JPS61155257A

JPS61155257A - ジルコニア質耐火物の製造方法

Info

Publication number: JPS61155257A
Application number: JP59276910A
Authority: JP
Inventors: 晋長谷川; 新谷　宏隆; 川上　辰男
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd
Current assignee: JFE Refractories Corp
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1986-07-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高強度、高耐食性及び高耐熱性を有するジル
コニア質耐火物の製造方法に関する。

従来の技術及びその問題点ジルコニアは、融点が２７００℃と非常に高く、も優れ
ているため高温操業用耐火物の原料として使用されてい
る。

しかしながら、ジルコニアは、１２００℃付近□の温度
で結晶系が単斜晶から正方品へと変化し、その際大きな
体積変化番起こすので、耐火物の組織の破壊を起こすと
いう問題がある。

この結晶系の転移による体積変化を防ぐ方法として、単
斜晶ジルコニアにｃａｏ　、　ＭｇＯ及びＹ２Ｏ３の少
なくとも１ｍを添加し、熱“処理することによりジルコ
ニアの一部又は全部を立方晶にする、いわゆる安定化が
行なわれている。このようにして立方晶となった安定化
ジルコニアは、室温から２７００℃の融点まで立方晶と
して安定であり、体積変化による組織の破壊が□ない。

□ ジルコニアを安定化する方法としては、単斜晶ジルコニ
アとＯａＯ，ＭｇＯ及びＹ２Ｏ３の少なくとも１種から
なるいわゆる安定化剤とを混合し、電融法、焼結法など
により熱処理して立方品ジルコニアを得る方法が知られ
ている（特開昭５８−１７６１２７ｆｌｉ。このように
して得られる安定化ジルコニアのうち、特に、Ｙ２Ｏ３
を安定化剤とし、電融法により製造したものがその他の
安定化ジルコニアと比べ”〔耐熱性や耐食性において優
れている。

しかし、この安定化電融ジルコニアをクリンカーとして
耐火物に使用する場合には、難焼結性であるために、４
４μｍ以下の微粉を１８００°Ｃで７時間熱処理しても
粉状のままであり、焼結体とするためには、２０００℃
以上の高温での焼結が必要となる。このため焼成炉の構
造、炉材などに高耐熱性が要求されるという問題が生じ
る。

このような問題を解決するために、粘土などの焼結助剤
を添加して、低温焼成により耐火物を作る試みがなされ
ている。しかしながら、このような焼結助剤の添加は、
ジルコニア本来の高耐熱性、高耐食性を損なうので好ま
しくない。また、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコ
ニアは、何れも熱履歴により、結晶内の安定化剤が結晶
外に抜は出し、単斜晶ジルコニアに戻るといういわゆる
膜安定化が生じるが、不純物が介在するとこの膜安定化
が加速され、特に、焼結助剤としての粘土などに含まれ
る５ｉｏ２が介在するとこの加速が著し性を損わない焼
結助剤の選定が必要である。

Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを１７００〜１９００　”Ｃ
で焼成するための焼結助剤として、ジルコゾール、水酸
化ジルコニル、三塩化ジルコニウム等のジルコニウム塩
が有効であることが知られている。

これらのジルコニウム塩の主成分は、ジルコニアである
ため、耐火物への不純物の介在が極めて少なく、耐熱性
や耐食性、の低下が生じない。しかしながら、ジルコニ
ウム塩の添加量が多くなると、焼結体の充填性を損うこ
とや焼成体に亀裂の発生があることなどから、ジルコル
ウさ塩の添加量の上限は、液状で加える場合には、約８
重量％、粉末状で加える場合には約４重量％に制限され
る。

このため、焼結助剤としてジルコニウム塩を単独で加え
ただけでは、焼結効果は認められるが、耐火物としての
強度が不足し、高強度の耐火物が得られないという問題
がある。

問題点を解決するための手段本発明者は、ｙ、、ｏａ安定化電融ジルコニアクリンカ
ーを主成分とする耐火物において、焼結温度が低く、高
耐熱性、高耐食性を有する耐火物を得ることを目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、焼結助剤として、アルミナ微
粉、金属アルミニウム、リン酸及びリン酸塩の少なくと
も一種を使用して、１７００〜１９００℃で焼成するこ
とにより、高耐熱性、高耐食性を有する耐火物が得られ
ることを見出した。

