WO2016027865A1 - 溶媒分離システムおよび方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a system and method for separating a solvent from a solution.
- the solvent to be separated contains a solute selected from inorganic compounds and organic compounds. Therefore, the recovered solvent often requires a purification step.
- the purified solvent may be sold as a solvent for chemical industry process applications or for various other uses.
- water often contains various solutes and is a typical solvent that cannot be used as water in general. Accordingly, there is a need for purification / regeneration to obtain usable water from such low-quality water. Examples of water purification include seawater desalination, industrial wastewater purification, and the like.
- the purification of water in the prior art is performed by an energy intensive method requiring relatively high temperature and pressure, such as distillation and reverse osmosis. Therefore, attention has been focused on forward osmosis technology (Patent Document 1). Therefore, a process for efficiently purifying and regenerating water is desired.
- the present invention aims to provide a system and method for efficiently separating a solvent from a solution.
- the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
- the solvent purification system using the forward osmosis process when the solvent is absorbed from the osmotic material stream to which the solvent has moved into the thermal phase change polymer stream, the temperatures of the liquid streams involved in the absorption are mutually specified. It was found that the solvent can be separated more efficiently by controlling to have the following relationship, and the present invention has been made.
- the present invention is as follows. [1] A feed stream a containing solute and solvent b The flow b is made to flow countercurrently or in parallel with the osmotic material flow d and the semipermeable membrane o, and the solvent b contained in the supply flow a is moved to the osmotic material flow d through the semipermeable membrane o.
- a first step to obtain After said stream e containing solvent b and permeate stream d is mixed with thermal phase change polymer stream k to form stream f, Said stream f containing solvent b, osmotic stream d, and thermal phase change polymer stream k, An osmotic flow d, A second step of separating the solvent b and the stream h containing the thermal phase change polymer stream k; and a third step of heating the stream h and then separating it into the solvent b and the thermal phase change polymer stream k.
- the thermal phase change type polymer contained in the thermal phase change type polymer stream k is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and the terminal is a hydroxyl group, or one or more of the terminal hydroxyl groups are The system according to any one of [1] to [3], which is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, an allyl group, and an aryl group.
- the osmotic material contained in the osmotic material stream d is at least one selected from the group consisting of inorganic bases, organic bases, salts, ionic polymers, ionic liquids, nonionic polymers, and organic compounds.
- the solvent b is separated from the feed stream a containing the solute selected from the inorganic compound and the organic compound and the solvent b.
- a method for separating a solvent is
- a feed stream a containing solute and solvent b The flow b is made to flow countercurrently or in parallel with the osmotic material flow d and the semipermeable membrane o, and the solvent b contained in the supply flow a is moved to the osmotic material flow d through the semipermeable membrane o.
- a first step to obtain Introducing the stream e containing the solvent b and the permeate stream d and the thermal phase change polymer stream k into the countercurrent extraction device S and moving the solvent b from the stream e to the thermal phase change polymer stream k; An osmotic flow d, A second step of separating into solvent b and stream h containing thermal phase change polymer stream k; and a third step of separating said stream h after heating into solvent b and thermal phase change polymer stream k
- a solvent separation system comprising a step.
- the thermal phase change polymer contained in the thermal phase change polymer stream k is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide,
- the terminal is a hydroxyl group, or one or more of the terminal hydroxyl groups are substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl, phenyl, allyl, and aryl groups, [9]
- the system according to any one of [12] to [12].
- the flow h containing the solvent b and the thermal phase change type polymer flow k has a cloud point between 50 ° C. and 200 ° C., according to any one of [9] to [13] The described system.
- the osmotic material contained in the osmotic material stream d is at least one selected from the group consisting of inorganic bases, organic bases, salts, ionic polymers, ionic liquids, nonionic polymers, and organic compounds.
- the feed stream a and the permeate stream d have a structure in which they are counter-flowed or co-flowed through the semipermeable membrane o, An inlet for the feed stream a, an outlet for the flow c after the feed stream a has counter-currentd or co-flowed through the semipermeable membrane o with the permeate stream d, and an inlet for the permeate stream d; And a unit A having an outlet for the flow e after the permeate stream d is counter-flowed or co-flowed through the semi-permeable membrane o with the feed stream a; A stream e and a thermal phase change polymer stream k are counter-currentd, and the solvent b in the stream e is extracted into the thermal phase change polymer stream k to form a flow h; Countercurrent extraction device S having an inlet for the flow e and an outlet for the flow e after extraction, an inlet for the thermal phase change polymer stream k, and an outlet for the flow h, and
- the present invention includes, for example, desalination of seawater, purification of industrial wastewater, concentration of valuable materials, purification of injection water used for drilling gas fields and oil fields including shale gas and oil fields, and shale gas and oil fields. It can be suitably applied to uses such as treatment of accompanying water discharged from gas fields and oil fields.
- FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining the outline of an embodiment of the system of the present invention.
- FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the outline of another embodiment of the system of the present invention.
- FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining an example of the countercurrent extraction device.
- FIG. 4 is an example of an embodiment of the system of the present invention.
- FIG. 5 is another example of an embodiment of the system of the present invention.
- the solute refers to a substance selected from an inorganic compound and an organic compound, and is preferably dissolved in the solvent b.
- the feed stream a is a solution composed of the solvent b and the solute.
- the solvent b is a liquid.
- Examples of the supply stream a include seawater (such as sodium chloride as a solute; water as a solvent), industrial wastewater (various inorganic substances as organic substances, organic substances, etc .; water as a solvent), and liquids containing valuable resources (pharmaceuticals as solutes) And valuable materials such as latex; water as a solvent), accompanying water discharged from a gas field / oil field (sodium chloride as a solute, oil, gas, etc .; water as a solvent, etc.), and the like.
- Examples of the accompanying water include salt-containing water that returns to the ground together with produced gas and oil after hydraulically crushing shale (shale) with a fracturing fluid. This accompanying water contains a high concentration of salt, mainly sodium chloride.
- Solvent b can be any inorganic or organic solvent. Solvent b is present as a liquid in feed stream a.
- the solvent b is often water.
