JPH03103422A - 複合系硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高耐熱性と易成形性とを兼ねそなえた硬化性
液状樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリイソシア
ネート化合物の環化三量化および反応性希釈剤のラジカ
ル開始剤による硬化反応．不飽和ポリエステルとポリイ
ソシアネートとのウレタン形成などの諸反応を組み合わ
せ、発泡の少なく熱的あるいは機械的な特性が改善され
た成形物を提供する新規な硬化性液状樹脂組成物に関す
る。

［従来技術とその問題点］ 下記の反応式で示されるようなイソシアネート基の環化
三昂化（　Ｃ　ｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
）によりイソシアヌレート環が形成されることは従来よ
り知られている（Ｖ，　Ｖ，　｝（ｏｒｓｈａｋ，　Ｖ
ｙｓｏｃｏｍｏｌ，ｓｏｙｅｄ．ＡＩ６，　　９２６−
９４３．　１９７４）。

○ この環化三恐化反応において、多官能ジイソシアネート
化合物を使用すれば耐熱性の高い硬化樹脂が提供できる
。かかる硬化性液状組戒物を工業的に適用した事例とし
ては、ボリオール（もしくはボリオールとボリイミンと
の混合物）にイソシアネートを作用させ、ポリウレタン
（もしくは、ポリウレタン・尿素〉硬化系中で、イソシ
アヌレート環を一部形成させる方法があり、熱軟化点を
上昇せしめた発泡体を製造する目的に汎く使用されてい
る（例えば、特公昭４６〜２５０１　７号〉。

方、不飽和ポリエステルは、通常スチレンなどの反応性
希釈剤との混合系で実用に供されている。この系にポリ
イソシアネートと環化三温化触媒とを作用させることに
より、耐熱性の良好な不飽和ポリエステル樹脂が得られ
ると期待されるが、硬化反応中に発泡が起るという問題
がある。このため発泡成形品は製造できるが、通常の成
形品は満足に得られない。この原因は、不飽和ポリエス
テルの末端基の一っであるカルボキシル基（　ｃａｒｂ
ｏｘｙｌ　ｉｃ　ｇｒｏｕｐ）とイソシアネートとの反
応で、下記反応式のとおり二酸化炭素を発生するためと
考えられる。

−ＮＣＯ＋ＧＯ２口→一Ｎ口−Ｇｏ　　＋ＣＯｚまた、
ポリイソシアネートと末端基が実質的に水１基（ｈｙｄ
ｒｏｘｙｌ　ｇｒｏｕｐ）　テあル不飽和ポリエステル
とを、ウレタン化触媒とラジカル開始剤との存在下に反
応させ、ウレタン結合の生成による不飽和ポリエステル
の延鎖反応とラジカル硬化反応とを同時に起こさせる有
用な硬化性液状組成物はすでに提案されている（例えば
、ＡＭＣＯ社のｒＸＹｃＯＮＪ樹脂など）。

この硬化系では、通常の不飽和ポリエステルに比し、極
めて高い耐衝撃性，靭性を示すが、熱変形温度などの耐
熱性は未だ不十分である。そこで上記の目的と同じく、
この系にポリイソシアネートと環化三量化触媒とを作用
させることにより、耐熱性と耐衝撃性とがともに良好な
不飽和ポリエステル樹脂が得られると期待されるが、や
はり硬化反応中に発泡が起り良好な或形品が得られない
。

この原因は不飽和ポリエステルと反応性希釈剤との混合
物中の水分が下記の如くイソシアネートと反応するため
と考えられる。

ＮＧＯ＋＋１２０→一Ｎ口２　＋ＣＯ２［発明の目的］ 本発明の主たる目的は、従来の公知の硬化樹脂系に較べ
て、実質的に発泡のない成形品を与える硬化性液状樹脂
組成物を提供することにある。即ち、本発明者は上記の
発泡の原因を出来るだけ排除し、高耐熱性で機械的特性
に優れた成形品を提供すべく鋭意研究の結果、かかる戒
形品を得るためには、硬化性液状樹脂組成物中の不飽和
ポリエステルと反応性希釈剤中の水分率を一定以下に下
げることが重要であることを見い出すとともに、水分率
を下げるための具体的な手段の一つとして、不飽和ポリ
エステルと反応性希釈剤との混合物を、一旦、イソシア
ネート化合物と混合・前処理を施すことが有効であるこ
とを見い出し本発明に到達した。

［発明の構成］ 本発明は、かかる目的を達成するもであり、ポリイソシ
アネート，その環化三量化触媒，不飽和ポリエステル，
反応性希釈剤およびラジカル開始剤とから構成される複
合系の硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリエステル
の末端基は実質的に水Ｍｌであり、不飽和ポリエステル
硬化系の水分率がｓｏｏｐｐｍ以下であり、かつ、ポリ
イソシアネートと環化三槍化触媒との合計５ｉ（Ａ）と
不飽和ポリエステルと反応性希釈剤との合計ｆｆｉ（Ｂ
）の重量比が、（Ａ　）　／　（Ｂ　）　＝２０／８０
〜７５／　２５の範囲内にあることを特徴とする複合系
硬化性液状樹脂組成物である。

以下、本発明の組成物を構成する各成分及びこれより硬
化樹脂を製造する方法について詳述する。

ポリインシアネート 基本的に２官能以上のポリイソシアネートを使用する。

本発明に適した代表的なポリイソシアネートを以下に例
示する。

ａ）芳香族ポリイソシアネート； ４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび
その綜合ポリイソシアネート（含カーボジイミド変性品
を含む〉、２，４一及び／又は２．６−　トルイレンジ
イソシアネート、３．４′又は４．４′　−ジフエニル
エーテルジイソシアネート、１．４−又は１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、１．３一又は１．４−フエニ
レンジイソシアネート、ビフェニル−４．４′　−ジイ
ソシアネート、ベンゼン−　１．２．４−　トリインシ
アネート、キシレン−１．４−ジイソシアネート、４．
４′ジフェニルプロパンジイソシアネートおよび芳香環
上の水素原子の１個以上が環化三母化を阻害しない置換
基で置き換えられたポリイソシアネート。

