JPS6115379A - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、例えば太陽電池用反射防止膜等の高性能とな
る薄膜の製造方法に関するものである。

〔発明の技術的背景〕

太陽から放射された太陽光のエネルギー・スペクトルは
、通常第８図の曲線１に示されるエネルギー強度をもっ
ている。しかし、地上に：￥］」達する迄に、空気に散
乱されるか、あるいは空気中の酸素、炭酸ガス、あるい
は水蒸気により吸収されたりして、実際の地上での太陽
光エネルギー・スペクトルは、第８図の曲線２に示され
るものとなる。曲線２は約５００ｎｍ付近で最大値を持
つ。しかし、太陽電池用半導体基板として、例えばシリ
コンの場合、太陽電池による発電には、曲線２に示され
る太陽光のすべてが有効に活用されるわけではない。通
常シリコン太陽電池は、約０．．３５μから約１，１μ
迄の光に対し感度があり、その分光感度曲線並びにその
最大値は、シリコン基板、及びシリコ、ン光起電力接合
面の結晶学的構造、電子構造、あるいは製造方法により
異なる。現在、太陽電池の出力を増すために、シリコン
太陽電池の分光感度の最大値を、太陽光エネルギースペ
クトルの最大値に合わせるよう研究開発が活発に行なわ
れているのは周知のことである。一方、太陽電池の出力
を増すための他の方法として、太陽電池に反射防止膜を
具備することが知られている。シリコン太陽電池の反射
防止膜としては、約０．３５μから約１．１μ迄の太陽
光に対してシリコンの反射率を０に抑えることが理想的
である。従来シリコン太陽電池の反射防止膜としては、
−酸化ケイ素、二酸化チタン１−酸化チタンのようなチ
タン酸化物、あるいは五酸化タンタルを用いた単層反射
防止膜が良く用いられて来た。しかし、これら単層反射
防止膜では、シリコンの反射率を充分に低く抑えること
は出来ず、太陽電池の出力を充分に増加させる迄には至
っていなかった。上述の単層反射防止膜の欠点を補う方
法として、米国特許明細書箱４，０５５，４２２号及び
日本国の特開昭５２−９０２８８１号に於て、２層の反
射防止膜を有する太陽電池の構造が知られている。即ち
、第９図に示すように、シリコン基板３０表面４の上に
、屈折率が２．３５から２．４０の範囲にある物質、例
えば二酸化チタンのような高屈折率物質５と、屈折率が
１．６から１．７の範囲にある物質、例えば酸化アルミ
ニウムのような低屈折率物質６０２層より成る反射防止
膜７を設ける。ここで、高屈折率物質５と低屈折率物質
６の光学的膜厚ｎｄ（ｎは屈折率、ｄは実際の膜厚）は
、それぞれλｏ４である。λ０は６００ｎｎ）としてい
る。

次に、この第２の層６の上に接着剤層８を介して保護カ
バー９としてのガラス板を設けている。前述のような構
造からなる反射防止膜７０分光反射率は第１０図の曲線
に示すようになる。

なお、この曲線は反射光が接着剤層８に浸漬したと仮定
した時の理論分光反射率の値である。

〔背景技術、の問題点〕

上述の単層あるいは２層の反射防止膜の製造方法として
は、特開昭５２−９０２８８１号の他に特公昭５６−１
７８３５号、特開昭５３−７９４７７号に知られるよう
に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣｖＤ法等法学真
空装置いる方法、あるいは金属膜を形成後酸化性雰囲気
内で熱処理することにより酸化物の薄膜を形成する方法
が公知である。