- the osmotic flow d is a fluid that has a higher osmotic pressure than the feed flow a and does not significantly denature the semipermeable membrane o.
- the solvent b in the supply flow a passes through the semipermeable membrane o and moves to the permeate flow d.
- the forward osmosis process can be operated using the semipermeable membrane o.
- the forward osmosis process is a process in which two liquids having different osmotic pressures are brought into contact with each other through the semipermeable membrane o and the solvent is moved from a low osmotic pressure side to a high side.
- Said osmotic material stream d consists of an osmotic material and, if necessary, its solvent.
- the osmotic material can be, for example, an inorganic base, an organic base, a salt, an ionic polymer, an ionic liquid, a nonionic polymer, an organic compound, and the like.
- the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
- Examples of the organic base include tetraethylammonium hydroxide.
- Examples of the salt include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium carbonate, sodium silicate, sodium sulfate, sodium sulfite, sodium phosphate, sodium formate, sodium succinate, sodium tartrate, sodium thiosulfate, lithium sulfate, ammonium sulfate. , Ammonium carbonate, ammonium carbamate, zinc sulfate, copper sulfate, iron sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, disodium monohydrogen phosphate, monosodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium carbonate, manganese sulfate, sodium citrate Etc.
- organic bases or salts as the permeate stream d, they are dissolved in a solvent.
- the solvent in this case, for example, water is suitable.
- the ionic polymer examples include polyacrylic acid, low molecular weight polyethylene sulfonic acid sodium salt, polymethylacrylic sodium salt, and the like, and copolymers thereof.
- these ionic polymers are dissolved in a solvent.
- a solvent for example, water is suitable.
- the ionic liquid is a salt having a melting point of 100 ° C. or lower. Specific examples include imidazolium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, pyridinium salts, morpholinium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts.
- ionic liquids are listed in, for example, an ionic liquid catalog issued by Sigma-Aldrich (October 2012), and can be obtained as commercial products. Specific examples include, for example, butyltrimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, tetrabutylphosphonium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoro) Methylsulfonyl) imide, 1-butyl-3methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3methylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) Imido, tetrabutylphosphonium methanesulfonate, 4-ethyl-4-methylmorph
- nonionic polymer examples include dextran, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
- polyethylene glycol, polypropylene glycol, and copolymer of ethylene oxide and propylene oxide part or all of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, a phenyl group, an allyl group, or an aryl group.
- these nonionic polymers as permeate stream d they are dissolved in a solvent.
- the solvent in this case, for example, water is suitable.
- the organic compound include, for example, glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethanolamine, ethanol, propanol, acetone, diethyl ether, ethylene glycol monoether, diethylene glycol monoether, and ethylene glycol diether.
- Diethylene glycol diether, ethylene glycol monoester, diethylene glycol monoester, ethylene glycol diester, diethylene glycol diester, polysaccharides (eg, saccharide dimer, trimer, etc.) Can do.
- the saccharide include glucose and fructose.
- the solvent in this case, for example, water is suitable.
- a preferable osmotic material in the present embodiment is at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, disodium hydrogen phosphate, sodium thiosulfate, sodium sulfite, and magnesium sulfate.
- ammonium sulfate and sodium thiosulfate are preferable because they have high osmotic pressure when dissolved in water and can move more solvent through the semipermeable membrane o.
- sodium thiosulfate is preferable because the back diffusion of the salt is small.
- the permeate stream d may contain a trace amount of polymer components contained in a thermal phase change polymer stream k described below.
- the solvent in the permeate stream d is preferably the same solvent as the solvent b to be separated from the feed stream a. When the solvent b is water, the solvent in the osmotic material d is also preferably water.
- the concentration of the osmotic material in the osmotic material stream d is set to be higher than the osmotic pressure of the feed stream a.
- the osmotic pressure of the osmotic flow d may vary within that range as long as it is higher than the osmotic pressure of the feed flow a. In order to determine the osmotic pressure difference between two liquids, any of the following methods can be used.
- the semipermeable membrane o is a membrane having a function of allowing the solvent b to permeate but not allowing the solute to permeate.
- the blocking rate of sodium chloride by the semipermeable membrane o is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 98% or more.
- the shape of the semipermeable membrane o include a hollow fiber, a flat membrane, and a spiral membrane.
- a material which comprises the semipermeable membrane o the material etc. which are used as a reverse osmosis membrane in a well-known technique are mentioned, for example.
- the flow e is a flow composed of an osmotic pressure material flow d and a solvent b that has permeated the semipermeable membrane o from the supply flow a. That is, the solvent b moves from the supply flow a through the semipermeable membrane o to the osmotic material flow d, thereby forming a flow e.
- the thermal phase change type polymer has a property that the polymer and the solvent b are compatible at a temperature below the cloud point, and at a temperature exceeding the cloud point, the polymer rich phase and the solvent b rich phase are It is a polymer having the property of phase separation.
- the thermal phase change type polymer has a function of generating a high osmotic pressure in the thermal phase change type polymer stream k, and is a source of the action of moving the solvent b from the stream e to the thermal phase change type polymer stream k.
- thermal phase change polymers include ethoxyhydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, poly-n-vinylcaprolactam, polyethylene glycol, polypropylene oxide, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyalkylene oxide, Triton (R) X-114, polyvinyl alcohol acetate, ethoxylate cellulose, acrylate acrylic copolymer, polyolefin containing phosphorus, cellulose ether partially substituted with ethyl or methyl, copolymer of vinyl alcohol and methyl vinyl ketone, propylene glycol Others such as copolymers of methacrylate and methyl methacrylate, (co) polymers of maleic acid diesters; Examples thereof include polymers described in US Patent Application Publication No. 2011/0272355.
- the thermal phase change type polymer is preferably a polymer that develops a high osmotic pressure in the thermal phase change type polymer flow k and lowers the cloud point of the flow h.
