JPS61154003A - 還元性雰囲気中に用いられる耐還元性を有する正特性半導体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キュリ一温度を越えると電気抵抗値が著しく
増大するＰＴＣ特性を有する正特性半導体磁器に関する
ものであり、主として還元性ガス雰囲気下で使用される
自己温度制御型ヒータ、温度センサ等に利用される耐還
元性を有する正特性半導体Ｗａ器に関するものである。

［従来の技術］ 従来チタン酸バリウムにＹ、Ｌａ　５ＳＲＩ　、　Ｃｅ
　。

Ｇａ等の希土類元素あるいはＮｂ、Ｔａ等の遷移元素を
添加し、　　　　　　　　　　　−′キ千大気中、１２
００〜１４００℃で焼成した磁器において、キュリ一点
で電気抵抗値が急に増加する、いわゆる正特性（ＰＴＣ
特性）を示すことが知られている。そしてこの特性を利
用し、ヒータ、温度センサ等に使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来、チタン酸バリウム半導体を特徴とする特性半導体
磁器を使用した半導体素子は、水素ガス、或はガソリン
等の還元性雰囲気中で使用された場合には、その特徴で
あるＰＴＣ特性が劣化するという問題点があった。例え
ば自己温度制御型ヒーターとして使用した場合には、Ｐ
ＴＣ特性の劣化（以下Ｒ−Ｔ劣化と言う）により、制御
されるべき温度になっても抵抗値が上がらず、最悪の場
合には、通電によりＰＴＣ素子が溶損するという問題が
あった。また、Ｒ−Ｔ劣化は還元性雰囲気中だけで生じ
るものではなく、窒素又はアルゴンガス等の中性雰囲気
中においても、程度の差はあれ、Ｒ−Ｔ劣化が生じるこ
ともわかっている。

以上のことからチタン酸バリウム半導体を特徴とする特
性半導体磁器を使用した半導体素子の使用環境は限定さ
れざるを得なかった。また上記還元性雰囲気の環境にて
使用される場合には、樹脂或は金属等のケースに該素子
を封入し、環境から遮蔽して使用せざるを得なかった。

その為に放熱性の悪化に伴う性能の低下、部品点数及び
組付工数の増加に伴うコスト高、等の問題点が生じてい
た。

本発明者は上記の問題点及び従来の知見に鑑み、鋭意研
究した結果、Ｔｉ　０２、Ａｌ　　ｚｏ３及び５ｉＱｚ
から構成されるフラックスが、還元性雰囲気中でＲ−Ｔ
劣化を防ぐことを発見し、本発明を完成したものである ［問題点を解決する為の手段］ 本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器は（Ｉ）チ
タン酸バリウム系組成物１００重量部と、（ＩＩ）Ｔｉ
　０ｚｆｆｉ０．１４〜２．８８１量部と、ＡＩ　ｔｏ
３が０．１〜１．６重量部およびＳｉＯ２が０．１〜１
．６重量部とにより構成されるフラックス成分とからな
ることを特徴とする。

本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器に使用され
るチタン酸バリウムの主剤となる炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ３）及び酸化チタン（ＴｉＯｚ＞は、通常等モル配合
される。しかし使用目的によっては等モルである必要は
な（、一般式（１）あるいは（２）に示されるようなチ
タン酸バリウム系組成物とすることもできる。

［３ａ＋　　ＸＭ３ＸＴｉｏ３　−−・・＜１＞ＢａＴ
ｉ　　＋　　ＶＭ５ＹＯ３−・・・・・（２）ここでＭ
３及びＭ５は通常使用される希土類元素及び遷移元素か
ら選ばれる半導体化剤であり、Ｍ３　とＬＴはＹ、Ｌａ
　、８１１１　、Ｃｅ　、Ｇａ等の希土類元素の何れで
もよく、Ｍ５としては、Ｎｂ１７ａ等の遷移元素の何れ
でもよい。またＸ及びｙの値はそれぞれ０．００１〜０
．００５．０．０００５〜０．００５の範囲が望ましい
。