しかし、上述の従来技術では明らかに次のような欠点が
ある。

（１）真空蒸着袋は、スパッタリング装置、電子ビーム
蒸着装置等の高価な設備を用いなければならず、太陽電
池の低コスト化の妨げとなる。

また、真空装置を用いなければならないので、装置内に
充填される太陽電池ウェハの数が決まってしまい、量産
向きでなく、低コスト化にならない。

（１１）熱処理により酸化される場合には、金属を一様
に酸化させて、均一な酸化物よりなる薄膜を得るのは容
易でない。温度と時間を複雑に制御した多段の熱処理法
を用いても、化学量論的組成並びに膜厚が均一な酸化物
薄膜を得るのはむずかしい。

０ｉｉ）　　上記（ｉ）　、、　（ｉｉ）からも明らか
なように、金属膜の形成、それに続く複雑な酸化処理と
、工程が長く、コストが高くつく。

太陽電池の低コスト化のため、反射防止膜を真空装置を
用いない工程とする開発が近年活発に行なわれている。

特開昭５３−１４６９９５号、特開昭５３−１４７５５
０号には、チタン酸エステルとカルボン酸よりなる溶液
を塗布し、加熱することにより、二酸化チタンの反射防
止膜を得るものである。しかし、塗布法により反射防止
膜を得るものとしては、単層膜のみであり、高性能とな
る多層反射防止膜に対して塗布法を用いるものは見当ら
ない。

また、塗布法として、ディッピング法により多層反射防
止膜を形成する場合、第１層目の形成のため第１の溶液
に半導体基板を浸漬し、引き続いて一定の引上速度で引
上げる。第２層目の形成のため、第１層目が付着した前
記半導体基板を第２の溶液に浸漬し、引き続いて一定の
引上速度で引上げるが、この時第１層目を熱処理して強
固な薄膜とせずにＭ１層目を乾燥した状態、あるいは低
い温度での熱処理（約４００℃以下）後、第２の溶液に
浸漬し、引上げると、半導体基板に付着していた第１層
目の薄膜は、第２の浴液に溶解するという現象があった
。即ち、第１層目の薄膜の膜厚が減少してしまう。

この時減少する膜厚は、通常付着した膜厚の騒乃至シに
及ぶ。太陽電池用反射防止膜は、特性として第１図に示
す放射エネルギー強度最大の０．５μｍでの反射率を極
小にすることが望ましく、各層の膜厚は、正確に制御さ
れなければならない。半導体基板に形成された第１の薄
膜の第２の溶液への溶解を防ぐためには、約４５０℃以
上での熱処理により第１の薄膜を強固な膜としておかな
ければならない。即ち、ディッピ、ング法により多層反
射防止”膜を形成するためには、各層の薄膜を浸漬・引
上げ後、４５０℃以上熱処理を複数回旋さなければなら
ず、工程が長（なるという欠点があった・ 〔発明の目的〕 本発明は上述の従来技術の欠点に鑑みてなされたもので
、高性能となる多層薄膜を真空装置を用いず短かい工程
で、低コストに形成する薄膜の製造方法を提供すること
を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、多層４に薄膜を形成する薄膜の製造方法にお
いて、複数回薄膜用溶液を塗布する工程と、この工程の
最終塗布工程の後熱処理する工程とを具備することを特
徴とする薄膜の製造方法である。

〔発明の実施例〕

以下図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。第
１図に示すように、−導電性半導体基板１ノとしては、
例えば厚さ０．３乃至０．４ｆｉのｐ型シリコン単結晶
を用いる。前記ｐ型シリコン単結晶を拡散炉中で、不純
物としてリンを熱拡散させるか、イオン注入することに
より、層領域よりなる半導体の他の導電性領域１２及び
ｎ＋ｐ光起電力接合面１３を形成する。接合の深さは０
．３乃至１ミクロンである。次に前記領域１２０表面に
格子状表電極１４を形成し、前記基板１１の裏面に裏電
極１５を形成する。表電極１４は、例えばＴｉ　−Ｐｄ
−Ａｇをこの順に蒸着して形成する。ｉｊターニングは
、フォト・リングラフィを用いても良いし、マスク蒸着
により形成しても良い。蒸着法でなく、スクリーン印刷
法によりＡｇ電極を形成しても良い。裏電極１５として
は、例えばＡｌ−Ａｇをこの順にスクリーン印刷法によ
り形成する。前記領域１２０表面には多層反射防止膜１
６が形成される。

