合した２つ以上のものを別々の系で溶融し、これ
をミキシングヘッド等により、所定温度に保持或いは制
御された金型に直接注入して反応せしめる方法（二液
法）等を好ましく挙げることができる。

本発明においては上述の反応に際し、反応触媒を用いる
ことができる。触媒は反応を促進したり、反応制御の面
から好ましく用いられる。この触媒としては、成分
（Ａ）の環状イミノエーテル基の開環反応の触媒、成分
（Ｂ）のエポキシ基の開環反応の触媒あるいは成分
（Ａ）がアミノ基を有する場合（式（Ｉ）において、Ra
が水素原子である場合）には、このアミノ基が環状エポ
キシ基と反応するための触媒等を挙げることができる。

かかる触媒としては、具体的に、例えば （ｉ） pKaが2.5以下のプロトン酸、 （ii） pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル、 （iii） pKaが2.5以下のプロトン酸の塩、 （iv） ルイス酸およびその錯体、 （ｖ） アルキルハライド、 （vi） ヨウ素、 （vii） ベンゼン環がハロゲン原子および電子吸引性
基で置換されたハロゲノフェノール類、 （viii） ベンゼン環がハロゲン原子で置換されたハロ
ゲノフタル酸およびその酸無水物を含む誘導体、 （ix） 第二級もしくは第三級アミンまたはその塩類、 （ｘ） フェノール類、 （xi） メルカプタン類、 （xii） イミダゾール類、 （xiii） リチウム化合物、 （xvi） 周期律表第２族Ａおよび第３族Ｂの金属化合
物のアルコキシドおよびフェノキシド 上記（ｉ）〜（viii）の化合物としては、1988年７月６
日に公開されたEPC 273,368に開示されている。このEPC
273,368の上記化合物（ｉ）〜（viii）の化合物に関す
る記載は本明細書の記載として引用される。

第２級もしくは第３級アミンまたはその塩類（ix）とし
ては、例えばトリ（ジメチルアミノメチル）、トリエチ
ルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチルプロパン−1,3−ジアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−
Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル、フェノール、Ｎ−
メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペ
リジン、ピロリジン、モルホリン、N,N′−−ジメチル
ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレン
ジアミン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、2,
4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１
−ペンタクロルフェニルジエチレントリアミン、N,N′
−（ヘキサクロルビフェニレン）ビス（エチレンジアミ
ン）、1,1′−（ヘキサクロルビフェニレン）ビス（ジ
エチレントリアミン）並びにこれらの塩酸塩およびトリ
−２−エチルヘキサン酸塩を挙げることができる。

フェノール類（ｘ）としては、例えばフェノール、ペン
タクロルフェノールおよびポリ芳香族アルコールを挙げ
ることができる。

メルカプタン類（xi）としては、例えばメルカプタン、
ポリメルカプタン、トリメルカプトメチルトリオキサ
ン、両末端にメルカプタン基をもつポリスルフィド樹脂
等を挙げることができる。

イミダゾール類（xii）としては、例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。

リチウム化合物（xiii）としては、例えばリチウムブト
キシド、塩化リチウム等を挙げることができる。

周期律表第２族Ａおよび第３族Ｂの金属のアルコキシド
およびフェノキシド（xiv）としては、例えばアルミニ
ウムイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシド、カ
リウムエトキシド、マグネシウムエトキシド等を挙げる
ことができる。

その他、例えばオクチル酸スズ、２−（２−ジメチルア
ミノエトキシ）４−メチル−1,3,2−ジオキサボルナ
ン、トリス（アルキルアミノ）シラン、ジアセトアクリ
ルアミドのアミンコンプレックス、アミン官能基をもつ
シロキサン等も触媒として使用することができる。

これらの反応触媒は成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）の総モル数に対し、好ましくは0.01〜20モル％、
より好ましくは0.02〜10モル％、さらに好ましくは0.03
〜５モル％の範囲で使用される。

