JPS61151156A - エチレンアミン水溶液からエチレンアミンを抽出分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレンアミン水溶液から、エチレンアミンを
抽出分屋する方法に関するものである。

更に詳しくは、鎖状エチレンアミンと環状エチレンアミ
ンから成るエチレンアミン水溶液からエチレンアミンを
ケトンとアルコールの混合溶剤で向流抽出する方法にお
いて、限定された温度で抽出分離する方法に関するもの
である。

本発明に於るエチレンアミンとは、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ト
リス−（２−アミノエチル）−アミン等の鎖状エチレン
アミン及びピペラジン。

Ｎ−アミノエチルピペラジン、１−（２／−（２ｆアミ
ノエチルアミノ）エチルコピペラジン等の環状エチレン
アミンを意味する。

これらのエチレンアミンは主原料、ｍ原料又は添加物と
して広い分野に利用されている。例えば、農薬９紙力増
強剤、エポキシ硬化剤、潤滑油添加剤、ポリアマイド用
等がある。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点ンエチ
レンアミンの一製造方法として１ｉＤｏ法がある。該方
法はエチレンジクロライド（ｍｎａ）とアンモニア水溶
液を高温高圧下で反応させ、エチレンアミンの塩酸塩水
溶液を得る方法である。

従来、この反応液からエチレンアミンを分離する為に、
これに水酸化ナトリウムを添加してエチレンアミンの塩
酸塩及び副生塩化アンモニウムを複分解した後、遊離ア
ンモニアを加熱回収し、ついで蒸発濃縮して塩化ナトリ
ウムを晶出分離しエチレンアミンを得ていた。

しかしながら、該方法では反応に用いた多量の水を全て
蒸発分離しなければならないこと、更に析出する塩化ナ
トリウムをエチレンアミンから効率良く分離する必要が
あることから、エネルギーを多量必要とし、且つ装置、
操作が複雑になるといつた問題点がある。

これら問題点を解決する方法として、−極性有機溶剤を
用いて２５〜４０重量％という水酸化ナトリウム濃度を
有するエチレンアミンを含む水溶液からエチレンアミン
を抽出分離する方法が提案されている。（特公昭５４−
６５２５号公報）該方法は極めて多量の水酸化ナトリウ
ムを添加することが必要であり、高濃度の水酸化ナトリ
ウムを含む水相を再利用しなければならないといった課
題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、より経済的で且つ効率的なエチレンアミ
ンの分離方法を確立すべく検討した結果、ケトンとアル
コールの混合溶剤を抽出溶剤として向流抽出する方法が
最も効果的であることを確認した。そこで、この溶剤を
使った抽出について更に経済的で且つ効率的なエチレン
アミンの分離方法を鋭意検討した。

その結果、エチレンアミンの内で鎖状エチレンアミンと
環状エチレンアミンで抽出温度に対してその抽出性が大
きく異る新事実を発見し、この新事実を基に抽出方法を
更に発展させ、抽出時に温度差をつける方法を見い出し
、遂に本発明を完成させた。

即ち、本発明は鎖状エチレンアミンと環状エチレンアミ
ンから成るエチレンアミン水溶液からエチレンアミンな
ケトンとアルコールのｉ合溶剤で向流抽出する方法にお
いて、抽出域内の温度が２０〜１５０℃であり、抽出域
内の一端が最高温度部、他端が最低温度部で、且つその
温度差を２０〜１２０℃にして抽出することを特徴とす
るエチレンアミン水溶液からエチレンアミンを抽出分離
する方法を提供するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は鎖状エチレンアミンと環状エチレンアミンから
成るエチレンアミン水溶液からエチレンアミンをケトン
とアルコールの混合溶剤で向流抽出する。

前述したＩＤＯ法やモノエタノールアミン（ＭＥ！Ａ）
とアミモニアを水素添加触媒の存在下高温度で反応させ
るＭＩＡ法等では鎖状エチレンアミンと環状エチレンア
ミンが同時に生成する。

又、ＩＤＯ法の場合、副生ずる塩化物を分離する必要が
ある。該混合溶剤は塩化物を含むエチレンアミン水溶液
からエチレンアミンのみ容易に抽出分離でき、ＩｃＤＯ
法で得られるエチレンアミン水溶液に適している。しか
しながら本発明はこれらに限定されない。