即ち、本発明は、ｌ）　　Ｙ２Ｏ８安定化電融ジルコニアクリンカーを８
０重量％以上含有するＹ２Ｏ３安定化ジルコニアクリン
カー１００重量部、及びｉｉ）アルミナ微粉、金属アルミニウム、リン酸及びリ
ン酸塩の少なくとも１種０．８〜８重量部、を混線し、
成形した後、１７００〜１９００℃で焼成することを特
徴とするジルコニア質耐火物の製造方法に係る。

本発明では、耐火原料としてＹ２Ｏ３安定化電融ジルコ
ニアクリンカーを８０重量％以上含有するＹ２Ｏ３安定
化ジルコニアクリンカーを使用することが必要である。

ここで　Ｙ２Ｏ３安定化電融ジルコニアクリンカーとは
、Ｙ２Ｏ３を１〜ＩＱｍｏｌｅ％含む安定化ジルコニア
クリンカーであり、電融法により常法に従って作製した
ものである。　Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアクリンカー中
のＹ２Ｏ３安定化電融ジルコニアクリンカー以外の成分
としては、１〜ＩＱｍｏｌｅ％のＹ２Ｏ３で安定化した
ジルコニアクリンカーであって、電融性以外の方法で作
製したものを使用できる。このようなものとしては、焼
結ジルコニアクリンカー、湿式精製ジルコニアクリンカ
ーなどが例示できる。Ｙ２Ｏ３の添加量がｌ　ｍｏ（ｌ
ｅ％未満では、ジルコニアクリンカーの安定化度が低く
、ジルコニアクリンカーが相転移を起こすために、体積
変化のない良好な焼結体が得られず好ましくない。

ｙ２ｏ、、安定化ジルコニアクリンカーは、目的に応じ
て適宜粒度調整して使用すればよく、通常は、８６００
〜１０００μｍ程度の粗粒から４４μｍ以下程度の微粉
の範囲で粒度調整を行なう。

耐火原料としてＹ２Ｏ３以外の安定化剤、例えばＣａＯ
，ＭｇＯなどで安定化したジルコニアクリンカーを使用
する場合には、焼結が比較内容おであるが、耐熱性及び
耐食性が劣り、更に膜安定化現象が顕著であるという問
題がある。

本発明では、焼結助剤としてアルミナ微粉、金属アルミ
ニウム、リン酸及びリン＠塩の少なくとも一柚を使用す
る０、これらの焼結助剤を使用すると、１７００〜１９
００℃で焼成するだけで充分な強匣を有するジルコニア
耐火物が得られる。また、これらの焼結助剤は、Ｙ２Ｏ
３安定化ジルコニアクリンカーの脱安電化を促進する８
１０２８分を含まないので、ジルコニア耐火物の高耐熱
性、高耐食性を大きく損うことはない。

アルミナ微粉としては特に制限はなく、例えば仮焼アル
ミナ、焼結アルミナ、電融アルミナ、水酸化アルミニウ
ムなどを使用できる。

アルミナ微粉の粒度は、７４μｍ以下とし、できるだけ
細かいものが好ましい。

金属アルミニウムもできるだけ細かいものが好ましく粒
度７４μｍ以下のものを使用する。

リン酸及びリン酸塩は、液状として添加し、固体状のも
のは、８０〜８０＠！％程度の水溶液として使用する。

本発明で使用できるリン酸塩としては、第１リン酸アル
ミニウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、オルトリン酸ナトリウムなどを例示できる。

、Ｌ記した焼結助剤は、Ｙ２０Ｂ安定化ジルコニアクリ
ンカー１００重量部に対して、有効成分として０．８〜
８重量部使用する。使用量が０．８重量部未満では、焼
結効果の発現が小さく、一方８重量部をこえると、耐火
物の耐食性、耐熱性などが低下し、また焼結性も良くな
いので好ましくない。

本発明では、更に必、要に応じて、焼結助剤としてのジ
ルコニウム塩を添加することもできる。使用できるジル
コニウム塩としては、ジルコゾール、三塩化ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム等を例示できる。