本発明の最大の特徴であるフラックス成分は、チタン酸
バリウム半導体を特徴とする特性半導体磁器中に、チタ
ン酸バリウム系組成物１００重量部に対しＴｉ０ｚが０
．１４〜２．８８重量％、Ａｌ　ｚＱ３が０．１〜１．
６重同部及びＳｉＯ２が０．１〜１．６重量部含まれて
いる。該フラックス成分は各成分とも該範囲内で添加さ
れることが必要であり、添加量が該範囲より少なくなっ
ても、また、多過ぎても、還元性雰囲気中でのＲ−Ｔ劣
化を防ぐことは困難となる。ざらに該フラックス成分の
添加間の増大に伴い、該正特性半導体磁器の比抵抗が大
きくなる傾向がある。この不具合を解決するには該フラ
ックス成分は、チタン酸バリウム系組成物１００重最部
に対しＴｉＯ２が０．１４〜１．１５重量部、ＡＩ　ｔ
０３が０゜２〜０．６重量部及びＳＩ　Ｏｚが０．２〜
０．８重量部含まれていることが望ましい。各成分がこ
の含有量の範囲にあれば得られる正特性半導体磁器の比
抵抗は１００Ω・Ｃ１１以下となり自動車部品への応用
に適している。

上記フラックス成分はチタン酸バリウムの主剤となるＢ
ａＣＯ３及びＴｉＯ２等と共に混合され、焼成される。

上記フラックス成分は、上記３成分を上記範囲内で添加
する事によってはじめて良好な耐還元性を有する正特性
半導体磁器を得ることができるものである。また、上記
範囲内で上記各成分の比率、又はフラックス全体として
の添加量を変化させることにより、正特性半導体＆１１
ｚの結晶粒子の成長度合等の調整が可能となり１種々の
性能を有する正特性半導体Ｌａ器を得ることが可能とな
る。しかしながら、上記３成分のうらいづれか１成分、
もしくは２成分が欠落した場合は半導体化しても希望の
耐還元性を得ることは困難であリ、焼成条件または不純
物の影響を受けやすくなって安定したＰＴＣ特性を得る
ことも困難となる。

本発明の正特性半導体磁器には上記の成分以外に、チタ
ン酸ストロンチウム又はチタン酸鉛等のチタン酸塩、ジ
ルコン酸バリウム等のジルコン酸塩、錫酸バリウム等の
錫酸塩、等を含んでもよい。

また、キュリ一点制御剤としてＰｂ　、Ｓｒ　、Ｚｒ、
３ｎ等の元素を添加することも好ましく、ＰＴＣ特性を
向上させる添加剤としてＭｎ　、　Ｆｅ　、　Ｇ。

等の元素を微量添加することも好ましい。

本発明の正特性半導体磁器は従来と同様の方法で混合、
成形及び焼成して得られる。その半導体化の過程は次の
通りである。

まず８００〜１１００℃の温度にてチタン酸バリウムが
生成するが、この状態ではまだ結晶格子が乱れている。

１２００〜１２８０℃になると７ラツクス成分の一部が
溶融し始め、チタン酸バリウムは急激に成長しながら半
導体化する。そしてスラックス成分が完全に溶融し、チ
タン酸バリウム粒子は該フラックス成分の液相内にて半
導体化する。このようにして焼成された後冷却行程に入
ると、フラックス成分の液相はチタン酸バリウム半導体
粒子を被覆しながら固化し、一体化する。

本発明の正特性半導体磁器が耐還元性を有する機構につ
いては明確ではないが、フラックス成分がチタン酸バリ
ウム半導体粒界を被覆し、還元性雰囲気から保護してい
る為であると推察される。

また、従来の正特性半導体磁器では吸水率が０゜２％以
上であったのに対し、本発明の正特性半導体磁器はほと
んど０％に近く、吸水率が著しく低下している。この理
由によって還元性物質の侵入が少なくなっていることも
耐還元性を有する一因と考えられる。

［発明の効果］ 本発明の正特性半導体磁器は還元性雰囲気中で使用され
てもＲ−Ｔ劣化がほとんど生じず、優れたＰＴＣ特性を
有している。この理由により水素ガス又はガソリン等の
還元性雰囲気においても、樹脂や金属で密封する必要は
なく、露出構造にて使用することが可能であり、製品設
計の自由度が拡大する他、性能向上、コストの低減等に
対し特に効果がある。また、本発明の正特性半導体磁器
は、不純物、焼成条件、及び半導体化剤の添加量等の影
響を受けに（い為、安価な工業用原料が使用できるなど
、従来に比べ製造がはるかに容易となる。