かかる置換基の例としては、炭素数４以内のアルキル基
，フェニル基等の芳香族基．その他にクロル等のハロゲ
ン原子．ニトロ基，アノレコキシ基が例示される。

ｂ〉脂肪族及び脂環族ポリイソシアネート：へキサメチ
レンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートイ
ソホＯンジイソシアネートなどを挙げることが出来る。

本発明において、公知のブロックドイソシアネートも使
用することが出来る。好ましいブロッキング剤（阻害剤
）は、フェノール．オキシム，ラクタムおよびβ−ジケ
トンからなる群から選ばれる一つ以上の化合物である。

最も好ましいものは、モノフェノール、たとえばフェノ
ール．メチル基・エチル基置換等のアルキノレ置換フェ
ノール．アルコキシ置換フェノールなどである。

本発明において、上記のポリイソシアネート化合物の一
部を（単官能の）モノイソシアネート化合物で置き換え
ても、硬化樹脂を製造することが出来る。

かかるモノイソシアネート化合物としては、フエニルイ
ソシアネート．ビフエニルイソシアネート等の芳香族モ
ノイソシアネートであり、芳香環上の水素原子の１個以
上が環化三量化を阻害しない上記の置換基で置き換えた
ものであっても良い。

なお、モノイソシアネートの配査割合があまりに増大す
ると得られる硬化樹脂が脆くなる傾向がある。好ましい
モノイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート
の置換率で換算して６７モル％以下であり、さらに好ま
しくは５０モル％である。

不飽和ポリエステル 本発明に用いられる不飽和ポリエステルの基本的な骨格
（化学構造）は、α，β一不飽和二塩基酸類、及び／又
はこれらのエステル形成性誘導体、又は飽和二塩基酸及
び／又はそれらのエステル形成性誘導体との混合物とポ
リオール及び／又はブロビレンオキサイド等の有機エボ
キサイドとから公知の方法で製造される分子ｆｉ　５０
０〜ｉｏｏｏｏ程度の不飽和ポリエステルであり、当業
者には周知の樹脂原料である（例えば、滝山栄一郎著、
プラスチック材料講座［１０］、日刊工業新聞社刊参照
）。

また先述のとおり、本発明に使用する不飽和ポリエステ
ルの末端基は実質的に水酸基であることが必要である。

不飽和ポリエステルの末端基を水酸基にするには、原料
である酸成分に対してアルコール成分のモル比を増す方
法と一旦調製した不飽和ポリエステルのカルボキシル末
端基を水［ｉに化学的に変換する方法があり、汎く工業
的に実施されている。ここで言う「実質的に水酸基であ
る」とは、該ポリエステルの−ＣＯＯＨ価が１００以下
、好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である
ことを意味する。

本発明で使用する不飽和ポリエステルの原料を例示する
。

ａ）α，β一不飽和二塩基酸； マレイン酸、ハロゲン化マイレン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコン酸、５−ノノ
レボノレネン−２．３−ジカノレボン酸、メチル−５一
ノルボルネンー　２．３−ジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラク口ル
フタル酸、またはこれらの分子内酸無水物あるいはアル
キルエステル類等を挙げることができる。

ｂ）不飽和二塩基酸； フタル酸，ハロゲン化フタル酸．無水フタル酸，ハロゲ
ン化無水フタル酸．イソフタル酸，テレフタル酸，ヘキ
サヒドＯフタル酸．ヘキサヒド口無水フタル酸，メチル
へキサヒドロフタル酸，メチルヒドロ無水フタル酸，ジ
ブロモテトラヒドロフタル酸，ジブロモテトラヒド口無
水フタル酸，コハク酸，無水コハク酸，アジビン酸，グ
ルタル酸，ビメリン酸，コハク酸．アゼライン酸，セバ
チン酸あるいはこれらのアルキルエステル類。また、必
要に応じてアクリル酸，メタクリル酸，プロビオン酸．
酪酸．古草剤，高級脂肪酸．安息香酸．ｐ−ヒドロキシ
安息香酸．オクチル酸の如き一塩基酸やトリメリット酸
，ヘミメリット酸．トリメシン酸，ベンゾールのテトラ
カルボン酸等の如き多塩基酸を変性剤として使用するこ
とができる。

Ｃ）多価アルコール： エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ブロビレン
グリコール、ジブロビレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリブロビレングリコール、１．３−また
は１．４−ブチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ１ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
付加物。

多価アルコールは二塩基酸成分に対して実質的に等当伍
ないし、２０モル％以下の過剰量で使用される。また、
必要に応じてアミルアルコール，ヘキシルアルコール．
ベンチルアルコール．オクチルアルコール．ノニルアル
コール，デシルアルコール，テトラヒド口フルフリール
アルコールの如き１価アルコールやグリセリン．ペンタ
エリスリトール．トリメチロールウタン．トリメチＯ−
ルブロバン．トリメチロールブタン，ソルビット．エリ
トリット，メソエリトリット等の如き多価アルコールを
変性剤として使用することができる。

ｄ〉有機エボキサイド： エチレンオキサイド、１．２−プロピレンオキサイド、
エビクロルヒドリン等の如きアルキレンオキサイド；メ
チルグリシジルエーテル．エチルグリシジルエーテル，
アリルグリシジルエーテル等の如きグリシジルエーテル
、メチルグリシジルエステル，エチルグリシジルエステ
ル．アリルグリシジルエステル等の如きグリシジルエス
テル。