- a thermal phase change type polymer preferably, (1) A polymer obtained by substituting one or more hydroxyl groups at the end of polyethylene glycol with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups, phenyl groups, allyl groups, and aryl groups, or (2) ethylene A polymer obtained by substituting one or more hydroxyl groups at the terminal of a copolymer of oxide and propylene oxide with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups, phenyl groups, allyl groups, and aryl groups, More preferably, (1) a polymer obtained by substituting one or more of the terminal hydroxyl groups of a linear polyethylene glycol with an alkyl group, a phenyl group, an allyl group, or an aryl group, or (2) a linear chain A
- the thermal phase change polymer stream k In order to move solvent b from stream e to thermal phase change polymer stream k, it is advantageous for the thermal phase change polymer stream k to have a lower viscosity. Therefore, from this point of view, it is preferable that the molecular weight of the thermal phase change polymer contained in the thermal phase change polymer stream k is lower. On the other hand, in order to obtain a solvent b having a higher purity by the separator B described later, it is advantageous that the molecular weight of the thermal phase change polymer contained in the flow h is higher. Considering both of these requirements, the weight average molecular weight of the thermal phase change polymer is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 5,000, in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
- the thermal phase change type polymer may be used as it is as the thermal phase change type polymer stream k, or a solution obtained by dissolving this in a suitable solvent may be used as the thermal phase change type polymer stream k. If the thermal phase change polymer stream k contains a solvent, the solvent is preferably the same solvent as the solvent b to be separated from the feed stream a.
- the concentration of the thermal phase change polymer in the thermal phase change polymer stream k can be appropriately set depending on the desired osmotic pressure value.
- the osmotic pressure of the thermal phase change polymer stream k is higher than the osmotic pressure of the stream d, and may vary within the range.
- the thermal phase change polymer stream k may contain a trace amount of the permeation material.
- Stream f is a mixture of stream e and thermal phase change polymer stream k.
- the stream f contains the solvent b, the permeate stream d, and the thermal phase change polymer stream k. If thermal phase change polymer stream k contains solvents, or if osmotic stream d contains solvents, or both, stream f contains those solvents.
- Stream h is a stream consisting of solvent b and thermal phase change polymer stream k transferred from stream e. This flow h may contain a trace amount of osmotic material. This flow h is in a state where the solvent b and the thermal phase change type polymer flow k are dissolved in one phase.
- the solvent separation system of the present invention comprises: A feed stream a containing solute and solvent b is The flow b is made to flow countercurrently or in parallel with the osmotic material flow d and the semipermeable membrane o, and the solvent b contained in the supply flow a is moved to the osmotic material flow d through the semipermeable membrane o.
- a first step to obtain After said stream e containing solvent b and permeate stream d is mixed with thermal phase change polymer stream k at mixing point ⁇ to form stream f, Said stream f containing solvent b, osmotic stream d, and thermal phase change polymer stream k, An osmotic flow d, A second step of separating the solvent b and the stream h containing the thermal phase change polymer stream k; and a third step of heating the stream h and then separating it into the solvent b and the thermal phase change polymer stream k.
- the temperature Tk of the thermal phase change type polymer stream k is the temperature of the thermal phase change type polymer stream k at the point closest to the mixing point ⁇ where the thermal phase change type polymer stream k joins the flow e.
- the temperature Tf of the stream f is the temperature of the stream f formed by the thermal phase change polymer stream k joining the stream e.
- the first step is a feed stream a containing solute and solvent b,
- the flow b is made to flow countercurrently or in parallel with the osmotic material flow d and the semipermeable membrane o, and the solvent b contained in the supply flow a is moved to the osmotic material flow d through the semipermeable membrane o. It is a process to obtain.
- a unit A designed so that the two flows can counter-current or co-current through the semipermeable membrane o is used.
- the feed stream a is countercurrentd or co-flowed in unit A via the permeate stream d and the semipermeable membrane o.
- the solvent b in the supply stream a passes through the semipermeable membrane o and moves to the permeate stream d.
- the movement of the solvent b is preferably carried out by using a semi-permeable membrane o as a forward osmosis membrane and by a forward osmosis process because efficient solvent separation can be performed with small energy.
- the permeate stream d becomes a stream e in which the solvent b moves and is mixed, and is discharged from the unit A.
- the cooling device q1 and the separator A are used in this second step.
- stream f mixing of stream e and thermal phase change polymer stream k causes solvent b to move from stream e to thermal phase change polymer stream k.
- the cooling device q1 in the middle of the flow f, the movement of the solvent b from the flow e to the thermal phase change type polymer flow k can be promoted.
- the cooling device q1 for example, a chiller or a heat exchanger can be used.
- the separator A has a function of separating the stream f into a thermal phase change polymer stream k (that is, stream h) that has absorbed the solvent b and a stream e that has released the solvent b (that is, the permeate stream d). Anything is acceptable.
- it can be an apparatus having appropriate means such as centrifugation, gravity sedimentation, coalescer, hydrocyclone.
- the temperature Tf of the stream f after mixing is equal to or higher than the cloud point of the stream f.
- the temperature Tk is the temperature of the thermal phase change polymer stream k at a point immediately before the mixing point ⁇ where the thermal phase change polymer stream k joins the flow e.
- the temperature Tf is the temperature of the flow f at a point just before the flow f enters the separator A.
- the temperature Te is the temperature of the stream e at a point immediately before the mixing point ⁇ where the stream e joins the thermal phase change polymer stream k.
- the temperature Tf of the flow f is higher than the cloud point of the flow f.
- the cloud point of the stream f here is a temperature at which turbidity starts to occur when heating is started from a low temperature at which the stream f is uniformly dissolved. Accordingly, at least the flow f entering the separator A becomes a mixed flow composed of two phases of the flow e and the thermal phase change type polymer flow k.
- the temperature Tf is preferably lower as long as it does not fall below the cloud point of the stream f in order to promote the movement of the solvent b from the stream e to the thermal phase change polymer stream k.
- Tk ⁇ Tf 0.1 to 80 ° C.
- the value of Tk ⁇ Tf is preferably from 0.1 ° C. to 50 ° C., more preferably from 0.1 ° C. to 30 ° C.
- Tf is greater than or equal to the cloud point of flow f must be satisfied.
- the temperature Tf is preferably low as long as it does not fall below the cloud point of the stream f in order to promote the movement of the solvent b from the stream e to the thermal phase change polymer stream k.