本発明の液状樹脂組成物はそのまま、あるいは増粘剤な
どの配合を行い種々の成形が適用でき、有用な樹脂成形
品、とくに複合材料成形品を与える。代表的な成形法の
概略を以下に述べる。

リアクションインジェクション法（RIM法：含ジレント
ランスファー成形法，ストラクチャル−RIM法） 型（モールド）内に液状樹脂組成物を注入・硬化せしめ
て成形品を製造する成形法であり、補強材を金型内にセ
ットしない場合は、いわゆるRIM（反応射出成形、React
ion Injection Molding）がウレタン工業で汎く使用さ
れている。近年、強化材のプリフォーム技術の進歩とあ
いまって、強化材の配置，量，組合せの自由度が高く、
製品の信頼性、再現性の高い成型法として拡大基調にあ
る。雌雄一対の型（モールド）を用い、この型の間隙に
あらかじめ強化材を配置・クランプの後、適切な位置に
設けた注入孔から液状樹脂を圧入し、型内において強化
材と一体硬化させ、しかるのちに脱型する方法である。
必要に応じて型内を減圧にして樹脂組成物注入を行うバ
キュームアシストレジンインジェクション法を採用する
こともできる。極めて速硬化性のRIM系液状樹脂組成物
（ポリ尿素系，ジシクロペンタジエンのメタセシス系な
ど）を使用する強化成形品の場合を一般にＳ−RIM、そ
れ以外の反応性樹脂組成物を使用する場合をRTMと呼び
慣わしている。

RTM成形法には上記の減圧下の注入以外にも種々の改良
工夫がなされており、例えば、コア部分に発泡体を装
着、コアと金型の間隙にセットされた補強材へ樹脂注入
を行い、硬化過程に起こるコアの熱膨張を利用し金型へ
強化体を押し付けるTERTM（Thermal Expansion Resin T
ransferMolding）法にも本発明の樹脂組成物は適用可能
である。

ハンドレイアップ法 シート状の強化材を型の上にのせ、その上からマトリッ
クスである液状樹脂組成物を、ローラー，刷毛，ゴムヘ
ラなどで塗り付けながら、強化材層に樹脂を含浸させな
がら、必要なプライ数を積み重ねて成形し、常温放置あ
るいは必要に応じて温風などにより加熱して硬化させ
る。

スプレーアップ法 ハンドレイアップ法における積層工程を機械力により高
速化省力化した成形法である。即ち、ガラスロービング
を、連続的・定量的に所定の長さに切断しながらチョッ
パーガンと呼ばれる吹き付ける装置を使用し、液状樹脂
組成物と硬化剤とを連続的・定量的に混合しながらスプ
レーガンに供給・吹き付けを行う。

本発明の液状樹脂組成物は、上記の硬化剤・添加剤を選
択することにより、好適な揺変度・粘度，ゲル化時間な
どを選択することが可能である。

バッグ成形法 下記のバッグ成形法を選択することができる：減圧バッ
グ法， 加圧バッグ法：真空圧・加圧併用法，オートクレイブ
法，ケーブルクレーブ法，ゴムプランジャー法・ゴムバ
ッグ法，折り畳みゴムバッグ法，合わせ型成形法 コールドプレス法 雌雄一対の簡易型（モールド）と簡易プレス機により、
低圧で比較的低い成形温度で硬化・成形する圧縮成形法
である。本発明の液状樹脂組成物をこの成形法に適用す
るためには、比較的低い温度で硬化する樹脂組成・硬化
剤の選定が重要であり、脱型時間もやや長くすることが
必要である。

マッチドメタルダイ法 所定の温度に加熱した雌雄一対の金型に、必要に応じて
プリフォームをセットし、油圧プレスなどにより金型を
通じて成形材料に所定の速度で圧力を負荷することによ
り成形品を製造する。

コーティング 各種成形品の表面保護あるいは塗料用のコーティング目
的の液状樹脂組成物としても、本発明の組成物を使用す
ることができる。目的に応じて本発明の液状樹脂組成物
に、揺変剤、酸化防止剤、顔料・染料などの添加剤を配
合して使用することができる。また、インモールドコー
ティング用樹脂としても使用することができる。