溶剤としては、ケトンとアルコールの混合溶剤を用いる
。ケトンは飽和脂肪族遠吠ケトンが適しており、特にシ
クロペンタノン、シクロヘキサノンが適している。アル
コールは炭素数５〜１０のアルコールが適しており、特
に炭素数４〜８の直鎖状−価ノー級アルコール及びベン
ジルアルコールが適している。

ケトンとアルコールの混合割合は特に限定しないが、ケ
トンが１０〜８０マｏ１．％が適している。

（作用及び発明の効果） 本発明者等はケトンとアルコールの混合溶剤を用い温度
を種々変えて抽出性を調べた。その結果、鎖状エチレン
アミンは温度が近いと抽出性は極めて大きく、温度を高
くすると減少する。一方、環状エチレンアミンは逆に温
度を高くする程抽出性は極めて大きくなるという実に興
味深い知見を得たＯ この理由を明確にはできないが、次の様に推測される。

即ち、鎖状エチレンアミンは一級アミ７基を有し、その
数は２個以上である。したがってケトンとの反応性が強
く、シッフ塩基又はこれに近い形となり抽出される。つ
まり反応による抽出が主になる。そしてこの反応が発熱
反応であることから、温度が高くなるとその反応性が抑
えられ、結果として抽出性が低下するものと考えられる
。

一方、環状エチレンアミンは一級アミノ基が少く、又ピ
ペラジンの様に二級アミノ基のみの物質もあり、これら
はケトンとの反応性が弱く、主に物理的に抽出される。

その結果、温度を高くすると溶剤へのエチレンアミンの
溶解度が増し抽出性が向上するものと考えられる。

次の表１に鎖状エチレンアミンとしてエチレンジアミン
（１ｃＤ＊）、）リエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
環状エチレンアミンとしてピペラジン（ｐＬ　Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン（Ｎ−Ａｘｐ　）について抽出性の
具体例を示す。

表１ 操作：エチレンアミンが５９７１．塩化ナトリウムが１
００９／ｌの水溶液５０ｄとシクロヘキサノンが２五マ
ｏ１．％、ｎ−アミルアルコールが６９マｏ１．％、水
が８マｏ１．％の混合溶剤５０−を１００耐用の分液ロ
ートに入れ一定温度で振盪混合した後、静定させ有機相
と水相に分離しその抽出性を求めた。

表１から明らかなように鎖状エチレンアミンは温度が低
い程抽出性は良く、環状エチレンアミンは温度が高い程
抽出性は良い。

通常の抽出は一定温度で行われる。一定温度でほぼ完全
に抽出する時、抽出性の最も低いエチレンアミンに合わ
せて操作することになる。この時の必要な溶剤量は、抽
出性を分配係数（有機相のエチレンアミン濃度÷水相の
エチレンアミン濃度）にで示し、エチレンアミン水溶液
に対する溶剤量をαで示すと、α≧７にしなければなら
ない。即ち、溶剤量は抽出性の最も低いエチレンアミン
に合わせることになり多く使用することになる。

本発明は抽出域内に温度変化をつけることにより溶剤の
必要量を減少させ又、必要な理論段数を少くできる効率
の良い方法である。即ち、鎖状エチレンアミンは低温部
で効率良く抽出でき、環状エチレンアミンは嵩温部で効
率良く抽出できる。

本発明は抽出域内の温度が２０〜１５０℃で、抽出域内
の一端が最高温度部、他端が最低温度部で、且つその温
度差を２０〜１２０℃として抽出することが好ましい。

抽出温度が２０℃未満では、冷却負荷が増し経済性が劣
る。逆に１５０℃よりも高いとエチレンアミンの変質が
起り易くなる。又、高圧装置が必要であること、耐蝕性
の優れた高級装置材料を用いる必要のあることも実施を
困難にする。又、抽出域内の一端を最高温度部、他端を
最低温度部にするが、「端」とは端に近い周辺も含まれ
る。この間の温度差は２０〜１２０℃の範囲が好ましい
。