- Te ⁇ Tf 0.1 to 80 ° C.
- Te-Tf is more preferably 0.1 ° C. or more and 50 ° C. or less, and further preferably 0.1 ° C. or more and 30 ° C. or less.
- Tk, Tf, and Te in this embodiment are black spots identified by arrows labeled “Tk”, “Tf”, and “Te” in “second step” in FIG. 1. Measured at each position.
- a countercurrent extraction device S is used in place of the cooling device q1 and the separator A in this second step.
- FIG. 2 the conceptual diagram for demonstrating the outline
- the countercurrent extraction device S will be described. In order to move solvent b from stream e to thermal phase change polymer stream k, it is necessary to mix and separate stream e and thermal phase change polymer stream k.
- the countercurrent extraction device S is a device that brings the flow e and the thermal phase change polymer flow k into contact with each other in a countercurrent manner. By contacting the two in countercurrent, mixing and separation can be performed efficiently, and the solvent b can be efficiently moved from the stream e to the thermal phase change polymer stream k.
- a flow composed of a liquid having a large specific gravity is injected from the upper part of the countercurrent extraction device S, and a flow composed of a liquid having a small specific gravity is injected from the lower part, respectively. Make contact.
- the permeate stream d when a concentrated inorganic salt solution is used as the permeate stream d and a polymer solution is used as the thermal phase change polymer stream k, the permeate stream d usually has a higher specific gravity. It is preferable to inject the phase change polymer stream k from below.
- the countercurrent extraction device S include a packed tower, a spray tower, a perforated plate tower, and a rotating disk tower. Specifically, for example, the apparatus described and exemplified in “Revised Seventh Edition, Chemical Engineering Handbook, Chemical Engineering Society, published by Maruzen Publishing Co., Ltd., ISBN 978-4-621-08388-8”.
- the countercurrent extraction device S preferably has a temperature adjustment function.
- the countercurrent extraction device S in the present invention does not require standing, centrifugation, or the like for separation as long as a necessary tower height can be secured. Therefore, it is particularly advantageous when performing extraction between liquids that are difficult to separate, and space saving of the solvent separation system can also be realized.
- FIG. 3 shows an outline of an example of the countercurrent extraction device S preferably used in the present invention.
- the relationship of the temperature of each part in the 2nd process in the case of using the countercurrent extraction apparatus S is the same as that of the above-mentioned case.
- the temperature Ts in the countercurrent extraction device S is used instead of the temperature Tf of the flow f. That is, in the second step,
- Tk ⁇ Ts is preferably from 0.1 ° C. to 50 ° C., more preferably from 0.1 ° C. to 30 ° C.
- Te ⁇ Ts is more preferably 0.1 ° C. or more and 50 ° C. or less, and further preferably 0.1 ° C. or more and 30 ° C. or less.
- Ts in the countercurrent extraction device S must satisfy the requirement that it is equal to or higher than the cloud point of the liquid obtained by mixing the flow e and the thermal phase change type polymer flow k on a one-to-one basis.
- Tk, Ts, and Te in this embodiment are black spots specified by arrows labeled “Tk”, “Ts”, and “Te” in “second step” in FIG. Measured at each position.
- the third step in the solvent separation system of the present invention is a step of heating stream h and then separating it into solvent b and thermal phase change polymer stream k.
- This third step is common to both the system of FIG. 1 and the system of FIG.
- the third step can be performed using, for example, the heat exchanger q2 and the separator B.
- the heat exchanger q2 is a heat exchanger that is used as necessary, and is a device that transfers heat from a higher temperature thermal phase change polymer stream k to a lower temperature stream h.
- Separator B is a device that separates solvent b from stream h and is operated at a temperature above the cloud point of stream h.
- the cloud point of the flow h is a temperature at which turbidity starts to occur when heating is performed from a low temperature at which the flow h is uniformly dissolved to a high temperature. Therefore, the flow h is separated into the solvent b and the thermal phase change type polymer rich phase in the separator B.
- the operating temperature of the separator B may be set so that the concentration of the thermal phase change type polymer in the polymer rich phase after separation is equal to the concentration of the thermal phase change type polymer in the thermal phase change type polymer stream k.
- the separator B include an apparatus having one or more means selected from centrifugal separation, gravity sedimentation, coalescer, hydrocyclone, filtering unit (solid-liquid separation, oil-water separation, etc.) and the like.
- the solvent b separated by the separator B may contain a trace amount of impurities. Accordingly, in some cases, further purification means can be added to the solvent b discharged from the separator B. Examples of further purification means include nanofiltration, reverse osmosis filtration, ultrafiltration, microfiltration, ion exchange resin, activated carbon, and various adsorbents.
- the concentrated solution obtained by membrane filtration such as nanofiltration obtained by this generating means may be returned to the first step, the second step, or the third step, or may be discarded. .
- the cloud point of the stream h is preferably sufficiently high compared to room temperature, but if it is too high, it is disadvantageous in terms of energy.
- the cloud point of the thermal phase change polymer stream h is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
- FIGS. 4 An example of a system according to another embodiment of the present invention is shown in FIGS.
- the system of FIG. 4 is used as the separator B in the third step.
- the system of FIG. 1 is the same as that of FIG. 1 except that a composite unit composed of an aggregation layer and a filtering unit having a semipermeable membrane p is used.
- This agglomeration tank has a function of separating the flow h into a thermal phase change type polymer rich stream j and a solvent rich stream 1 by the principle of gravity sedimentation, centrifugation, or the like.
- the solvent rich stream l is introduced into the purification unit.
- This purification unit purifies the solvent b in the solvent rich stream l.
- the purification unit in FIG. 4 includes a semipermeable membrane p having a function of not allowing the solute to permeate and allowing the solvent to permeate.
- Solvent purification by the purification unit can be performed by, for example, reverse osmosis membrane method, microfiltration method, ultrafiltration method, nanofiltration, pervaporation method, osmotic distillation method, membrane distillation method, etc., either alone or in combination. Can be adopted.
- the stream m in which the solvent is removed by movement and the thermal phase change polymer is concentrated is reused together with the stream j as the thermal phase change polymer stream k.