ゲルコート法 FRP成形品の表面処理などを目的として、本発明の液状
樹脂組成物を使用することができる。ゲルコート層の厚
みは一般に0.3〜0.5mmであり、必要に応じてサーフェー
スマットなどを併用することができる。上記の目的に使
用する液状樹脂組成物は下記の特性が要求される： ・比較的高粘度で安定した揺変性 ・早いレベリングと早い消泡性 ゲルコートに適した特性を付与するための手段として
は、揺変性付与剤の外に必要に応じて顔料，硬化促進剤
又は重合禁止剤を適当量配合して、ゲルコートに発生す
る諸欠陥（タレ落ち，気泡，ピンホール，色分れ，割れ
など）回避する工夫を施すことにより、安定な表面品質
のものを得ることができる。

フィラメントワインディング法 連続繊維のトウに液状樹脂組成物を含浸させながら、マ
ンドレルと称する型の周囲に巻き付け、所定の厚みまで
巻き上げた後、常温放置あるいは加熱により硬化し、必
要に応じてマンドレルを抜き出し成形品を製造する。本
発明の液状樹脂組成物は比較的低粘度であるので、好適
な含浸速度を示す組成物粘度の選択の範囲が広く、また
強化材との接着性も良好である。さらに、ゲル化・硬化
時間も、好適な触媒・硬化剤の選択により広範囲に選択
でき有利である。

遠心成形法 シャツ用ボタンシート材,FRPレジンモルタル管，大型浄
化槽の管体部，各種タンク類，パイプ，サイロなどに汎
く利用される成形法である。

成形上の原理としては、円筒の内面を使い、その円筒型
を回転させながら遠心力を利用して、型内面に樹脂・ガ
ラス繊維を流すか、またはスプレーもしくはワインディ
ングしながら遠心力で型内面に押し付けて、均一な管体
を成形する方式である。目的とする成形品に応じて、本
発明の液状樹脂組成物の粘度や成形品の形状・肉厚，ガ
ラス繊維長・含量混練する充填材（剤）の比重・粒径・
混合比などを、硬化温度，遠心力と好適に調和させるこ
とができる。

波・平板連続成形法 通常、２枚のロール状に巻かれたフイルムを、成形機の
末端機の末端に装着した引出し機で引っ張って巻戻しな
がら、２枚のフイルムの間に順次各種の処理をしたFRP
板状プリプレグを挟み込み、空気溜りや気泡を充分に除
去した後、目的の波板・平板に賦型しながら加熱・硬化
させ、任意の幅・長さに切断し、フイルムを取り除くな
ど仕上げをして、本発明の液状樹脂組成物から種々の成
形品を製造することができる。

プルトルージョン法 一般に比較的小さい断面積の形態のものや、比較的小口
径の棒材・パイプ材などの連続成形法として開発され、
次第に大型の成形品の製造に適用されつつある。通常、
補強用の連続繊維を同一方向に揃えて成形品を製造する
ので、高強度・高い寸法精度を要求されるものに適して
いる。

具体的な成形法は、まず連続繊維を引き出し、予め配合
を済ませた液状樹脂組成物を充分に含浸させる。次い
で、他の形態・角度をもった繊維や他の特性を有する繊
維を加えて液状樹脂組成物に充分含浸させ、目的の断面
形状を有するダイスを通す。この時硬化が充分に進行す
るように、触媒・硬化剤，温度条件および引き抜きの速
度を選定をする。一連の引き抜き駆動は連続的に行い、
得られる連続成形体を目的の長さに切断・仕上げを行っ
て成形品が製造される。