この温度差は２０℃未満では鎖状エチレンアミンと環状
エチレンアミンの抽出性の差が小さく抽出効率が悪い。

又、１２０℃よりも大きいと冷却。

加熱に要するエネルギーが多量必要となるばかりか操作
が複雑になる。同、通常抽出温度が９０℃以上では沸点
の関係から加圧しなければならない。

しかしながら、１５０℃以下では大きな加圧は必要なく
、５Ｊｔｇ／ａ／ｌ−ａ程度で良い。

又、低温部で抽出された鎖状エチレンアミンはその抽出
液が高温部に移動すると一部が水相に移行することがあ
り、その場合抽出域内で蓄積する。

逆に、高温部て抽出された環状エチレンアミンは抽出液
が低温部に移動するとその一部が水相に移行することが
あり、その場合抽出域内で蓄積する。

しかしながら、本発明によれば蓄積はないか、あったに
しても極めて少くできる。

最高温度と最低温度の間の温度勾配は連続的でも不連続
的でも良い。抽出器が格式で二本直列に用いる場合、一
本は高温用とし、一本は低温用として各々一定温度で操
作できる。この場合の温度勾配は不連続となる。又、エ
チレンアミン水溶液を高温で供給し、混合溶剤を低温で
供給すると温度勾配を連続的にできる。抽出器がミキサ
ー七トラ一式の場合、各槽毎に温度を調節できる。

従って、当然のことながら抽出器は格式、ミキサーセト
ラ一式いずれも適用できる。

更に、温度勾配のつけ方は、最高温度をＴ　ｍａｘ。

最高温度と最低温度の温度差をΔＴとした時、ΔＴ Ｔ：ｒｎ＊ｘ−−７−の抽出域が抽出域の全理論段数の
２０〜８０％であるのが望ましい。抽出器がミキサーセ
トラーの場合一槽がほぼ理論段数一段に相当する。基或
の場合テストにより理論段数が求まり、段数は塔高にほ
ぼ比例する。

又、抽出域内の最高温度が７０〜１２０℃、最低温度が
３０〜６０℃であり、且つ最大温度差が３０〜８０℃で
ある時、エチレンアミンの蓄積量は更に少くてき抽出効
率は向上し、操作及び装置はより平易なものにできるの
で望ましい。

次に抽出域内のいずれの端を最高温度部にするかは、基
本的には鎖状エチレンアミンと環状エチレンアミンの割
合、及びそれらの抽出性によって決定する。例えば、鎖
状エチレンアミンが多く、その抽出性が良い場合、エチ
レンアミン水溶液の供給域を最高温度部とし、混合溶剤
の供給域を最低温度部とすることが好ましい。

この時、環状エチレンアミンの蓄積はなく、一方鎖状エ
チレンアミンの抽出性は良いので蓄積することはほとん
どなく、抽出効率は向上する。通常のエチレンアミン製
造に於ては鎖状エチレンアミンが多いので前記対応は好
ましい方法である。

又、エチレンアミン水溶液は特に限定しない。

しかしながら、ＩＤＯ法で得られたエチレンアミンの塩
酸塩水溶液か、この液に石灰乳又は水醸化ナトリウムを
加えて得られる水溶液である時、本発明はより有効に適
用できる。

エチレンアミン水溶液に対する混合溶剤の使用量は通常
２〜８倍容量用いれば十分である。この時、理論段数数
段から士数段でエチレンアミンをほぼ完全に抽出分離で
きる。

又、エチレンアミンを抽出して得た抽出液からエチレン
アミンを逆抽出する方法として炭酸ガスと少量の水を用
いて、濃厚なエチレンアミン炭酸塩水溶液を得て、この
エチレンアミン炭酸塩水溶液から遊離のエチレンアミン
水溶液を得る方法は公知である。

本発°明では又、低温で混合溶剤を用いてエチレンアミ
ン水溶液を抽出分離し、鎖状エチレンアミンが主成分で
ある抽出液と環状エチレンアミンが主成分である抽出残
液を得、次いで該抽出液を炭酸ガスと少量の水でエチレ
ンアミン水相を逆抽出し、逆抽出後の混合溶剤で先の抽
出残液を高温で抽出し、得られた抽出液を炭酸ガスと少
量の水で逆抽出することもできる。この時、効率良く鎖
状エチレンアミンと環状エチレンアミンを分別Ｍ　ｆｆ
１分離できる。これは、抽出域の間で逆抽出を行うもの
であり、本発明の一つの特徴である。

次に本発明の特徴を列記する。

（菫）本発明によればエチレンアミン水溶液から鎖状エ
チレンアミンと環状エチレンアミンを同時に効率良く抽
出分離できる◎ （２）本発明によれば鎖状エチレンアミンと環状工チレ
ンアミンを分別抽出分離できる。