これらの多価エポキサイドも二塩基酸成分に対し実質的
に等当酷ないし２０モル％以下の過剰量で使用される。

不飽和ポリエステルは二種以上混合して用いてもよく、
また低分子量化合物と併用してもよい。

反応性希釈剤 上記の不飽和ポリエステルは、低融点の固体である場合
が多く通常スチレン類などの反応性希釈剤と混合して液
状で使用される。不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の
好ましい重量比は、２０／　８０〜７５／　２５好まし
くは３０／　７０〜７Ｇ／　３０である。

次に、代表的な反応性希釈剤を例示する。

ａ）スチレン類； スチレン．α−メチルスチレン．ｔ−プチルスチレン，
クＯルスチレン．ビニルトルエン．ジビニルベンゼン。

ｂ）アクリル酸エステル類： アクリル酸またはメタクリル酸とメチルアルコール，エ
チルアルコール，プロビルアルコール，オクチルアルコ
ール．ヘキサノール，テトラヒド口フルフリルアルコー
ル等の如き脂肪族アルコールとのエステル。

Ｃ）芳香族ポリカルボン酸アリルエステル；ジアリルフ
タレート．ジアリルイソフタレート。

不　和ポリエステル，　　　希釈　の水　　とその低減
方法 本発明において使用する不飽和ポリエステル，反応性希
釈剤，あるいは不飽和ポリエステルと反応性希釈剤との
混合物の水分率は、ポリエステル硬化系全体く不飽和ポ
リエステル＋反応性希釈剤＋その他の添加剤〉の水分率
にして５００ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ま
しくは３５０ｐｐｎ＋以下である。５００Ｅ）Ｉ）ＩＩ
を超えると硬化或形品の中に発泡を生じることが多く、
機械的特性良好なものを製造することが困難になる。

このために、水分率の低い原料を入手・使用すること方
法があるが、水分率の高い不飽和ポリエステル．反応性
希釈剤から出発する場合には芳香族炭化水素との共沸を
利用する方法（、特公昭４８−３５７２０号参照）等に
より、その水分率を低減させて使用してもよい。

さらに、０．１〜５重量％のイソシアネート化合物を混
合し、必要に応じて加熱などの前処理を施したものを使
用することにより、発泡の実質的にない硬化戒型品を製
造することができる。この前処理により、液状樹脂中の
水並びに不飽和ポリエステルの末端水酸基もしくはごく
微量存在する力ルボキシル基の一部がイソシアネートと
反応し、それぞれアミン並びにウレタンとアミドを生成
すると考えられる。しかしながら、さらに前処理を継続
することにより、ウレタンとアミドとの一部は加水分解
を受け、ある平衡的な混合組成物を形或するものと考え
られる。

上記において、前処理に使用する好ましいイソシアネー
ト化合物の量は、０．３〜２重量％であり、さらに好ま
しくは０．５〜１重量％であり。前処理加熱の温度・時
間条件は、使用するエポキシドおよびイソシアネート化
合物の種類にもよるが、通常室温〜１００℃で数時間〜
数十時間が好ましい。

なお、使用するイソシアネート化合物は、例えばフエニ
ールイソシアネートのように単官能のもので良い。上記
の前処理の目的には脂肪族系・脂環族系のイソシアネー
ト化合物も使用できるが、不飽和ポリエステル・反応性
希釈剤の混合物に対して長期の流動安定性を要求する場
合には、芳香族イソシアネートが好ましい。これは、エ
ボキシド中の水分と反応して生成するアミンの反応性が
脂肪族に比べて、芳香族のものの方が緩やかであること
に起因すると考えられる。

環化三量化触媒 本発明で使用出来る環化三量化の触媒としては、下記の
ものが知られテイる（　Ｐ　ｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　，　９４ｐａｇｅ，　１９６２，Ｅｇ：　ｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　　Ｐ　ｏｌｙｎ＋ｅｒ　　Ｓ　ｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　．　Ｖｏｌ
．７，　７４３ｐａｇｅなど）。代表的なものを以下に
例示する。

ａ）第３級アミン系； Ｎ−メヂルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ一エチルビベリジン、Ｎ．Ｎ−ジメチルビベ
ラジン、アジリジン、（ジメチルアミノメチル〉フェノ
ール、２，４．６一トリス（ジメチルアミノプロビル〉
一へキサヒド口−ｓ−トリアジン、フェノール化合物の
マンニツヒ塩基。

ｂ）第３級アミンに併用されるエボキシドまたはカーバ
メート： グリシジルメチルエーテル．グリシジルエチルエーテル
．グリシジルフェニルエーテル，ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル。

使用重量は第３級アミンに対して０．５〜２倍量、好ま
しくは０．８〜１．２倍量である。

Ｃ）ホスフィン系； トリエチルホスフィン。

ｄ〉アルコオキシド系： ナトリウムメトオキシド，カリウムメトオキシド．ナト
リウムフェノオキシド。

ｅ）金属酸化物・ハロゲン化物系； 塩化第二錫．フッ化カリ。

『）カルボン酸類： 酢酸カリウム．２−エチルヘキサン酸カリウム，亜鉛オ
クトエイト，ビスマスオクトエイト，鉛オクトエイト，
バナジウムオクトエイト．コバノレトナフトエイト．銅
ナフトエイト，カリウムナフトエイト。

０錫・アンチモンの有機金属化合物； ジーｎ−ブチル錫ジラウリレート，テトラフエニル錫．
トリブチルアンチモンオキシド。

ｈ〉第４級アンモニウム塩； テトラエチルアンモニウムヒドロキシド。

ｉ）イミダゾール系； ２−エチル−４−メチルイミダゾール。

ｊ）アルコキシアレン； メトキシアレン，ブトキシアレン。

上記した（ポリ）イソシアネートに対する環化三邑化触
媒の配合量は、使用するポリイソシアネートの合計量に
対して、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．
１〜５重吊％である。なお、硬化速度を上げるため、適
当な助触媒を併用することもできる。

