JPS6115870B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリールスルホンを溶融状態で実質的
に無水の条件下で三酸化硫黄と反応させることに
よるアリールスルホンスルホン酸の製造法に関す
るものである。

アリールスルホンスルホン酸はある種のナイロ
ン用の均染剤としておよび重合体系に対する種々
の添加剤、特に難燃用添加剤の製造原料として有
用である。従来、アリールスルホンスルホン酸は
種々の方法、たとえばフエニルスルホンとクロル
スルホン酸またはオレウムとの反応によつて製造
されてきた。

しかしながら前記二つの方法はいずれも大きな
欠点を有する。クロルスルホン酸を使用する場合
には、主生成物として塩化スルホニルが得られる
が、これはさらに加水分解工程によつて目的とす
るスルホン酸に転化しなければならない。これは
追加の試薬および追加の反応工程を必要とするの
みならず、同時に副生する塩酸の処分を必要とす
る。オレウムによるスルホン化は勿論多量の硫酸
の使用を必要とし、これを所望のスルホン酸生成
物から分離しなければならず、しかも生態学的に
許容し得る方法で処分しなければならないという
難点を有する。これら２種類のスルホン化剤の使
用に伴う欠点は望ましいスルホン化剤として液状
SO₃を使用すべきことを示唆するが、従来のスル
ホン化技術においては、たとえばEvert Gilbert
著“Sulfonation and Related Reactions”（1965
年Interscience Publishers発行）に記載されるご
とく、相溶性溶剤の使用を必要とした。

今般本発明者は、注意深く制御された条件下に
おいては、溶剤の不存在下で溶融アリールスルホ
ン、特にジフエニルスルホン、を液体SO₃によつ
て、痕跡量の硫酸の生成を伴うのみで、直接スル
ホン化し得ることを見出した。少量の副生硫酸は
たとえば水酸化バリウムを化学量論的量で使用す
ることによつてアリールスルホンスルホン酸から
定量的に分離することができる。さらに、驚くべ
きことに、注意深く制御された条件下ではジアリ
ールスルホンジスルホン酸も同様にして最少量の
副生硫酸の生成を伴なうのみで製造し得ることが
認められた。液体SO₃と化学的に両立し得るごく
限られた種類の溶剤の使用を回避し得たことによ
つて、本発明によればより高品質の生成物を取得
し得るのみならず、より経済的な方法を提供し得
るものである。

したがつて、本発明は、アリールスルホンを溶
融状態で実質的に無水の条件下で三酸化硫黄と反
応させることからなるアリールスルホンスルホン
酸の製造法を提供するものである。

本発明の方法の出発物質であるアリールスルホ
ンは次式： Ｒ−SO₂−R₁ （式中、ＲおよびR₁はそれぞれC₁−C₁₅アルキル
基、炭素数６−14個のアリール基または置換基と
してハロゲン（Cu、Br、Ｆ）、C₁−C₁₅アルキ
ル、C₁C₁₅アルコキシ、炭素数６−14個のアリー
ルオキシ、炭素数６−14個のアリールチオ、ニト
ロまたはトリフルオロメチル基を有する置換アリ
ール基を表わすが、たゞしＲまたはR₁の一方は
アリール基または置換アリール基を表わすものと
する）を有するものである。

好ましいアリールスルホンはジフエニルスルホ
ン、ジ（ｐ−トリル）スルホン、フエニル４−ク
ロルフエニルスルホン、４・4′−ジブロモジフエ
ニルスルホン、４−クロル−4′−ニトロジフエニ
ルスルホン酸、４−クロル−3′−（トリフルオロ
メチル）ジフエニルスルホン、４・4′−ジクロル
ジフエニルスルホン、４・2′・4′・5′−テトラク
ロルジフエニルスルホン、４・4′−ジクロル−
１・１−ジナフチルスルホン、メチルフエニルス
ルホン、ベンジルフエニルスルホンを包含する。