- the system of FIG. A mixer for mixing the stream e and the thermal phase change polymer stream k in the second step, Before the separation of the stream h in the third step, The system is the same as that shown in FIG. By installing the mixer in the second step, mixing of the flow e and the flow k is promoted. By installing the stirrer in the third step, there is an advantage that the step of separating the flow h into the thermal phase change type polymer rich stream j and the solvent rich stream l smoothly proceeds.
- FIGS. 4 and 5 an embodiment in which a countercurrent extraction device is used as the separation means in the second step can be suitably employed as a specific embodiment of the present invention.
- Each of p1, p2, and p3 in FIGS. 1 to 5 referred to in the above description is a pump for liquid feeding.
- the solvent b can be recovered from the feed stream a with high purity by going through the first step, the second step, and the third step in the present invention.
- the present invention will be described based on examples.
- the number average molecular weight in the following Examples and Comparative Examples is a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using the following apparatus.
- HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel G1000HXL ⁇ 1, TSKgel G2000HXL ⁇ 1, and TSKgel G3000HXL ⁇ 1
- Carrier Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade tetrahydrofuran Detection method: differential refractometer carrier flow rate : 1.0 mL / min
- Calibration curve manufactured by Tosoh Corporation, TSK standard polystyrene Column room temperature: 40 ° C Sample concentration: 0.05 mass% or more and 0.1 mass% or less Sample inhalation volume: 50 ⁇ L
- thermocouple (k type) was installed at the corresponding location, and the temperature of LT370 made by Chino, to which the thermocouple was connected, was read.
- the main effect of the present invention is to increase the amount of solvent moving from the flow e to the flow h by temperature control in the second step. Therefore, in the following Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, the investigation was conducted focusing on the movement of the solvent (water) in the second step.
- Example 1 to 4 and Comparative Example 1 Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were carried out using the system shown in FIG.
- Solvent b is water, Ammonium sulfate as osmotic material,
- Epan (registered trademark) 450 copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide, number average molecular weight 2,400, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
- the ammonium sulfate concentration in the permeate stream d was 10% by mass
- the Epan 450 concentration in the thermal phase change polymer stream k was 75% by mass.
- the separator A in the second step is a centrifuge unit.
- a purification unit comprising a coagulation tank for gravity sedimentation and a reverse osmosis membrane is used. Each was adopted. Seawater was used as the supply flow a, and the supply speed was 120 L / min. The flow rate of the permeate flow d was 120 L / min, and the flow rate of the thermal phase change polymer flow k was 120 L / min.
- composition of stream e, thermal phase change polymer stream k, when the temperature Te of stream e, the temperature Tk of thermal phase change polymer stream k, and the temperature Tf of stream f are adjusted as described in Table 1, respectively.
- composition of stream h after separation by separator A the amount of water transferred from stream e to stream h (the difference between the amount of water in stream h and the amount of water in thermal phase change polymer stream k) It was confirmed.
- Te, Tk, and Tf are respectively measured at the positions of the black spots specified by the arrows labeled “Te”, “Tk”, and “Tf” in the “second step” in FIG. did.
- the compositions of stream e in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are all 30.0 g in total, Water: 28.0g, Ammonium sulfate: 2.0 g Met. Other values are shown in Table 1.
- Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 use sodium thiosulfate and sodium sulfite as the osmotic material, the concentration of sodium thiosulfate in the permeate stream d is 10 mass%, and the concentration of sodium sulfite is 0.5 mass% are employed in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, The amount of water transferred from the flow e to the flow h when the temperature Te of the flow e, the temperature Tk of the thermal phase change polymer flow k, and the temperature Tf of the flow f are adjusted as shown in Table 2, respectively. confirmed.
- compositions of the stream e in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 are all 30.0 g in total, Water: 28.0g, Total of ammonium thiosulfate and ammonium sulfite: 2.0 g Met. Other values are shown in Table 2.
- Example 9 to 12 and Comparative Example 3 Examples 9 to 12 and Comparative Example 3 were carried out using the system shown in FIG.
- Solvent b is water, Ammonium sulfate as osmotic material
- Pepol registered trademark
- AH-0673A one terminal hydroxyl group of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide was substituted with an allyl group, number average molecular weight 2,000, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
- the ammonium sulfate concentration in the permeate stream d was 30% by weight
- concentration of Pepol AH-0673A in the thermal phase change polymer stream k was 80% by weight.
- the countercurrent extraction apparatus in the second step has a column diameter of 5 cm, a packed column height of 3.5 m, a cylindrical shape made of polyvinyl chloride having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 8 mm, and a length of 10 mm.
- the filler was used.
- a refining unit comprising a coagulation tank for gravity sedimentation and a reverse osmosis membrane was adopted. Seawater was used as the feed stream a, and the feed rate was 20 mL / min.
- the flow rate of the permeate flow d was 20 mL / min
- the flow rate of the thermal phase change polymer flow k was 20 mL / min.
- the composition of the stream e and the thermal phase change when the temperature Te of the stream e, the temperature Tk of the thermal phase change type polymer stream k, and the temperature Ts in the countercurrent extraction device S are adjusted as shown in Table 3, respectively.
- the composition of the polymer stream k and the composition of the stream h after being separated by the countercurrent extraction device are examined, and the amount of water transferred from the stream e to the stream h (the amount of water in the stream h and the thermal phase change polymer stream k) Difference in water volume).
- Te, Tk, and Ts are measured at the positions of the black dots specified by the arrows labeled “Te”, “Tk”, and “Ts” in the “second step” in FIG. 2, respectively. did.
- the composition of stream e is 22.8 g of water with respect to the total amount of 30.0 g.
- Ammonium sulfate 7.2g Met.
- Other values are shown in Table 3.
- Example 13 to 16 and Comparative Example 4 sodium thiosulfate and sodium sulfite were used as osmotic substances, and UNIOX (registered trademark) AA-800 (polyethylene oxide was substituted with allyl groups at both terminal hydroxyl groups as a thermal phase change type polymer.
- compositions of stream e in Examples 13 to 16 and Comparative Example 4 are all 30.0 g in total, Water: 22.8g Ammonium sulfate: 7.2g Met. Other values are shown in Table 4.