プリプレグ成形法 上記のプレス成形法，オートクレイブ成形法等に使用す
る樹脂含浸補強材を調製する目的に本発明の液状樹脂組
成物を使用することができる。即ち、硬化剤・ラジカル
開始剤を含む液状樹脂組成物をそのまま、あるいは揮発
性の溶剤，充填材（剤），着色剤，難燃剤などの各種添
加剤を配合した組成物の状態で補強材である繊維のマッ
ト・織布等に塗布・含浸させ、必要に応じて加熱ロール
・プレス等を用いてＢ−ステージ（半硬化状態）とし
て、加熱時の流れ特性等、目的の成形法に適した諸特性
を付与した後、次の製造工程に送る。本発明の液状樹脂
組成物を出発原料として調製したプリプレグは、これら
を相互に、又は他の材料と乾式積層し、適当な圧力・温
度の条件下に加熱硬化させることによって、高性能の積
層成形品を得ることができる。

本発明の液状樹脂組成物に適当な低収縮化剤を配合して
使用することにより、硬化時の収縮を軽減することによ
り、成形品のソリ，クラックなどの防止が可能になり、
あるいは表面性の向上を図ることができる。代表的な低
収縮化剤を以下に例示する。

熱可塑性ポリマー ポリ酢酸ビニル，ポリメタアクリル酸エステル，ポリス
チレン，ポリエステル，ポリウレタン，反応性液状ポリ
マー（カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリ
ルコポリマーなど）を使用することができる。また、上
記の熱可塑性ポリマー繰り返し単位の２種以上から選ば
れるコポリマー，グラフトポリマー，ブロックコポリマ
ーおよび混合物なども本発明の液状樹脂組成物に使用す
ることができる。

これら熱可塑性ポリマーは、液状樹脂成分の４〜10重量
％程度が標準的な配合量である。

充填材 各種の無機・有機系の充填材（フィラー）は、硬化反応
時には基本的に非収縮性であり、これを本発明の液状樹
脂組成物に配合すれば、樹脂組成物トータルとしては、
低収縮化が可能になる。一般的に上記の熱可塑性ポリマ
ーの配合量に比して、無機系充填材はより多量に使用さ
れる。標準的な配合量は、液状樹脂成分の50〜250重量
％程度であり、好ましくは75〜150重量％である。

代表的な充填材を例示する。

炭酸カルシウムなどの金属の炭酸塩・酸化物，ガラス・
セラミックス，木屑，プラスチックスの粉末，短繊維状
物・フレークス状物。

一般的にかかる充填材を配合・硬化成形した成形品は不
透明である。透明性を付与する目的には、硬化樹脂と同
程度の屈折率を有する充填材（不飽和ポリエステルの場
合は、1.48〜1.62）を配合することができる。各種ガラ
ス粉末・ビーズ・繊維，水酸化アルミニウム，硫酸バリ
ウムなどが例示される。

ビシクロ化合物・スピロ化合物 これらの化合物は、開環重合（反応）時に膨脹性を示す
ことが多く、かかる化学構造を有するモノマー，オリゴ
マー，ポリマーを、本発明の液状樹脂組成物に配合して
おけば、無配合のものに比して低収縮性を示す。

かかるスピロ化合物としては、スピロオルソカーボネー
ト系，スピロオルソエステル系のものがよく知られてお
り、また、ビシクロオルソエステル系も低収縮化に有効
であることが知られている（例えば、特開昭62-295920
号）。さらに、分子内に二重結合，アミン，カルボン酸
等の官能基と上記スピロオルソエステル構造等を併せて
有する各種のモノマー，オリゴマーなどを本発明の液状
樹脂組成物に配合して、低収縮化を達成することができ
る。