本発明の方法に使用される三酸化硫黄の種類は
臨界的でなく、三酸化硫黄の液状の安定化された
ガンマ変態あるいはSO₂の空気酸化によるSO₃へ
の転化法によつて得られるごときガス状三酸化硫
黄を含むガス状混合物でさえも使用し得る。

本発明の方法においては、反応はアリールスル
ホンの融点またはそれ以上の温度で行なわれるの
で、反応温度は使用するアリールスルホンの種類
に応じて決まるであろう。また本発明の方法は溶
剤の不存在下で行なわれるので反応温度は溶剤の
沸点によつて制限されることがなく、したがつて
従来法よりも広範囲の温度を使用し得る。したが
つて反応温度範囲は通常25ないし約200℃であり
得る。好ましい温度範囲は50℃〜約150℃であ
る。

スルホン化反応は発熱的に進行するので、反応
温度を所望の範囲に維持するために適当な冷却が
必要であろう。あるいは逆に、所望の反応温度を
維持するために三酸化硫黄の導入速度を制御する
こともできる。

圧力は臨界的ではなく、したがつて本発明の方
法は大気圧または超大気圧下で行なうことができ
る。

SO₃対アリールスルホンの比はモノ−、ジ−ま
たはポリ−スルホン化のいずれを希望するかによ
つて決まる。アリールスルホンのスルホン化反応
は定量的に進行するので、化学量論的割合または
僅かに過剰量のSO₃が使用される。無水の条件が
保持される場合には、副生成物である硫酸は生成
せずにまた副生成物であるスルホンの生成も最小
限に阻止される。

適当な反応温度においてはスルホン化反応はほ
とんど瞬間的に達成されるので、反応時間の著し
い短縮が可能であり、通常１時間または２、３時
間程度の反応サイクルを達成し得る。

反応生成混合物の後処理は水を使用することに
よつて最適に行なわれる。これはスルホン酸生成
物は水溶性であるが出発物質は水溶性でないから
である。たとえば簡単な過処理によつて水溶性
のスルホン酸と水不溶性の出発物質とを分離する
ことができる。その後の仕上げ処理は所望の生成
物の種類によつて決まる。たとえば、スルホン酸
のアルカリまたはアルカリ土類金属との中性塩を
希望する場合には、水性相を単に適当な塩基で中
和しそして水を蒸留または乾燥によつて除去する
か、あるいは塩が不溶性ならばついで過によつ
て水を除去する。一方硫酸を含まない生成物を希
望する場合には、化学量論的量の水酸化バリウム
を添加して硫酸を硫酸バリウムとして定量的に沈
澱させ、この沈澱を過によつて除去すれば硫酸
を含まないスルホン酸生成物を得ることができ
る。

つぎに本発明を実施例によつて説明するが、こ
れらは何等本発明を限定するためのものではな
い。

実施例 １ テフロン製撹拌機、還流冷却器、100ml添加用
ロートおよび反応混合物中に浸漬した温度計を備
えた容量１の４つ首フラスコ中に純粋なジフエ
ニルスルホン218.3（1.0モル）を装入し、その融
点125〜127℃まで加熱用マントルを用いて加熱し
た。スルホンの全量が溶融したとき、安定化され
た液状三酸化硫黄128.0ｇ（1.6モル）を徐々に添
加し、その間反応混合物の温度を三酸化硫黄の添
加速度の調節および外部加熱または冷却によつて
120〜130℃に維持した。約20〜30分かかつて三酸
化硫黄を添加した後、加熱を前記範囲内の温度を
維持するようにさらに30分間続けた。得られる溶
融物を冷水650mlに添加して白色スラリーを得、
これを撹拌し、25℃に冷却した後焼結ガラスロー
トを通じて吸引過し、塊を100mlの水で２回
洗滌しそして乾燥した。その乾燥重量は9.17ｇで
あり、したがつてスルホンの95.8％がスルホン酸
に転化したことが認められた。透明な水性液
1180ｇをその硫酸含量のモノ−およびジ−スルホ
ン酸の比について分析した。