［実施例］ 以下試験例により本発明の正特性半導体磁器の性能を説
明する。

（試験例１） ＢａＣＯ３とＴｉ１ｔの等モル混合物、Ｔｉ０ｚ、Ａｌ
ｘ０３及び５ｉＯｚを原料とした。なおこれらは全て工
業用原料を用いた。これらの原料をそれぞれ第１表に示
した６０種類の組成に配合し、それぞれメノウ石と共に
ボールミルにて湿式で２０時間粉砕混合を行なった。そ
して、これらの混合物を乾燥した後９００〜１２００℃
の温度で仮焼した。こうして青られた仮焼物にＭｎ等の
添加物を調合し・、メノウ玉石とボールミルにて湿式で
２０時間粉砕混合を行なった。乾燥後それぞれの混合粉
末に結合剤として１０％のポリビニルアルコール水溶液
を１重量％添加混合し、８００ｋ＜１／Ｃｌ１ｌ’の圧
力でプレス成形した。これらの成形物を空気中で１２０
０℃〜１４００℃にて２時間焼成し、直径２０ｍ１１、
厚さ３１の円板状正特性半導体磁器を製造した。

得られた６０種類の正特性半導体磁器の特性を調べるた
め、各正特性半導体磁器の両面にＮｉ　−Ａａｌｌ極（
Ｎｉ無電解メッキ、Ａｇペースト）を付与し、大気中２
５℃における電気抵抗ｌｌ（比抵抗Ｒｏ）を測定し、結
果を第１表、第２表、第３表に示す。また水素ガス雰囲
気中に各正特性半導体磁器を投入し、２５０℃にて、各
正特性半導体ｌｌ器の投入直後の電気抵抗値（ＲＩ＞及
び３０分後の電気抵抗値（Ｒ１）を測定し、次式（３）
より抵抗変化率（ΔＲ）を測定した。

ΔＲ−１００Ｘ（Ｒｔ−Ｒｔ）／Ｒ＋　　−（３）ここ
でＲ２がＲ１に近い程、すなわちΔＲがＯに近い程、耐
還元性に優れている。

各正特性半導体磁器の評価はΔＲが０〜−１０笛１轟 ％を（０）、−１０〜−５０％を〈Δ）、−５０％〜を
（Ｘ）として第１表、第２表及び第３表に示す。なお第
１表においてＮＯ，１、Ｎｏ、１１、Ｎｏ、１２及びＮ
ｏ、１３に、Ｔｉ　Ｏｆが０重量部とあるのは僅かに（
０，１４重量部以下）混入しているという意味である。

第１表において、本発明の正特性半導体磁器、すなわち
ＢａＣＯ３と７ｉ　Ｑｚの等モル混合物１００重量部に
対しフラックス成分としてＴｉ０ｚが０．１４〜２．８
８重１部、ＡＩ　　ｚｏ３１ｆｉ０゜１〜１．６重量部
及び３ｉ　Ｑｚが０．１〜１．６重量部含まれる正特性
半導体磁器（Ｎｏ　１１〜Ｎ０６０）はこれ以外の正特
性半導体磁器（ＮＯ０１〜Ｎｏ、１０）に比べ△Ｒは一
４９％以下であり、明らかに耐還元性に優れている。ま
た、特に望ましい範囲であるＴｉ　Ｑｚが０．１４〜１
．１５重量％、ＡＩ　ｇｏ３が０．２〜０．６重量部及
び３ｉＱｚが０．２〜０．８重量部含まれる正特性半導
体磁器（Ｎｏ、１４〜１７．１９〜２２．３０〜３２．
３５〜３７．４９〜５２）は、比抵抗（ＲＯ）が１００
Ω・Ｃａ＋以下であり、かつ△Ｒも一１４％以下と小さ
く耐還元性に優れているので、自動車用部品への応用に
最適である。

（試験例２） 次に試験例１に用いたものと同一の組成の原料を使用し
、試験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって、直径
２０１１１．厚さ３Ｉｌｌｌの円板状正特性半導体磁器
を製造した。＋１られた正特性半導体磁器は試験例１と
同様に表面にＮ１−Ａａ電極が付与され、大気中におい
て、各正特性半導体磁器の電気抵抗値を室温から３００
℃までの間はぼ連続的に測定して、第２図の概念図に示
す実線（イ）のＰＴＣ特性を表わす曲線を求めた。次に
各正特性半導体磁器をサワーガソリン中に浸漬し、１５
〜４０Ｖの電圧を１００時間付与する浸漬通電耐久試験
を行なった。ここでサワーガソリンとは、酸化が進んで
過酸化物や酸が生成したガソリンのことであり、促進試
験用として使用されるものである。浸漬通電耐久試験後
の正特性半導体磁器は大気中において、電気抵抗値を室
温から３００℃までの間はぼ連続的に測定され、第２図
の破線（ロ）のＰＴＣ特性を表わす曲線を得た。得られ
た２つの曲線の差から第２図に示すＲ−Ｔ劣化（Ａ）を
求め、結果を第４表に示す。なお、Ｒ−Ｔ劣化（Ａ）は
次式により求められる。