これらはカチオン触媒，ラジカル開始剤あるいは酸無水
物の存在下に開環反応を起こす。代表的な開環触媒を例
示する。

カチオン触媒 三フッ化硼素エーテラート，塩化錫等のルイス酸など
［W.J.Bailey and T.Endo,J.Polym.Sci.;Polym.Chem.E
d.,14,1735（1976）etc.］ ラジカル開始剤 熱，マイクロ液，赤外線・紫外線による開環反応に使用
できるラジカル開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド，ジクミルパーオキサイド等のアルキルパーオ
キサイド系，過酸化ベンゾイル，ラウロイルパーオキサ
イド等のアシルパーオキサイド系，ジイソプロピルパー
オキシカーボネート等のパーオキシカーボネート系，ア
ゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系があげられる。
［W.J.Bailey and T.Endo,J.Polym.Sci.;Polym.Chem.E
d.,13,2535（1975）etc.］ フェノール系樹脂，有機ポリ塩基酸およびそれらの無水
物並びにカルボン酸型ポリエステル（例えば、特開昭59
-49228号参照） エポキシドの硬化剤として使用されているものを利用で
きる。例えば、ポリビニルフェノール，低分子フェノー
ル類（クレゾール，アルキルフェノールなど），ビスフ
ェノール−Ａもしくはこれらを出発原料とするノボラッ
ク型，レゾール型の樹脂。

コハク酸，イタコン酸，マレイン酸等のポリ塩基酸およ
びその酸無水物，プロメリット酸，トリメリット酸，ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸等のおよびその酸無水
物。これらポリ塩基酸又はその酸無水物から得られる分
子の末端／側鎖にカルボン酸あるいは酸無水物基を有す
る誘導体，ポリ塩基酸とポリオールから調製される各種
のカルボン酸型ポリエステル。

また、本発明の熱硬化樹脂には、必要に応じ例えばアラ
ミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の如き補強材、各種
フィラー、充填材、顔料、着色剤、酸化安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を適宜含有させるこ
とができる。

＜実施例＞ 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、例中の「部」は「重量部」を意味し、熱変形
温度は熱硬化樹脂を150℃で５時間熱処理した物をDMA
（動的熱機械特性測定装置）により10℃／分の昇温速度
で測定した。

実施例１及び比較例1,2 N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリレン
ジアミン2.73重量部とエポキシ当量190g/eqのビスフェ
ノールＡタイプエポキシ7.90重量部をガラス容器に仕込
み、これを室温で窒素置換した後175℃に加熱した。反
応混合物は一端均一に溶解し、その後表１に示す時間で
反応硬化し、淡黄色の樹脂を得た。得られた樹脂は発泡
が全くなく、アセトン等有機溶媒に不溶であった。

比較として化合物（Ａ）としてN,N′−ビス（２−オキ
サゾリニル）−ｍ−キシリレンジアミンの代わりに2,
2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）を4.32
重量部および3,3′−ジアミノジフェニルスルホンを2.4
8重量部を使用した物について表１に示す温度で同様の
実験をしたが、Ｎ−オキサゾリンが非常に反応性が高い
ことがわかる。

実施例２及び比較例3,4 N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリレン
ジアミン及びエポキシ当量190g/eqのビスフェノールＡ
タイプエポキシを実施例１と同じ仕込み比で用いて比重
法により成形収縮を求めた。結果は表２に示す。

比較として2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）及び3,3′−ジアミノジフェニルスルホンを実施
例１と同じ仕込み比で用いた場合の成形収縮を表２に示
すが、Ｎ−オキサゾリンの成形収縮が小さいことがわか
る。

実施例３及び比較例５ N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリレン
ジアミン27.3重量部とエポキシ当量190g/eqのビスフェ
ノールＡタイプエポキシ79.0重量部をガラス容器に仕込
み、これを室温で窒素置換した後150℃に加熱し均一溶
液とした。該反応混合物を、あらかじめ175℃に加熱し
た金型に注入し15分間反応させた後取り出し、該成形板
の衝撃強度及び耐熱性をそれぞれ、アイゾット衝撃強度
測定装置、東洋精機製作所製HDT ＆ V.S.P.Tテスターで
測定した結果を表３に示す。

比較として2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）43.2重量部を実施例３のN,N′−ビス（２−オキ
サゾリニル）−ｍ−キシリレンジアミンの代わりに用い
た物について注入する金型温度を200℃、反応時間を70
分として成形した成形板の物性を表３に示す。