- the temperature Tf of the flow f or the temperature Ts in the countercurrent extraction device S is set lower than the temperature Tk of the thermal phase change type polymer flow k and the temperature Te of the flow e, thereby moving water. It has been shown to be advantageous in quantity. However, when actually operating the system of the present invention, cooling energy, heating energy, and power energy are required. Therefore, in the following examples, the relationship between the energy consumption of the entire system and the amount of purified water was examined.
- Examples 17 and 18 The result of simulating the total energy consumption of the system per unit amount of purified water when water is purified using the system of the present invention is shown.
- Table 5 shows the results of Example 17 performed using the system of FIG. 1
- Table 6 shows the results of Example 18 performed using the system of FIG.
- the system and method of the present invention can be suitably used in a field aimed at recovering a solvent from an inorganic / organic solution.
- it can be suitably used in the fields of desalination of seawater, regeneration of domestic wastewater, regeneration of factory wastewater, and recovery of water from associated water in oil and gas fields.
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Abstract
Description
溶媒の中でも、水は、多くの場合、種々の溶質を含有しており、一般的にそのままでは水として使用できない典型的な溶媒である。従って、そのような低品質な水から使用可能な水とするための精製・再生が必要とされている。
水の精製の例としては、例えば、海水の淡水化、工業排水の精製などを挙げることができる。従来技術における水の精製は、例えば蒸留、逆浸透などの、比較的高温・高圧を要求するエネルギー集約型の方法によって行われている。従って、正浸透の技術に注目が集まっている(特許文献1)。
そのため、水の精製・再生を効率的に行う工程が望まれている。
[1] 溶質および溶媒bを含有する供給流aを、
浸透物質流dと半透膜oを介して向流または並流させ、前記供給流aに含有される溶媒bを前記半透膜oを通過させて浸透物質流dに移動させて流れeを得る第一の工程;
溶媒bおよび浸透物質流dを含有する前記流れeを熱相変化型ポリマー流kと混合して流れfとした後、
溶媒b、浸透物質流d、および熱相変化型ポリマー流kを含有する前記流れfを、
浸透物質流dと、
溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する流れhと
に分離する第二の工程;および
前記流れhを加熱した後、溶媒bと熱相変化型ポリマー流kとに分離する第三の工程;
を有する溶媒分離システムであって、
前記第二の工程が、下記の条件(1)および(2):
(1)混合前の熱相変化型ポリマー流kの温度Tk、および混合後の流れfの温度Tfが、Tk-Tf=0.1℃以上80℃以下の関係にある、
(2)混合後の流れfの温度Tfが、該流れfの曇点以上である
を同時に満足することを特徴とする、前記システム。
混合前の流れeの温度Te、および混合後の流れfの温度Tfが、Te-Tf=0.1℃以上80℃以下の関係にある、[1]に記載のシステム。
[3] 前記溶媒bが水である、[1]または[2]に記載のシステム。
[4] 前記熱相変化型ポリマー流kに含有される熱相変化型ポリマーが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーであって
その末端が水酸基であるか、または
末端の水酸基のひとつ以上が、アルキル基、フェニル基、アリル基、およびアリール基から成る群より選択される一種以上の基で置換されている、[1]~[3]のいずれか一項に記載のシステム。
[6] 前記浸透物質流dに含有される浸透物質が、無機塩基、有機塩基、塩、イオン性ポリマー、イオン液体、非イオン性ポリマー、および有機化合物から成る群より選択される一種以上である、[1]~[5]のいずれか一項に記載のシステム。
[7] 前記第一の工程が正浸透プロセスによるものである、[1]~[6]のいずれか一項に記載のシステム。
浸透物質流dと半透膜oを介して向流または並流させ、前記供給流aに含有される溶媒bを前記半透膜oを通過させて浸透物質流dに移動させて流れeを得る第一の工程;
溶媒bおよび浸透物質流dを含有する前記流れeと熱相変化型ポリマー流kを向流抽出装置Sに導入し、溶媒bを流れeから熱相変化型ポリマー流kに移動させて、
浸透物質流dと、
溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する流れhと
に分離する第二の工程;ならびに
前記流れhを加熱した後、溶媒bと熱相変化型ポリマー流kとに分離する第三の工程
を有することを特徴とする、溶媒分離システム。
[11] 前記第二の工程において、混合前の流れeの温度Te、および向流抽出装置内の温度Tsが、Te-Ts=0.1℃以上80℃以下の関係にある、[9]または[10]に記載のシステム。
[12] 前記溶媒bが水である、[9]~[11]のいずれか一項に記載のシステム。
その末端が水酸基であるか、または
末端の水酸基の一つ以上が、アルキル基、フェニル基、アリル基、およびアリール基から成る群より選択される一種以上の基で置換されている、[9]~[12]のいずれか一項に記載のシステム。
[14] 溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する流れhが、50℃以上200℃以下の間に曇点を有するものである、[9]~[13]のいずれか一項に記載のシステム。