１０（１（Ｒ−ａｌａＸ　／Ｒ−１１１ｉｎ　）　　１
００　　（ＲｍａＸ　／Ｒ５１ｎ　）　−Ｒ−Ｔ劣化（
Ａ） （Ｒ・・・耐久試験前の抵抗値、Ｒ′・・・耐久試験後
の抵抗値、ｌ１ａＸ・・・最大値、１ｎ・・・最小値）
第４表において、測定結果の記載が無い箇所があるが、
これは比抵抗が１００Ω・０１以上の正特性半導体磁器
については、浸漬通電耐久試験で」−分な発熱が得られ
ず、信頼性のあるデータとならない為測定しなかったも
のである。また、結果の判定は（Ａ＞の度合が１以内を
（○）、１〜２を（Δ）、２以上を（Ｘ）とした。

第４表において、本発明の正特性半導体磁器（Ｎｏ、１
１〜Ｎｏ、６０＞はこれ以外の正特性半導体磁器（Ｎｏ
、１〜Ｎｏ、１０）に比べＲ−Ｔ劣化は対数値で−２，
８〜＋０．４と小さく明らかに耐還元性に優れている゛
。また特に望ましい範囲である丁１０２が０．１４〜１
．１５重量部、Ａｔ　ｔ　Ｏ３ｆｆｉ０．２〜０．６ｆ
ｆｌｆｆｉ部及（７ＳｉＯ２が０．２〜０．８重量部含
まれる正特性半導体磁器は、Ｒ−Ｔ劣化が１以下であり
、耐還元性に特に優れていることがわかる。

（試験例３） 試験例１に使用した正特性半導体１４１器のうち従来の
組成としてＮ０８５を、本発明の組成としてＮｏ、３６
を選び、試験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって
、直径２０１１．厚さ３ＩＩＩ！ｌの円板状正特性半導
体磁器を製造した。得られた２種類の正特性半導体磁器
の両面にＮ１−Ａ（ｌ電極を付与し、還元性雰囲気であ
る水素ガス中及びプロパンガス中において、２５０℃で
３０分間放置した。

その３０分の間の各正特性半導体磁器の電気抵抗値をほ
ぼ連続的に測定し、還元性雰囲気へ投入した直後の、電
気抵抗値を基準として抵抗変化率を求め、結果を第１図
に示す。第１図より明らかに、従来の組成の正特性半導
体磁器Ｎ０．５は水素ガス中１及びプロパンガス中２に
おいて７０〜８０％の抵抗変化率を示しているが、本発
明の正特性半導体磁器Ｎ０．３６は水素ガス及びプロパ
ンガスのどちらの雰囲気中でも抵抗変化率はほとんど０
％であった。すなわち、本発明の正特性半導体磁器は水
素ガス及びプロパンガスの還元性雰囲気中でも電気抵抗
値がほとんど変化せず、耐還元性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素ガス及びプロパンガス中での電気抵抗値の
変化を表わす縮図、第２図はガソリン中でのＲ−Ｔ劣化
を示す線図である。 １・・・・・・水素ガス中での変化 ２・・・・・・プロパンガス中での変化（Ａ＞・・・・
・・Ｒ−Ｔ劣化 特許出願人　　　日本′Ｒ装株式会社 代理人　　　　弁理士　　大川　定 向　　　　　弁理士　　原料　修 同　　　　　弁理士　　丸山明夫 第１図 第２図 ＪＬ度（”Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）チタン酸バリウム系組成物１００重量部
   と、 （II）ＴｉＯ＿２が０．１４〜２．８８重量部と、Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３が０．１〜１．６重量部およびＳｉＯ＿２が
   ０．１〜１．６重量部とにより構成されるフラックス成
   分とからなることを特徴とする耐還元性を有する正特性
   半導体磁器。
2. （２）チタン酸バリウム系組成物は一般式Ｂａ＿１＿−
   ＿ｘＭ＾３＿ｘＴｉＯ＿３あるいはＢａＴｉ＿１＿−＿
   ｙＭ＾５ｙＯ＿３（ただしＭ＾３はＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃ
   ｅ、Ｇａ等の希土類元素、Ｍ＾５はＮｂ、Ｔａ等の遷移
   元素、ｘは０．００１〜０．００５、ｙは０．０００５
   〜０．００５をそれぞれ示す）なる組成を有する特許請
   求の範囲第１項記載の耐還元性を有する正特性半導体磁
   器。