Ｎ−オキサゾリンを用いた物の衝撃強度、耐熱性が高い
ことがわかる。

実施例４ N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリレン
ジアミン16.4重量部とエポキシ当量190g/eqのビスフェ
ノールＡタイプエポキシ15.2重量部をガラス容器に仕込
み、これを室温で窒素置換した後150℃に加熱し、均一
溶解した後、これにｐ−トルエンスルホン酸エチル0.95
部を添加した。反応混合物はその後85秒で反応硬化し無
色透明の樹脂を得た。得られた樹脂は発泡がなく、アセ
トン等有機溶媒に不溶であり、熱変形温度は140℃と耐
熱性の高い樹脂であることがわかる。

実施例５〜７ 表４に示した所定量のポリＮ−環状イミノエーテルとエ
ポキシ当量190g/eqのビスフェノールＡタイプエポキシ
7.9重量部をガラス容器に仕込み、これを室温で窒素置
換した後175℃に加熱した。樹脂は一たん均一に溶解
し、その後表４に示す時間で反応硬化し、淡黄色〜黄色
の樹脂を得た。得られた樹脂は何れも発泡が全くなく、
アセトン等の有機溶媒に不溶であった。得られた樹脂の
熱変形温度を表４に示すが何れも耐熱性が高いことがわ
かる。

実施例８〜10 表５に示した所定量のポリＮ−オキサゾリンとエポキシ
当量179g/eqのフェノールノボラックタイプエポキシ7.2
重量部をガラス容器に仕込み、これを室温で窒素置換し
た後、表５に示した所定の温度に加熱した。反応混合物
は一たん均一に溶解し、その後表５に示す時間で反応硬
化し、無色〜淡黄色の樹脂を得た。得られた樹脂は何れ
も発泡がなく、アセトン等の有機溶媒に不溶であった。
得られた樹脂の熱変形温度を表５に示すが何れも耐熱性
が高いことがわかる。

実施例11,12 表６に示した所定量のポリＮ−オキサゾリンとエポキシ
当量162g/eqのトリス（ヒドロキシフェニル）メタンの
トリグリシジルエーテル17.57部をガラス容器に仕込
み、これを室温で窒素置換した後175℃に加熱した。反
応混合物は一たん均一に溶解し、その後表６に示す時間
で反応硬化しオレンジ色の樹脂を得た。得られた樹脂は
何れも発泡がなく、アセトン等の有機溶媒に不溶であっ
た。得られた樹脂の熱変形温度を表６に示すが、何れも
耐熱性が高いことがわかる。

実施例13〜16 表７に示した所定量のポリＮ−オキサゾリン、エポキシ
化合物と2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）2.7部をガラス容器に仕込み、これを室温で窒素置
換した後175℃に加熱し、均一溶解した後、ｐ−トルエ
ンスルホン酸0.8部を添加した。反応混合物はその後表
７に示す時間で反応硬化し無色〜淡オレンジ色の樹脂を
得た。得られた樹脂は何れも発泡がなく、アセトン等の
有機溶媒に不溶であった。得られた樹脂の熱変形温度を
表７に示すが、何れも耐熱性に優れていることがわか
る。

実施例17〜29 表８に示す所定量のＮ−オキサゾリンとエポキシ当量19
0g/eqのビスフェノールＡタイプエポキシ1.9部及び表８
に示す成分（Ｃ）及び触媒の所定量をガラス容器に仕込
み、これを室温で窒素置換した後表８に示す温度に加熱
した。反応混合物は一たん均一に溶解し、その後表８に
示す時間で反応硬化し、無色〜褐色の樹脂を得た。得ら
れた樹脂は何れも発泡がなく、アセトン等の有機溶媒に
不溶であった。得られた樹脂の熱変形温度を表８に示す
が、何れも耐熱性が高いことがわかる。