Ｏ実施例その１１多層反射防止膜１６を充填剤を介して
保獲カバーと貼合せる場合、 回転塗布法による多層反射防止膜１６の製造工程で、多
層反射防止膜１６として、趙上用太陽電池パネルとして
用いられ’７１：＋、ＰＶＢ（ポリ・ビニル・ブチラー
ル）やＥＶＡ　（エチレン・ビニル・アセテート）等の
充填剤を介して太陽電池セルを貼合せる、所謂ス・や−
・ストレート構造を考慮した最も簡単な構成、例えば二
酸化チタンと酸化アルミニウムよりなる二層の場合を例
にとって詳述する。

先ずスピンナのヘッド上に前記他の導電性領域１２、接
合面１３及び電極１４．１５を形成した半導体基板１１
を真空チャックにより固定する。次に他の導電性領域１
２側第１層目の二酸化チタン薄膜形成用溶液を塗布し、
所定の回転数により回転する。

尚、二酸化チタンの薄膜形成のためのチタン酸エステル
として、チタン・イングロコキシド（Ｔ　ｉ　（ＱＣ３
Ｈ，）　４　）を３．４チ含むエタノールと酢酸エチル
の溶液（エタノールと酢酸エチルの比９：１）を第１の
溶液として用いる。

二酸化チタンの薄膜形成用溶液を塗布後、第二層目の酸
化アルミニウムの形成に移る。酸化アルミニウムの薄膜
形成のためには硝酸アルミニウムＡｌ（Ｎｏ３）３を６
％含むメタノールの溶液を用いる。二酸化チタンの場合
と同様に、溶液を塗布後、所定の回転数により回転する
。

各層の膜厚は、回転数により制御される。また各層の必
要な膜厚は、第′１図に示す太陽エネルギー強度の最大
値の５００ｎｒｎ付近での太陽電池の反射率を極小とす
る条件、ｎ、＝２０４　　より求められる。ここでｎは
焼成して透明になった場合の薄膜の屈折率、ｄは膜厚、
λ０は今５００ｎｍであ、る。二酸化チタン・及び酸化
アルミニウムの屈折率は約２．１及び１．６２であるか
ら、必要な膜厚はそれぞれ約６００Ｘ及び７７０Ｘであ
る。

第２図に二酸化チタン膜形成の場合のスピンナの回転数
と膜厚の関係を示す。また第３図には酸化アルミニウム
の場合を示す。第２図、第３図より、所定の膜厚を得る
ための回転数は、二酸化チタンの場合３４００ｒｐｍ、
酸化アルミニウムの、ｌ場合は４５００　ｒｐｍである
ことがわかる。

以上の工程により、シリコン基板１１上に、二酸化チタ
ン並びに酸化アルミニウムよりの二層の反射防止膜が形
成されるが、塗布後の乾燥のままでは反射防止膜として
の膜の強度が不充分であり、続い゛〔焼成工程か必要で
ある。焼成条件は、例えば大気中での５００℃、３０分
である。以上の焼成により強固で透明な二層反射膜が形
成される。

地上用等の太陽電池ツヤネルとして製造する場合には、
反射防止膜１６上に図示しないＰＶＢあるいはＥＶＡ等
の充填剤を介してガラス板等の保護カバーを貼合せる。

ここでは貼合せ時の製造プロセスの詳細は省略する。貼
合せ後の分光反射率の測定データを第４図の曲線２１に
示す。

尚、第７図には、シリコン基板１１の表面をテクスチャ
ー・エツチングにより凸凹処理を施した後、上述の本発
明による製造法を用いて、二酸化チタンと酸化アルミニ
ウムの二層反射防止膜を形成１−１その後貼合せ処理を
行なった場合の分光反射率曲線２２をも示す。また第４
図の右側縦軸は、大気側に露呈する保護カバー（ガラス
）の片面反射率４％を差引いた値である。