ラジカル開始剤 本充明に用いられるラジカル開始剤（ラジカル触媒）と
しては、有機過酸化物が好ましい。具体的には、ａ）メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、メチルイソプチルケトンパーオキシド等の如
きケトンバーオキシド、ｂ）キュメンハイドロバーオキ
シド、ターシＶリーブチルハイドロバーオキシド等の如
きハイドロバーオキシド、Ｃ）ターシャリープチルパー
オキシオクトエート、ターシャリーブチルパーオキシベ
ンゾエート等の如きバーオキシエステル、ｄ）　　１．
３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイソブ口ビル〉ベンゼ
ン、ジクミルパーオキサイド、トリスー（ターシャリー
プチルバーオキシ）トリアジン等の如きジアルキルパー
オキサイド、ｅ）イソブチリルバーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ペンゾイルバーオキサイド等の如
きジアシルバーオキサイド、ｒ＞　　１，ｉ−ジーター
シャリープチルバーオキシ−３．３．５−　トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジーターシャリーブチルパー
オキシシク口ヘキサン、２．２−ジー（ターシャリープ
チルパーオキシ）一ブタン等の如きバーオキシケタール
、０ターシャリープチルパーオキシイソブ口ピノレカー
ボネート、ビス（４−ターシャリブチノレシク口ヘキシ
ノレ）バーオキシジカーボネート、ジー３−メトキシブ
チノレバーオキシジカーボネート等の如きバーカーボネ
ート等を挙げることができる。

その他の添加剤 ａ）エボキシド 本発明の硬化性液状樹脂組成物にエボキシドを必要に応
じて配合し、イソシアヌレート環に加えて、オキサゾリ
ドン環をも形成させることによ゛り、ｌｆｌられる戒形
品の物性を好ましく向上させることが出来る。即ち、ポ
リイソシアネートは、エボキシドと反応して下記のとお
りオキサゾリドン環を形成することを利用する（例えば
、米国特許第３，０２０，２６２＠）。

使用するエボキシドの槍は、ポリイソシアネートに対し
て、５〜５０モル％である。オキサゾリドン環形成のた
めの触媒は公知（例えば、特開昭４７−２９４９１号参
照〉であり、必要に応じかかる触媒を使用してもよい。

低収縮化剤 本発明の液状樹脂組成物に適当な低収縮化剤を配合して
使用することにより、硬化時の収縮を軽減することがで
き、成形品のソリ，クラックなどの防止が可能になり、
あるいは表面性の向上を図ることが出来る。代表的な低
収縮化剤を以下に例示でる。

ａ）熱可塑性ポリマー ポリ酢酸ビニル．ボリメチアクリル酸エステル．ボリス
チレン．ポリエステル，ポリウレタン，反応性液状ボリ
マー（カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリ
ルコボリマーなど〉を使用することが出来る。また、上
記の熱可塑性ボリマー繰り返し単位の２種以上から選ば
れるコボリマー，グラフトボリマー．ブロックコボリマ
ーおよび混合物なども本発明の液状樹脂組成物に配合す
ることが出来る。

これら熱可塑性ポリマーは、液状樹脂或分の４〜１０重
遂％程度が標準的な配合量である。

ｂ）充填剤・充填材 各種の無機・有機系の充填剤又は充填材（フィラー）は
、硬化反応時には基本的に非収縮性であり、これを本発
明の液状樹脂組成物に配合すれば、樹脂組成物トータル
としては、低収縮化が可能になる。一般的に上記の熱可
塑性ボリマーの配合量に比して、無機系充填材はより多
量に使用される。標準的な配合五は、液状樹脂成分の５
０〜２５０重量％程度であり、好ましくは７５〜１５０
重量％である。

代表的な充填剤又は充填材としては、炭酸カルシウムな
どの金属炭酸塩又は酸化物，ガラス，セラミックス，木
屑，プラスチックスの粉末，′ｆｎｔｉ［状物・フレー
クス状物があげられる。

一般的にかかる充填材を配合・硬化成形した戊形品は不
透明である。透明性を付与する目的には、硬化樹脂と同
程度の屈折率を有する充頃材（不飽和ポリエステルの場
合は、１．４８〜１．６２　）を配合することが出来る
。各種ガラス粉末，ビーズ．繊維．水酸化アルミニウム
．硫酸バリウムなどが例示される。

但し、本発明において、水分率を５００ｐｐｍ以上に高
くするようなものは好ましくない。

Ｃ）ビシクロ化合物・スビロ化合物 これらの化合物は、開環重合（反応）時に膨張性を示す
ことが多く、かかる化学構造を有する七ノマー，オリゴ
マー．ボリマーを、本発明の液状樹脂組成物に配合して
おけば、無配合のものに比して低収縮性を示す。

かかるスビロ化合物としては、スビロオルソカーボネー
ト系，スビロオルソエステル系のものが良く知られてお
り、また、ごシクロオルソエステル系も低収縮化に有効
であることが知られている（例えば、特開昭６２−２９
５９２０６　＞。さらに、分子内に二重結合．アミン，
カルボン酸等の官能基と上記スビロオルソエステル構造
等を併，Ｉ！て有する各種七ノマー．オリゴマーなどを
本発明の液状樹脂組成物に配合して、低収縮化を達成す
ることが出来る。