[16] 前記第一の工程が正浸透プロセスによるものである、[9]~[15]のいずれか一項に記載のシステム。
[17] [9]~[16]のいずれかに記載のシステムを使用して、無機化合物および有機化合物から選択される溶質と溶媒bとを含有する供給流aから溶媒bを分離することを特徴とする、溶媒の分離方法。
前記供給流aの注入口、および供給流aが浸透物質流dと前記半透膜oを介して向流または並流した後の流れcの排出口、ならびに前記浸透物質流dの注入口、および浸透物質流dが供給流a前記半透膜oを介して向流または並流した後の流れeの排出口を有するユニットA;
流れeと熱相変化型ポリマー流kとを向流させ、前記流れe中の溶媒bを前記熱相変化型ポリマー流kへと抽出して流れhとする構造を有し、
前記流れeの注入口および抽出後の流れeの排出口、ならびに熱相変化型ポリマー流kの注入口、および流れhの排出口を有し、かつ、温度調節機能を有する向流抽出装置S;ならびに
前記流れhを加熱するための熱交換器q2、およびセパレーターBを有し、
前記セパレーターBは、前記流れhを、熱相変化型ポリマー流kと、溶媒bとに分離する機能を有し、そして該セパレーターは、前記流れhの注入口と、前記熱相変化型ポリマー流kの排出口と、前記溶媒bの排出口と、を有するユニットB;を有することを特徴とする、溶媒分離装置。
本発明は、例えば海水の淡水化、工業排水の精製、有価物の濃縮、シェールガス・油田をはじめとするガス田・油田の掘削に使用する注入水の精製、シェールガス・油田をはじめとするガス田・油田から排出される随伴水の処理などの用途に好適に適用することができる。
先ず、本発明における各要素の関係および機能を以下に説明する。
溶質とは、無機化合物および有機化合物から選択される物質をいい、好ましくは溶媒bに溶解する。
供給流aとは、溶媒bおよび溶質によって構成される溶液である。溶媒bは液体である。この供給流aとしては、例えば、海水(溶質として塩化ナトリウムなど;溶媒として水など)、工業排水(溶質として各種無機物、有機物など;溶媒として水など)、有価物を含有する液体(溶質として医薬品、ラテックスなどの有価物;溶媒として水など)、ガス田・油田から排出される随伴水(溶質として塩化ナトリウム、油、ガスなど;溶媒として水など)などを挙げることができる。前記随伴水の例としては、例えば、シェール(頁岩)をフラクチャリング流体で水圧破砕した後、生産されたガス・油とともに地上に戻ってくる、塩を含む水などである。この随伴水は、塩化ナトリウムを中心とする塩を高濃度で含有する。
浸透物質流dは、供給流aよりも高い浸透圧をもち、かつ、半透膜oを著しく変性させない流体である。供給流aと浸透物質流dとを半透膜oを介して接触させると、供給流a中の溶媒bが、半透膜oを透過し浸透物質流dに移動する。このような浸透物質流dを用いることにより、半透膜oを用いて正浸透プロセスを稼働させることができる。
正浸透プロセスとは、半透膜oを介して浸透圧の異なる二つの液を接触させ、浸透圧の低い側から高い側へ溶媒を移動させるプロセスのことである。
浸透物質は、例えば、無機塩基、有機塩基、塩、イオン性ポリマー、イオン液体、非イオン性ポリマー、有機化合物などであることができる。
前記無機塩基とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどである。
前記有機塩基とは、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウムなどである。
前記塩とは、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウムなどである。
これらの無機塩基、有機塩基、または塩を浸透物質流dとして適用するためには、これらを溶媒に溶解する。この場合の溶媒としては、例えば水が好適である。
前記イオン液体とは、100℃以下の融点を有する塩のことである。具体的には、例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、モルホリニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。これらのイオン液体は、例えば、Sigma-Aldrich発行(2012年10月)のイオン液体カタログに掲載されており、市販品として入手することができる。具体例には、例えば、ブチルトリメチルアンモニウムbis(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ヘキサフルオロリン酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート、1-ブチル-3メチルピリジニウムbis(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-3メチルピロリジニウムbis(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-3メチルピペリジニウムbis(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムbis(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート、4-エチル-4-メチルモルホリニウムメチルカーボネート溶液などである。これらイオン液体は、これをそのまま浸透物質流dとして適用することができ、または、溶媒(例えば水)に溶解して使用することもできる。
これらの浸透物質は、単独で、あるいは混合して用いることが可能である。浸透物質流dは、後述の熱相変化型ポリマー流kに含まれるポリマー成分を、微量含んでいてもよい。
浸透物質流dにおける溶媒は、供給流aから分離すべき溶媒bと同種の溶媒とすることが好ましい。溶媒bが水である場合は、浸透物質dにおける溶媒も水であることが好ましい。
(1)二つの液体を混合後、二相分離する場合:二相分離後に、体積が増えた方の液体の方が浸透圧が高いと判断する、または
(2)二つの液体を混合後、二相分離しない場合:半透膜oを介して二つの液体を接触させ、一定時間の経過後に体積が大きくなった液体の方が浸透圧が高いと判断する。この時の一定時間とは、その浸透圧差に依存するが、一般的に数分から数時間である。
半透膜oを構成する材料としては、例えば、公知技術において逆浸透膜として使用されている材料などが挙げられる。具体的には、例えば、酢酸セルロース、ポリスルフォンなどから構成される支持膜の表面にポリアミド層を設けたものなどがある。
流れeとは、浸透圧物質流dと、供給流aから半透膜oを透過した溶媒bとから成る流れである。つまり、溶媒bが供給流aから半透膜oを介して浸透圧物質流dに移動することにより、流れeが形成される。
米国特許出願公開第2011/0272355号明細書に記載されているポリマーなどを挙げることができる。
(1)ポリエチレングリコールの末端の水酸基の一つ以上を、アルキル基、フェニル基、アリル基、およびアリール基から成る群より選択される一種以上の基で置換して成るポリマー、または
(2)エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーの末端の水酸基の一つ以上を、アルキル基、フェニル基、アリル基、およびアリール基から成る群より選択される一種以上の基で置換して成るポリマー、