尚、充填剤を介して、保護カバーと貼合せる場合の本発
明による２層反射防止膜の実施例として、第２層目を酸
化アルミニウムを用いた場合につき詳述しｆこが、酸化
アルミニウムの代りに、高屈折率物質の薄膜形成用溶液
と、低屈折率物質の薄膜形成用溶液の混合液、例えば二
酸化チタン形成用溶液と二酸化シリコン形成用溶液の混
合液を用いて、混合膜を形成することにより本発明によ
る製造法を適用しても良い。第５図に二酸化チタンと二
酸化シリコンの混合のモル分率を変えた場合の屈折率を
示す。第５図より二層反射防止膜の第２層目に、上述の
混合膜を用いるには、溶質のモル比として０．３二酸化
チタン−０，７二酸化シリコンの混合膜となれば良く、
例えば等量の溶質濃度である二酸化チタン形成用溶液と
二酸化シリコン形成用溶液の２種類を用意した後、溶質
が３ニアの割合の混合液となるようにし、本発明の製造
法を適用すれば良い。

・・実施例その２、真空（大気）より直接反射防止膜１
６へ光が入射する場合、 例えば人工衛星に搭載する太陽電池の如く、太陽電池セ
ル上に形成された反射防止膜１６上には、何も形成され
ていなく、真空（あるいは大気）より直接反射防止膜１
６を介し太陽電池へ光が入射する場合につき、本発明の
実施例を述べる。多層反射防止膜１６の例としては、他
の導電性領域１２側より数えて、第１層目が二酸化チタ
ン・第２層目が二酸化チタンと二酸化シリコンの混合膜
、第３層目が二酸化シリコンである場合を例にとり詳述
する。

上記実施例その１で述べたのと同様の方法により、他の
導電性領域１２．接合面１３．電極１４．１５ｆ、（形
成したシリコン基板１１上に、回転塗布法により、二酸
化チタン形成用被膜を形成する。続いてその上から、二
酸化チタンと二酸化シリコンの混合液を回転°塗布し、
続いてその上から二酸化シリコン膜形成用溶液を回転塗
布する。尚、混合液は屈折率が１．７５となるよう混合
比を調節する。即ち、゛溶質のモル比がｏ、　５　Ｔｉ
Ｏ２−ｏ、　５　ＳｉＯ２の溶液を用いる。二酸化シリ
コンの薄膜形成のためには、ケイ酸エステル（Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）４）を５．９％含み、溶媒として、例えばメタノー
ル、エタノール、酢酸メチル及び酢酸エチルを含む溶液
を用いる。引続き、大気中で例えば５００℃、３０分の
熱処理を施す。以上の工程により二酸化チタンと二酸化
シリコンよりなる３層反射防止膜が形成される。尚、二
酸化チタンの膜厚は上記実施例その１と同様に、約６０
０Ｘであり、混合膜の膜厚は７１５Ｘ。

二酸化シリコンは、焼成後の屈折率が約１．４７である
から、約８５０Ｘである。第６図に、二酸化シリコンの
場合の、スビ／すの回転数と、焼成後の膜厚の関係を示
す。第６図より、二酸化シリコンの所定の膜厚を得るた
めの回転数は３５００　ｒｐｍであることがわかる。ま
た混合膜においても、混合比により、回転数と膜厚の各
種のグラフが作成される。

第７図の曲線３１に、上述の二酸化チタンと。

二酸化チタンと二酸化シリコンの混合膜、及び二酸化シ
リコンの三層よりなる反射防止膜の分光反射率曲線を示
す。また曲線３２には、シリコン基板１ノとして、テク
スチャー・エツチングによる凹凸処理を施した場合に、
本発明による製造方法を適用した場合に得られる、二酸
化チタンと二酸化シリコンよりなる２層反射防止膜の分
光反射率の一例を挙げる。また第７図には、反射防止膜
を形成しない場合のシリコン基板の分光反射率も曲線３
３として挙げる。