実施例30〜35 表９に示す所定量のＮ−オキサゾリンとエポキシ当量17
9g/eqのフェノールノボラックタイプエポキシ1.8部及び
表９に示す成分（Ｃ）及び触媒の所定量をガラス容器に
仕込み、これを室温で窒素置換した後、表９に示す温度
に加熱した。反応混合物は一たん均一に溶解し、その後
表９に示す時間で反応硬化し、無色〜褐色の樹脂を得
た。得られた樹脂は何れも発泡がなく、アセトン等の有
機溶媒に不溶であった。得られた樹脂の熱変形温度を表
９に示すが、何れも耐熱性に優れていることがわかる。

実施例36,37 表10に示す所定量のＮ−オキサゾリンとシェル社製エピ
コート815にメチレンジイソシアネートを1phr加え50℃
で５時間処理した物1.85部、トリレンジイソシアネート
（2,4−体80％、2,6−体20％）0.44部をガラス容器に仕
込み、これを室温で窒素置換した後150℃に加熱した。
反応混合物は一たん均一に溶解し、その後表10に示す時
間で反応硬化し、無色の樹脂を得た。得られた樹脂は何
れも発泡がなく、アセトン等の有機溶媒に不溶であっ
た。得られた樹脂の熱変形温度を表10に示すが、何れも
耐熱性が高いことがわかる。

実施例38〜41 表11に示す所定量のポリＮ−オキサゾリン及び成分
（Ｃ）とエポキシ当量190g/eqのビスフェノールＡタイ
プエポキシ1.9重量部、2,2′−ｍ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）0.27部、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル0.013重量部をガラス反応器に仕込み、これを室温で
窒素置換した後表11に示す温度に加熱した。反応混合物
は一たん均一に溶解し、その後表11に示す時間で反応硬
化し、淡黄色〜オレンジ色の樹脂を得た。得られた樹脂
は何れも発泡がなく、アセトン等の有機溶媒に不溶であ
った。得られた樹脂の熱変形温度を表11に示すが、何れ
も耐熱性が高いことがわかる。

実施例42 N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリレン
ジアミン43.4重量部、エポキシ当量190g/eqのビスフェ
ノールＡタイプエポキシ70重量部、ベンジルジメチルア
ミン1.1重量部よりなるＡ′成分及びビスフェノールA3
6.1重量部及び190g/eqのビスフェノールＡタイプエポキ
シ50重量部よりなるＢ′成分をそれぞれ加熱溶解させＡ
液、Ｂ液とした。

上記Ａ液及びＢ液を140℃に加熱したミキシングヘッド
に注入して混合し、直ちに150℃に加熱した金型に充填
し10分間反応させた。得られた成形物は透明で泡はなく
強靭であり、熱変形温度は125℃であった。

実施例43,44 表12に示した所定量のポリＮ−オキサゾリンとエポキシ
当量106g/eqのN,N,N′,N′−テトラグリシジルメチレン
ジアニリン0.98部をガラス容器に仕込み、これを室温で
窒素置換した後150℃に加熱した。反応混合物は一端均
一に溶解し、その後表６に示す時間で反応硬化し黄色〜
褐色の樹脂を得た。得られた樹脂は何れも発泡がなく、
アセトン等の有機溶媒に不溶であった。得られた樹脂の
熱変形温度を表12に示すが、何れも耐熱性が高いことが
わかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 下記式（Ｉ） で表わされるポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物、 （Ｂ） ポリエポキシ化合物、および （Ｃ） 場合により、活性水素を有する化合物、シアン
   酸エステル（シアネート）およびイソシアネートよりな
   る群から選ばれる化合物 を、上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の１当
   量当りポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ）の
   イミノエーテル基が0.1〜10当量であり、そして上記ポ
   リエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と上記ポリ（Ｎ−
   環状イミノエーテル）化合物（Ａ）のイミノエーテル基
   の合計の１当量当り上記化合物（Ｃ）の活性水素、シア
   ネートまたはイソシアネート基が２当量以下である、割
   合で含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の熱硬化性組成物を加熱反応
   させることを特徴とする熱硬化樹脂の製造方法。