これらはカチオン触媒，ラジカル開始剤あるいは酸無水
物の存在下に開環反応を起こす。代表的な開環触媒を例
示する。

（＋）　　カチオン触媒 三フッ化硼素エーテラート，塩化錫等のルイス酸など［
Ｗ．　Ｊ．　Ｂａｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｔ．　Ｅｎｄｏ，
Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　　：　Ｐｏｌｙｍ．　
Ｃｈｅｎ＋．Ｅｄ．，　１４，１７３５　（　１９７６
）　ｅｔｃ．　］。

０）　ラジカル開始剤 熱，マイクロ波．赤外線・紫外線による開環反応に使用
できるラジカル開始剤としては、ジ−１−プチルパーオ
キナイド，ジクミルパーオキサイド等の７ルキルバーオ
キサイド系．過酸化ベンゾイル，ラウロイルバーオキサ
イド等のアシルバーオキサイド系．ジイソプロビルパー
オキシカーボネート等のパーオキシカーボネート系，ア
ゾビスイソブヂルニトリル等のアゾ系が挙げられる。［
Ｗ．　Ｊ　．　Ｂａｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｔ．Ｅｎｄｏ，
Ｊ　．　ＰＯＩＶＩＩＩ．　Ｓｃｉ．：　Ｐｏｌｙｍ，
　Ｃｈｅｍ．Ｅ　ｄ，，　１３．　２５３５　（　１９
７５）　ｅｔｃ，］。

ｄ〉フェノール系樹脂，有機ポリ塩基酸及びそれらの無
水物並びにカルボン酸型ポリエステル（例えば、特開昭
５９−４９２２８号参照〉エボキシドの硬化剤として使
用されているものを利用できる。例えば、ポリビニルフ
ェノール，低分子フェノール類（クレゾール，アルキル
フェノールなど），ビスフェノールーＡもしくはこれら
を出発原料とするノボラック型，レゾール型の樹脂。

コハク酸，イタコン酸，マ，レイン酸等のポリ塩基酸及
びその酸化無水物，ビロメリット酸．トリメリット酸，
ペンゾフエノンテトラヵルボン酸等及びその酸無水物。

これらポリ塩基酸又はその酸無水物から得られる分子の
末端／側鎖にカルボン酸あるいは酸無水物基を有する誘
導体．ポリ塩基酸とボリオールがら調製される各種のカ
ルボン酸型ポリエステル。

各成分の組成比 本発明の硬化性液状樹脂組成物において、ポリイソシア
ネートと環化三量化触媒からなる戒分の合３１量と、不
飽和ポリエステルと反応性希釈剤とからなる成分の合計
量の重屡比は、２０／　８０〜７５／２５とする。ポリ
イソシアネートと環化三量化成分の合計屋が２０重母％
未満では、耐熱性の改良度合が不十分であり、一方、７
５重量％を超えると成形品が脆くなる。

硬化反応 上記のポリイソシアネートに必要に応じてモノイソシア
ネートを組合せ、環化三量化触媒，不飽和ポリエステル
・反応性希釈剤およびラジカル開始剤を混合して、必要
に応じて加熱することにより、イソシアヌレート環の形
成と同時に不飽和ポリエステルとイソシアネートとの反
応によるウレタン形成が生じ、また組成によっては更に
不飽和ポリエステル自身の硬化も併行して起るため、高
耐熱性で強靭な硬化樹脂となり良好な成形品を製造する
ことが出来る。

本発明の硬化性液状樹脂組成物は、その構成成分を１液
型であるいは２液以上に分割して射出・混合し、金型内
で硬化させることが出来る。この金型内硬化は、目的に
より非補強（　Ｒ　ｅａｃｔｉｏｎｌ　ｎｊｅｃｔｉｏ
ｎ　　Ｍｏｌｄｉｎｇ）あるいはガラス繊維補強（Ｒｅ
ｓｉｎ　　ＴｒａｎＳｆｅｒＭＯｌｄｉｎｇ）で実施す
ることもできる。

１液型で実施するときには、混合した樹脂液が流動性を
保持している間に調製した樹脂液を使用する必要がある
ことは云うまでもない。より長い使用時間を望む場合に
は２液型が使用される。即ち、不飽和ポリエステル／反
応性希釈剤／環化三量化触媒からなるＡ液とポリイソシ
アネート／ラジカル開始剤とからなるＢ液を金型の直前
で混合する方法はその一例である。使用する環化三量化
触媒やラジカル開始剤の活性を抑えた系では、Ａ，Ｂ液
保持温度を抑制することにより、必ずしも硬化成分の反
対側の液に配合する必要はない。

環化三竜化触媒．ラジカル開始剤などの触媒成分は、促
進剤の混合により始めて高活性を示すものがある。かか
る場合には触媒或分と促進剤成分とをＡ．Ｂ液の反対側
の液に配合し、２液混合により始めて実質的な硬化反応
が生起するように配合することも可能である。その組合
せを下記に例示する。

環化三量化触媒 （第３級アミン〉 ラジカル開始剤 （ｔ−プチルパー ペンゾエート） 促　　進　　剤 （エボキシド〉 促　　進　　剤 （ナフテン酸 コバルト） これらを配合した２液組成の具体例を次に示す。

（反応を加速したい万へ促進剤を冷ｎ旧好適な反応温度
は使用する構成或分によっても異なるが、通常は室温〜
１４０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。

反応時間は、上記の使用する構成成分．反応温度などの
条件によっても異なるが、通常は１〜３０分、好ましく
は３〜１５分である。

戒型法 本発明の液状樹脂組成物はそのまま、あるいは増粘剤な
どの配合を行い種々の成型が適用でき、有用な樹脂成形
品、とくに複合材料成形品を与える。本発明の液状樹脂
組成物に適した代表的な成型法の概略を以下に述べる。