水性相中の硫酸の定量は沈澱剤として硝酸鉛を
用いる電流滴定によつて行ない0.96％、すなわち
11.3ｇすなわち0.115モルの硫酸、すなわち使用
したSO₃の量に基づいて7.2％の硫酸を検出し
た。モノ−およびジ−スルホン酸化は単位量の酸
溶液を水酸化カリウムで中和し、水を蒸発させ、
塩混合物の乾燥重量を測定しそしてその組成を稀
釈剤として水−メタノール混合物を用いる逆相液
体クロマトグラフイーによつて決定するという方
法で測定した。中和された単位量の乾燥重量はス
ルホン酸混合物のカリウム塩381.1ｇに相当し、
これはカリウムジフエニルスルホン−３−スルホ
ネート47.6％およびジカリウムジフエニルスルホ
ン−３・3′−ジスルホネート52.4％からなるもの
であつた。これらのデータは溶融ジフエニルスル
ホン１モルを液体SO₃1.6モルでスルホン化する
ことによつてモノスルホン酸0.53モルおよびジス
ルホン酸0.43モルが形成され、その合計収率はス
ルホンに基づいて96％であることを示している。

実施例 ２ 液体SO₃の代りにガス状SO₃を用いて実施例１
の方法を反復した。得られる生成物の収率および
組成とも、実施例１の結果と比較して認め得る差
異はなかつた。

実施例 ３ ジフエニルスルホンの代りに４−クロルジフエ
ニルスルホンを用いて実施例１の方法を反復し
た。４−クロルジフエニルスルホン−3′−スルホ
ン酸76％および４−クロルジフエニルスルホン−
３・3′−ジスルホン酸24％からなるスルホン化生
成物を90％以上の収率で得た。

実施例 ４ ジフエニルスルホンの代りにメチルフエニルス
ルホンを用いて実施例１の方法を反復した。メチ
ルフエニルスルホン−３−スルホン酸が92％の収
率で得られたことがnmr、irおよび液体クロマト
グラフイー保持時間によつて確認された。ジスル
ホン酸は検出されなかつた。

実施例 ５ ジフエニルスルホンの代りに４・2′・4′・5′−
テトラクロルジフエニルスルホンを用いて実施例
１の方法を反復した。４・2′・4′・5′−テトラク
ロルジフエニルスルホン−３−スルホン酸が87％
の収率で得られた。

実施例 ６ オレウムを用いる慣用のスルホン化技術に対す
る本発明の方法の利点を説明するためにスルホン
化剤としてオレウムを使用した。

ジフエニルスルホン１モルについて30％オレウ
ム266.8ｇを用いて実施例１に述べるごとく反応
を行なつた。未反応スルホン31.6ｇが回収され、
したがつて最大収率は理論収率の85％に過ぎなか
つた。生成物としてジフエニルスルホンスルホン
酸類のほかに、反応混合物は硫酸201ｇ（すなわ
ち導入した硫酸および生成した硫酸）を含有して
いた。したがつて硫酸を含まない所望の生成物を
得るために極めて多量の水酸化バリウムまたは水
酸化カルシウムが必要であつた。

実施例 ７ 溶剤を用いる慣用のスルホン化法に対する本発
明の方法の利点を説明するために、ジフエニルス
ルホンのスルホン化を１・２−ジクロルエタン溶
液中で70℃で行なつた。SO₃：ジフエニルスルホ
ンのモル比２：１を用いた場合でさえも、ジフエ
ニルスルホンスルホン酸への転化率は80％に過ぎ
ず、生成スルホン酸中のモノ−対ジ−スルホン酸
の重量比は1.7：1.0であつた。しかもこの場合に
はエマルジヨンが形成されかつ比較的多量の溶剤
を必要とするという別の不利益も生じた。

前記した本発明の方法についての説明から他の
修正した実施態様および変形も可能であることは
明らかである。したがつて本発明の範囲内におい
て前述した特定の実施態様に種々の変更をなし得
ることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルスルホンを溶融状態で実質的に無
   水の条件下で三酸化硫黄と反応させることからな
   るジフエニルスルホンスルホン酸の製造法。 ２ 三酸化硫黄が液状のものである特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ３ 三酸化硫黄がガス状のものである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。