更に予期できなかった特徴として次のことが挙げられる
。即ち、一定温度で行う抽出方法に於て温度が若干変化
するとその抽出率が大きく変動するのに対して、本発明
によれば若干の温度変化に対してその抽出率はほとんど
変動しない。このことは、工業規模ての操業上極めて有
利な特徴である。これは、高温部で環状エチレンアミン
の抽出性が極めて良く、低温部で鎖状エチレンアミンの
抽出性が極めて良い為、温度の若干の変動が抽出性に影
響しないことによるものと理解する。

（実施例） 次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 抽出装置として脈動多孔板塔であるカールカラムを用い
て、トリエチレンテトラミン（ＴＫＴＡ）：５０９／ｌ
、Ｍ−アミノエチルピペラジン（Ｍ−ＡＭＰ　）：　５
０９／ｌ、塩化ナトリウム（ＮｉＯ２）：１００９／／
のエチレンアミン水溶液からシクロヘキサノン：　２５
　ｖｏｌ、％、ｎ−アミルアルコール：６９マｏｌ、％
、水：８マａｍ、％の混合溶剤によりエチレンアミンを
抽出するテストを行った。

装置仕様及びテスト条件を次に示す。

抽出塔全長　　　　：４．６ｍ 抽出域の径（塔内径）：２５ｍφ 抽出域長　　　　　＝五〇５ｍ 多孔板間隔　　　　＝５０鴎 ストローク長　　　　二２５１ＩＩＩ 往復動速さ　　　　：　２００８ＰＭ 静定域　　　　　　　：塔上部及び下部に設置理論段数
　　　　　：６段 エチレンアミン水溶液は９００ｔｔ／Ｈで、且つ９０℃
に加温して抽出域最上部に供給した。一方、混合溶剤は
２２５０ａ／／Ｈで、且つ４０℃に加温して抽出域最下
部に供給し、向流抽出を行りた。

抽出域の温度は外からマントルヒーターを巻き上端部を
９０℃、下部を４０℃、且つ混合溶剤供給口から１ｍの
部分を６５℃とし、間は連続的に温度勾配をつけた。尚
、水相と有機相の液液界面は塔下部の静定域に形成させ
、上部静定域からオーバー７０−で抽出液を、下部静定
域から抽出残液をそれぞれ連続的に抜き出した。

運転時間３時間でほぼ平衡になり、抽出残液はＴｍｒＡ
：　ｔｙ　９／ｌ、Ｎ−Ａｌ！：Ｐ　：　２．ｂり／ｌ
であり、抽出率は各々９６６％、９−〇％、未抽出率は
五４％、５．０％であり、平均してよく抽出されていた
。

又、抽出域の温度を５℃前後変動させて抽出率の変化を
求めたが、抽出率の変動はほとんど認められなかった。

比較例１ 実施例１の装置を用いて、温度以外全て同一条件で抽出
テストを行い、次の結果を得た。

又、温度を５℃前後変動させると、抽出率は１〜５％変
動することが判った。

実施例２ 実施例１におけるエチレン水溶液の代りに、７２９／Ｌ
のエチエチレンジアミン、ピペラジン。

ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサジン及び塩化ナトリウムからなる
水溶液を用い、それ以外は全て実施例１と同様にして抽
出テストを行った。

その結果、全抽出率は９９．５％以上であり鎖状、環状
エチレンアミンいずれも効率よく抽出分離することがで
きた。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 −Ｊ三続谷）ｊ　１ｂ　’Ｊ目 昭和６０年２月８１」

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状エチレンアミンと環状エチレンアミンから成
   るエチレンアミン水溶液からエチレンアミンをケトンと
   アルコールの混合溶剤で向流抽出する方法において、抽
   出域内の温度が２０〜１５０℃であり、抽出域内の一端
   が最高温度部、他端が最低温度部で、且つその温度差を
   ２０〜１２０℃にして抽出することを特徴とするエチレ
   ンアミン水溶液からエチレンアミンを抽出分離する方法
   。
2. （２）抽出域内の最高温度が７０〜１２０℃、最低温度
   が５０〜６０℃であり、且つその温度差が３０〜８０℃
   である特許請求の範囲第一項記載の方法。
3. （３）抽出域内の最高温度部がエチレンアミン水溶液の
   供給部、最低温度部が混合溶剤の供給部である特許請求
   の範囲第一項又は第二項記載の方法。