イ）リアクションインジエクション法ＣＲＩＭ法：含レ
ジントランスファー成形法，ストラクチャルーＲＩＭ法
〉 型（モールド〉内に液状樹脂を注入・硬化せしめて成形
品を製造する成形法であり、補強材を金型内にセットし
ない場合は、いわゆるＲＩＭ（反応射出成形、Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎ　Ｉ　ｎｊｅｃ目ＯｎＭｏｌｄｉｎａ）がウレ
タン工業で汎く使用されている。近年、強化材のブリフ
ォーム技術の進歩とあいまって、強化材の配置，量，組
合せの自由度が高く、製品の信頼性．再現性の高い成形
法として拡大基調にある雌雄一対の型（モールド）を用
い、この型の間隙にあらかじめ強化材を配置・クランブ
の後、適切な位置に設けた注入孔から液状樹脂を圧入し
、型内において強化材と体硬化させ、しかるのちに脱型
する方法である。必要に応じて型内を減圧にして樹脂注
入を行うバキュームアシストレジンインジエクション法
を採用することも出来る。

極めて速硬化性のＲＩＭ系液状樹脂（ポリ尿素系，ジシ
クロペンタジエンのメタセシス系など〉を使用する強化
成形品の場合を一般にＳ一Ｒ　ＩＭ．それ以外の反応性
樹脂を使用する場合をＲＴＭと呼び慣わしている。

ＲＴＭ成形法には上記の減圧下の注入以外にも種々の改
良工夫がなされており、例えば、コア部分に発泡体を装
着、コアと金型の間隙にセットされた補強材へ樹脂注入
を行い、硬化過程に起こるコアの熱膨張を利用し金型へ
強化体を押し付けるＴ　Ｅ　Ｒ　ＴＭ　（　Ｔｈｅｒｍ
ａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒＭｏｌｄｉｎａ）法にも本発明の樹脂組成物は適用可
能である。

口）ハンドレイアツプ法 シート状の強化材を型の上にのせ、その上からマトリッ
クスである液状樹脂を、ローラー刷毛，ゴムヘラなどで
塗り付けながら、強化材層に樹脂を含浸させながら、必
要なプライ数を積み重ねて成形し、常温放置あるいは必
要に応じて温風などにより加熱して硬化させる。

ハ〉スプレーアップ法 ハンドレイアツブ法に於ける積層工程を機械力により高
速化省力化した成形法である。即ち、ガラス口−ビング
を、連続的・定量的に所定の長さに切断しながらチョツ
パーガンと呼ばれる吹き付ける装置を使用し、液状樹脂
と硬化剤とを連続的・定母的に混合しながらスプレーガ
ンに供給・吹き付けを行う。

本発明の液状樹脂組成物は、上記の硬化剤・添加剤を選
択することにより、好適な揺変度・粘度，ゲル化時間な
どを選択することが可能である。

二〉バッグ成形法 下記の各バッグ成形法を選択することが出来る： ・減圧バッグ法， 加圧バッグ法：真空圧・加圧併用法，オートクレイプ法
，ケーブルクレー プ法，ゴムブランジャー法・ ゴムパック法，折り畳みゴム バッグ法．合わせ型或形法 ホ）コールドプレス法 雌雄一対の簡易型（モールド〉と簡易プレス基により、
低圧で比較的低い或形温度で硬化・成型する圧縮成形法
である。本発明の液状樹脂組成物をこの成形法に適用す
るためには、比較的低い温度で硬化する樹脂組成・硬化
剤の選定が重要であり、説型時間もやや長くすることが
必要である。

ヘ）マッチドメタルダイ法 所定の温度に加熱した雌雄一対の金型に、必要に応じて
ブリフォームをセットし、油圧プレスなどにより金型を
通じて成形材料に所定の速度で圧力を負荷することによ
り戒形品を製造する。

ト）シートモールディングコンバウンド（ＳＭＣ）法 ガラスなどの強化材ロービングと液状樹脂（コンパウン
ド〉を塗布したポリエチレンなどのフィルムとを使用し
て樹脂含浸した強化材シートを調製する。

般に使われているＳＭＣＩＩＩにはドラムタイプとコン
ベアタイプとがある。前者は機械本体がコンパクトでＳ
ＭＣ両面がら均一含浸が実施可能であり、製造条件の設
定が比較的容易である。一方、後者の製造法は減圧脱気
あるいは、ＳＭＣの蛇行・振盪により含漫性向上などの
対策を可能にする。かくして調製された（未増粘の）Ｓ
ＭＣは、加熱などの処理により適当な程度の増粘を施し
、一旦冷蔵庫などに保管する。

次いで、必要な形態・サイズに切断したＳＭＣをプレス
機により熱圧成形を行う。

チ）バルクモールディング］ンバウンド（ＢＭＣ）法 本発明の液状樹脂をベースに低収縮剤．充填材，着色剤
，重合促進剤．増粘剤からなるコンパウンドとチョップ
ドストランドなどの強化材とを二−ダーなどで混練して
混合組成物を調製する。このものを加熱硬化をともなっ
て或形し、目的とする戒形品を得る。成形法としては一
般に、圧縮成形，トランスファー成形，射出成形などを
採用することが出来る。上記の混合組成物が生パン状の
ものである場合に、ドゥモールディングコンバウンド（
ＤＭＣ）と称することもある。

一般に高粘度の液状樹脂組成物を用いると、混線初期に
強化材の損傷が大きく機械的強度の低下が著しい。そこ
で混練開始時には樹脂液粘度を引くし、戒形時には気泡
・ビンホールのない平滑な成形品表面を得るまでに増粘
し、強化材の損傷を最低限にとどめる方法が通常採用さ
れるが、本発明の液状樹脂組成物は比較的低粘度である
ので上記目的に好適である。増粘方法としては、無機酸
化物などを配合する化学的増粘と、塩化ビニル樹脂ペー
ストレジンによるポリエステル樹脂の膨潤を利用した例
にみられるような物理的増粘とがあり、目的に応じて好
適な方法を採用することが出来る。