ジルコニウム塩は、粉末で加えてもよいが、好ましくは
液状で加える。したがって粉末のものであって、水、ア
ルコール、アセトン等の溶媒に可溶なものは、溶液とし
て使用することが好ましい。

粉末で使用する場合には、４４μｍ程度以下の粒度とし
て使用することが好ましい。ジルコニウム塩の使用量は
、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアクリン力−１００重髪部に
対して、粉末のものでは４重量部以下、液状のものでは
、有効成分として８重量部以下とする。使用量が、これ
より多くなると、耐火物の充填性を阻害し、耐火物に収
縮や亀裂が発生するので好ましくない。

焼結助剤としてジルコニウム塩を併用する場合には、ジ
ルコニウム塩の焼結効果により本発明焼結助剤の添加量
が少ない場合にも焼結体は高強度を発揮する。このよう
な場合には、本発明焼結助剤の使用量を減少させること
ができるので、耐火物において、焼結助剤の成分である
Ａ６２０ｓ　、　Ｐ２Ｏ５等の耐火物の不純物となる物
質が減少ｌ１、ジルコニアクリンカーの本来の性質であ
る高耐熱性、高耐食性などを阻害することが少なく、優
れた性質の耐火物が得られる。

本発明では、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアクリンカー及び
焼結助剤を配合し、混練した後、成形して、１７００〜
１９００℃で焼成することにより、充分な強度を有する
ジルコニア質耐火物が得られる。

焼成時間は８〜１０時間程時間先り、製品の大きさ焼成
温度などにより決定される。

発明の効果本発明方法によるジルコニア質耐火物は、１７００〜１
９００℃の温度で焼成することにより、充分な強度を発
揮する。また、本発明方法で用いる焼結助剤は、８１０
２を含まないので安定化ジルコニアクリンカーの脱安電
化を促進することがなく、耐火物の耐食性及び耐熱性の
低下は少ない。

従って、本発明方法によれば１７００〜１９００℃で焼
成することにより充分な強度を発揮し、高耐熱性、高耐
食性を有するジルコニア質耐火物が得られる。

実施例以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１８〜４０ｍｅＳｈの粗粒４０重量％、４０〜１ｏ。

ｍｅｓｈの中粒１０重量％及び１００ｍｅｓｈ未満の微
粒５０重量％からなるＹ２Ｏ３安定化電融クリンカーを
耐火原料とし、第１表に示す各種の焼結助剤を添加して
、混線後前形形状に成形したものを各々１ｓｏｏ℃で５
時間焼成してジルコニア質耐火物を得た。この耐火物の
常温及び１４００　′Ｃでの曲げ強さを測定した結果、
並びに耐食性試験の結果を第１表に示す。

なお、耐食性試験は、浸食剤としての溶融シリカを入れ
たルツボ中に耐火物を１８００　℃で５時間保持するこ
とにより行ない、溶損鰍（ｍｍ＞を測定した。

比較例１１１一実施例１と同じ耐火原料を使用し、焼結助剤としてジル
コニウム塩を単独で使用した場合、焼結助剤として粘土
を使用した場合及び焼結助剤を使用しない場合について
実施例１と同様の方法により耐火物を作製し、強度試験
及び耐食性試験を行なった。結果を第２表に示す。

第２表荊　耐火原料１００重量部に対する重量部第１表及び第
２表から本発明方法により得られる耐火物は、従来品と
比べて高温での強度の低下が少ないことが明らかである
。また、本発明では、特に、焼結助剤として本発明焼結
助剤とジルコニウム塩とを併用した場合に高強度を有し
、高耐食性を有する耐火物が得られることが明らかであ
る。

（以　上）７゛−、°゛・、′１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｉ）Ｙ＿２Ｏ＿３安定化電融ジルコニアクリンカ
ーを８０重量％以上含有するＹ＿２Ｏ＿３安定化ジルコ
ニアクリンカー１００重量部、及びｉｉ）アルミナ微粉、金属アルミニウム、リン酸及びリ
ン酸塩の少なくとも１種０．８〜８重量部を混練し、成
形した後、１７００〜１９００℃で焼成することを特徴
とするジルコニア質耐火物の製造方法。