０袈形ｉｉｊ 本発明の実施例では、いずれも２層の反射防止膜につい
て本発明による製造法を適用した場合につき詳述したが
、２層以上の多ｊ−反射防止膜についても本発明が適用
出来るのはもちろんであるう多層にする間合には、第１
層目とぎ、２層目の間に、中間の屈折率を有する物質、
例えば二酸化チタンと二酸化シリコンの混合膜な挿入す
ればよい。ここでλｏ＝５００　ｎｍである。多層に回
転塗布をし最後に熱処理を施せばよい。

また本実施例では、塗布工程として回転塗布法を例にと
り詳述したが、他の塗布法としては、スプレー法がある
。スプレー塗布後、最後に熱処理を力吊せば良い。

更に、不実施例では、シリコン基板として、単結晶基板
を用いた場合につき詳述したが、他の多結晶基板、例え
ばキャスト法で形成した多結晶基板、あるいはり？ン結
晶を成長させた後、角型に切り出した基板等に対しても
、本発明が適用されるのはもちろんである。

なお、上記実施例では太陽電池用多層反射防止膜の製造
方法について述べたが、これに限らず、例えば窓ガラス
の熱線反射膜等の薄膜の製造方法としても利用すること
ができる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、薄膜用溶液を複数回
塗布し、その最終塗布後、熱処理して多層に薄膜を形成
することにより、高性能となる例えば太陽電池用等の多
層薄膜を極めて簡単な工程で、低コストで製造できる。

また、各層間の界面付近で、熱処理により相互拡散が起
こり、層間での屈折率・変化が急峻でなくなり、分光特
性も良い多層薄膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る太陽電池の構造図、第
２図、第３図及び第６図はそれぞれ二酸化チタン・酸化
アルミニウム、及び二酸化シリコンのスピンＴの回転数
と膜厚の関係の一例を示す特性曲線図、第４図及び第７
図はそれぞれ本発明の製造法による太陽電池の分光反射
率特性の一例を示す図、第５図は本発明に係る二酸化チ
タンと二酸化シリコンの混合比、と屈折率の関係の一例
を示す特性図、第８図は太陽光のエネルギー・スペクト
ル図、第９図は従来の太陽電池の構造図、第１θ図は従
来の製造法による太陽電池の分光反射率特性図である。 １ノ・・・半導体基板、１２・・・半導体の他の導電外
領域、１３・・・接合面、１４、・・・表電極、１５・
・・裏電極、１６・・・多層反射防止膜。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦第１図 第２図 ＷＪ′ｈ数　（ｘ　１１０００ｒｐ　）第　　３　図 第４図 溝長（７ｊ） 第５図 ＴｉＯ２５ｉ０２ Ｓｉ０２の＃牛 第６図 ｙＪｔｌｊ−Ｒ（ＸＸ１０００ｒｐ　）第７図 液長（戸） 第８図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多層に薄膜を形成する薄膜の製造方法において、
   薄膜用溶液を複数回塗布する工程と、この工程の最終塗
   布工程の後熱処理する工程とを具備することを特徴とす
   る薄膜の製造方法。
2. （２）塗布工程が回転塗布法あるいはスプレー法である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜の製
   造方法。
3. （３）薄膜が２層からなり、第１層目が二酸化チタン、
   五酸化タンタル、あるいは五酸化ニオブの中から選ばれ
   た１種類あるいはそれらを主成分とする混合膜であり、
   第２層目が酸化アルミニウム、あるいは二酸化チタン・
   五酸化タンタル、五酸化ニオブの中から選ばれた少なく
   とも一種類と二酸化シリコンの混合膜であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の薄膜の製
   造方法。
4. （４）前記薄膜が太陽電池用反射防止膜であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の薄膜の製造方法。