り）コーティング 各種成形品の表面保護あるいは塗料用のコーティング目
的の液状樹脂としても、本発明の組成物を使用すること
が出来る。目的に応じて本発明の液状樹脂組成物に、揺
変剤，Ｍ化防止剤，顔料・染料などの添加剤を配合して
使用することが出来る。また、インモールドコーティン
グ用樹脂としても使用することが出来る。

ヌ）ゲルコート法 ＦＲＰ成形品の表面処理などを目的として、本発明の液
状樹脂組成物を使用することが出来る６ゲルコート層の
厚みは一般に０．３〜Ｏ．Ｓａ＊であり、必要に応じて
サーフェースマットなどを併用することが出来る。上記
の目的に使用する液状樹脂は下記の特性が要求される：
・比較的高粘度で安定した揺変性 ・早いレベリングと早い消泡性 ゲルコートに適した特性を付与するための手段としては
、揺変性付与剤の外に必要に応じて顔料．硬化促進剤又
は重合禁止剤を適当量配合して、ゲルコートに発生する
諸欠陥（タレ落ち，気泡．ピンホール，色分れ，割れな
ど）回避する工夫を施すことにより、安定な表面品質の
ものを得ることが出来る。

ル）フィラメントワインディング法 連続繊維のトウに液状樹脂を含浸させながら、マンドレ
ルと称する型の周囲に巻き付け、所定の厚みまで巻き上
げた後、常温放置あるいは加熱により硬化し、必要に応
じてマンドレルを抜き出し成形品を製造する。本発明の
液状樹脂組成物は比較的低粘度であるので、好適な含浸
速度を示す組成物粘度の選択の範囲が広く、また強化材
との接着性も良好である。さらに、ゲル化・硬化時間も
、好適な触媒・硬化剤の選択により広範囲に選択出来有
利である。

タ）遠心成形法 シャツ用ボタンシ一ト材，ＦＲＰレジンモルタル管，大
型浄化槽の管体部，各種タンク類，パイプ，サイロなど
に汎く利用される成形法である。

成形上の原理としては、円筒の内面を使い、その円筒型
を回転させながら遠心力を利用して、型内面樹脂・ガラ
ス繊維を流すか、またはスプレーもしくはワインディン
グしながら遠心力で型内面に押し付けて、均一な管体を
成形する方式である。目的とする成形品に応じて、本発
明の液状樹脂組成物の粘度や成形品の形状・肉厚，ガラ
ス繊維良・含量混練する充填材（剤〉の比重・粒径・混
合比などを、硬化温度，遠心力と好適に調和せさること
が出来る。

ワ）波・平板連続成形法 通常、２枚のロール状に巻かれたフイルムを、成形機の
末端機の末端に装着した引出し機で引っ張って巻戻しな
がら、２枚のフイルムの間に順次各種の処理をしたＦＲ
Ｐ板状ブリブレグを挟み込み、空気溜りや気泡を充分に
除去した後、目的の波板・平板に賦型しながら加熱・硬
化させ、任意の幅・長さに切断し、フイルムを取り除く
など仕上げをして、本発明の液状樹脂組成物から種々の
成形品を製造することが出来る。

力）プルトルージョン法 一般に比較的小さい断面積の形態のものや、比較的小口
径の棒材・パイプ材などの連続戒形法として開発され、
次第に大型の成形品の製造に適用されつつある。通常、
補強用の連続繊維を同一方向に崩えて成形品を製造する
ので、高強度・高い寸法精度を要求されるものに適して
いる。

具体的な成形法は、まず連続ＩＩＩを引き出し、予め配
合を済ませた液状樹脂組成物を充分に含浸させる。次い
で、他の形態・角度をもった繊維や他の特性を有するｍ
ｌを加えて樹脂に充分含浸させ、目的の断面形状を有す
るダイスを通す。このとき硬化が充分に進行するように
、触媒，硬化剤，温度条件および引き抜きの速度を選定
をする。一連の引き抜き駆動は連続的に行い、得られる
連続戒形体を目的の長さに切断・仕上げを行って或形品
が製造される。

ヨ）プリブレグ或形法 上記のプレス成形法，オートクレイプ成形法等に使用す
る樹脂含浸補強材を調製する目的に本発明の液状樹脂組
成物を使用することが出来る。即ち、硬化剤・ラジカル
開始剤を含む液状樹脂をそのまま、あるいは揮発性の溶
剤．充填材（剤〉着色剤．難燃剤などの各種添加剤を配
合した組成物の状態で補強材であるＩＫｉｆのマット・
織布等に塗布・含浸させ、必要に応じて加熱ロール・プ
レス等を用いてＢ−ステージ（半硬化状態）として、加
熱時の流れ特性等、目的の或形法に適した諸特性を付与
した後、次の製造工程に送る。本発明の液状樹脂組成物
を出発原料として調製したブリブレグは、これらを相互
に、又は他の材料と乾式積層し、適当な圧力・温度の条
件下に加熱硬化させることによって、高性能の積層成形
品を得ることが出来る。

［発明の効果］ 本発明の硬化性液状樹脂組成物からは、ポリイソシアネ
ート化合物の環化によりイソシアヌレート環形成と不飽
和ポリエステル末端水Ｍ基の延鎖形成が施された樹脂が
製造でき、且つ、硬化或形品には発泡現象もないので、
優れた耐熱性と機械的特性を有する硬化樹脂を製造する
ことが出来る。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。

実施例中、使用するモノマー，触媒などはとくに記載し
ない限り重量部を示す。なお、実施例中、下記の略号を
使用する。

・ポリイソシアネート ＭＤＩ：ジフエニルメタンジインシアネートオリゴＭＤ
Ｉ；上記のオリゴマー ＴＤＩ；トリレンジイソシアネート ・不飽和ポリエステル ｔＪＰＥ■　フマール酸エステル残基／イソフタル酸残
基／プロピレングリコール残 基＝５０／５０／　１００（モル），分子量約８００末
端基は実質的に水酸基のみ ＩＪＰＥ■　骨格組或と分子量は、ｔＪＰＥ■にほぼ同
じ 末端基は水酸基／カルボキシル基＝ ５０／５０（モル／モル） ・ウレタン化触媒 錫触媒：ジフチル錫ジラウリレート ・ラジカル開始剤 ＲＪＣＡＴ■　ターシャルブチルバーオキシー２−エチ
ルーヘキサノエート ＲＪＣＡＴ■　１，３−ジーターシャルブチルバーオキ
シ−３．３．５−　トリメチル シクロヘキサン 参考例１ 不飽和ポリエステル／スチレンのイソシアネート化合物
による前処理（水分率低減〉 ＵＰＥ■／スチレン＝　５０／　５０　（重徴は、０．
７重量％のＭＤＩと錫触媒０．０１重温％とを添加し、
５０℃で１０時間加温した。当初１２００ｐｐｌｉｌで
あった水分率は、４３０ｐｐｍに下がった。

また、比較のため不飽和ポリエステルとスチレンのみを
用いて同様の戒形板を作成した。その結果を次の第１表
に示す。

第１表 実施例１〜４．比較例１ ポリイソシアネートとして、オリゴＭＤＩ／ＴＤＩ−２
／１の混合物、環化三置化触媒としてマンニツヒ塩基系
の触媒組成物（ポリイソシアネート／環化三量化触媒＝
　１００／３〜５；重量比），不飽和ポリエステル／反
応性希釈剤として上記の処理を施した樹脂液、ラジカル
開始剤としてはＲＪＣＡＴ■，ＲＪＣＡＴ■を各１ｐｈ
ｒ（対ＵＰＥ■＋スチレンの合計ＩＩ）の各組或を第１
表に示す配合比で使用し或形板の作或を下記の如く行っ
た。

・各或分の混合，脱泡，金型への注型（１００℃×２０
分） ・説型→後硬化（１５０℃ｘ５ｈｒｓ）（注）Ｎ．ＩＺ
Ｏｄは１１撃強度（ノツチ付）を表わす．　ｌ−１［）
Ｔは熱変形温度を表わす。

比較例２ 参考例１で使用したｔＪＰＥ■／スチレンを、イソシア
ネート化合物による前処理を施さないまま（水分率１２
００ｐｐｍ　）使用し、他は実施例２と全く同様にして
戒形板を作成した。得られた成形板中には平均粒径が数
Ｍの多数の気泡が観察された。

比較例３ 参考例１と同様にＵＰＥ■／スチレンをＭＤＩ処理し、
実施例２と全く同様にして成形板を作成した。得られた
成形板中には多数の気泡がａｍされた。

実施例５ 実施例１と同様にして、脱泡を済ませたＡ液，Ｂ液のか
らなる下記２液組成をスタティックミキサーを装備した
卓上ＲＩＭ機を通して混合・金型注入し、１００℃で硬
化させた。

Ａ液 ＬＩＰＥ■／スチレン　　　　　　　４４．０部マンニ
ツヒ塩基　　　　　　　　　　２．８ＤＢＬＩ　（アザ
ビシク口ウンデセン）０．２Ｂ液 オリゴＭＤ　Ｉ／ＴＤ　Ｉ　（　　２／１　）　　２５
．０部ＲＪＣ八Ｔ■　　　　　　　　　　　１．５得ら
れたサンプルを後硬化（１６０℃ｘ５ｈｒｓ）させて、
ＨＤＴ＝１２０〜１７０℃，ノツチ付アイゾット＝２〜
５　Ｋ９・ｃｍ　／αの成形板を得た。

実施例６ 実施例５と同様にして、下記の２液組成でＲＩＭ或形・
後硬化させて、Ｈ（）Ｔ＝１２０〜１７０℃．ノツチ付
アイゾット＝２〜５　Ｋｇ・ａｘ　／　ａｔｒの成形板
を得た。

Ａ液 ＵＰＥ■／スチレン　　　　　　　５５．２部マンニツ
ヒ塩基　　　　　　　　　１．２ＤＢＵ　（アザビシク
口ウンデセン〉０．５第四級アンモニウム　　　　　　
　０．６Ｂ液 オリゴＭＤＩ／ＴＤ ■ （ ２／１ ） ２９．４部 ＲＪＣＡＴ■ １．７ ビスフェノールーＡ−ジグリシジル 工−テル １４．７２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネート、その環化三量化触媒、不飽
   和ポリエステル、反応性希釈剤およびラジカル開始剤と
   から構成される複合系の硬化性樹脂液状組成物において
   、不飽和ポリエステルの末端基は実質的に水酸基であり
   、不飽和ポリエステル硬化系の水分率が５００ｐｐｍ以
   下であり、かつ、ポリイソシアネートと環化三量化触媒
   との合計量（Ａ）と不飽和ポリエステルと反応性希釈剤
   との合計量（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／
   ８０〜７５／２５の範囲内にあることを特徴とする複合
   系硬化性液状樹脂組成物。
2. （２）使用する不飽和ポリエステル、反応性希釈剤、あ
   るいは不飽和ポリエステルと反応性希釈剤との混合物が
   、０．１〜５重量％のイソシアネート化合物と混合・前
   処理を施して水分率を低減させたものである請求項（１
   ）に記載の複合系硬化性液状樹脂組成物。