から選択され、より好ましくは
(1)直鎖のポリエチレングリコールの末端の水酸基の一つ以上をアルキル基、フェニル基、アリル基、またはアリール基で置換して成るポリマー、または
(2)直鎖のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーの末端の水酸基の一つ以上を、アルキル基、フェニル基、アリル基、もしくはアリール基で置換して成るポリマー、
から選択される。
熱相変化型ポリマーは、そのままで熱相変化型ポリマー流kとして用いてもよいし、これを適当な溶媒に溶解した溶液を熱相変化型ポリマー流kとして用いてもよい。熱相変化型ポリマー流kが溶媒を含む場合は、該溶媒は、供給流aから分離すべき溶媒bと同種の溶媒であることが好ましい。
熱相変化型ポリマー流kにおける熱相変化型ポリマーの濃度は、所望の浸透圧の値によって適宜に設定できる。熱相変化型ポリマー流kの浸透圧は、流れdの浸透圧よりも高く、その範囲内であれば変動しても構わない。熱相変化型ポリマー流kは、前記の浸透物質を微量含んでいてもよい。
流れhとは、流れeから移動した溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kからなる流れである。この流れhは、浸透物質を微量含有していてもよい。この流れhは、溶媒bと熱相変化型ポリマー流kとが、一相に溶解した状態にある。
本発明の溶媒分離システムは、
溶質および溶媒bを含有する供給流aを、
浸透物質流dと半透膜oを介して向流または並流させ、前記供給流aに含有される溶媒bを前記半透膜oを通過させて浸透物質流dに移動させて流れeを得る第一の工程;
溶媒bおよび浸透物質流dを含有する前記流れeを、混合点αにおいて熱相変化型ポリマー流kと混合して流れfとした後、
溶媒b、浸透物質流d、および熱相変化型ポリマー流kを含有する前記流れfを、
浸透物質流dと、
溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する流れhと
に分離する第二の工程;および
前記流れhを加熱した後、溶媒bと熱相変化型ポリマー流kとに分離する第三の工程;
を有する溶媒分離システムであって、
前記第二の工程が、下記の条件(1)および(2):
(1)混合前の熱相変化型ポリマー流kの温度Tk、および混合後の流れfの温度Tfが、Tk-Tf=0.1℃以上80℃以下の関係にある、
(2)混合後の流れfの温度Tfが、該流れfの曇点以上である
を同時に満足することを特徴とする。上記において、さらに、
混合前の流れeの温度Te、および混合後の流れfの温度Tfが、Te-Tf=0.1℃以上80℃以下の関係にあることが好ましい。
流れfの温度Tfとは、熱相変化型ポリマー流kが流れeと合流して形成された流れfの温度である。
第一の工程は、溶質および溶媒bを含有する供給流aを、
浸透物質流dと半透膜oを介して向流または並流させ、前記供給流aに含有される溶媒bを前記半透膜oを通過させて浸透物質流dに移動させて流れeを得る工程である。この第一の工程においては、二つの流れが半透膜oを介して向流または並流することが可能なように設計されたユニットAを用いる。
第一の工程において、供給流aは、ユニットA中で、浸透物質流dと半透膜oを介して向流または並流する。このことにより、供給流a中の溶媒bは、半透膜oを透過して浸透物質流dへと移動する。この溶媒bの移動は、半透膜oを正浸透膜として用い、正浸透プロセスによるものとすることが、小さなエネルギーで効率的な溶媒分離が可能となる点で、好ましい。
浸透物質流dは、溶媒bが移動して混合された流れeとなり、ユニットAから排出される。
溶媒b、浸透物質流d、および熱相変化型ポリマー流kを含有する前記流れfを、
浸透物質流dと、
溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する流れhと
に分離する工程である。
流れfにおいては、流れeと熱相変化型ポリマー流kとの混合により、流れeから熱相変化型ポリマー流kへの溶媒bの移動が起こる。ここで、流れfの途中で冷却装置q1を用いることによって、流れeから熱相変化型ポリマー流kへの溶媒bの移動を促進することができる。冷却装置q1としては、例えば、チラー、熱交換器などを用いることができる。
セパレータAは、流れfを、溶媒bを吸収した熱相変化型ポリマー流k(すなわち流h)と、溶媒bを放出した流れe(すなわち浸透物質流d)と、に分離する機能を有するものであれば何でもよい。例えば、遠心分離、重力沈降、コアレッサー、ハイドロサイクロンなどの適宜の手段を有する装置であることができる。
混合後の流れfの温度Tfが、該流れfの曇点以上である。好ましくはさらに、温度Teおよび温度Tfが、Te-Tf=0.1℃以上80℃以下の関係にある。温度Tkは、熱相変化型ポリマー流kが流れeと合流する混合点αの直前の地点における前記熱相変化型ポリマー流kの温度である。温度Tfは、流れfがセパレーターAに入る直前の地点における前記流れfの温度である。温度Teは、流れeが熱相変化型ポリマー流kと合流する混合点αの直前の地点における流れeの温度である。
流れfの温度Tfは、流れfの曇点よりも高い温度である。ここでいう流れfの曇点とは、流れfが均一に溶解する低温から加熱していった時に、濁りが生じ始める温度である。従って、少なくともセパレーターAに入る流れfは、流れeと熱相変化型ポリマー流kとの二相から構成される混合流になる。
上述のとおり、温度Tfは、流れeから熱相変化型ポリマー流kへの溶媒bの移動を促進するために、流れfの曇点を下回らない範囲で低い方が好ましい。一方、TeとTfとの温度差が大きいほどエネルギー的に不利である。従って、Te-Tf=0.1以上80℃以下とすることが好ましい。Te-Tfは、より好ましくは0.1℃以上50℃以下、さらに好ましくは0.1℃以上30℃以下である。ただし、Tfが流れfの曇点以上であるとの要件を必ず満たさなければならない。
この実施形態におけるTk、Tf、およびTeは、具体的には、図1中の「第二の工程」において「Tk」、「Tf」、および「Te」と表記された矢印によって特定された黒点の位置でそれぞれ測定される。
向流抽出装置Sについて説明する。
流れeから熱相変化型ポリマー流kへ溶媒bを移動させるためには、流れeと熱相変化型ポリマー流kとを混合し、かつ分離する必要がある。
向流抽出装置Sとしては、例えば、充填塔、スプレー塔、多孔板塔、回転円板塔などが挙げられる。具体的には、例えば、「改訂七版 化学工学便覧 化学工学会編 丸善出版株式会社発行、ISBN978-4-621-08388-8」に解説・例示されている装置である。向流抽出装置Sは、温度調整機能を持つことが好ましい。
本発明における向流抽出装置Sとしては、必要な塔高を確保できれば、分離のために、静置、遠心分離などが必要ない。そのため、分離し難い液同士の間で抽出を行う場合には特に有利であり、溶媒分離システムの省スペース化を実現することもできる。
本発明において好適に用いられる向流抽出装置Sの一例の概要を図3に示す。
混合前の熱相変化型ポリマー流kの温度Tk、および向流抽出装置S内の温度Tsが、Tk-Ts=0.1℃以上80℃以下の関係にあり、好ましくはさらに、混合前の流れeの温度Te、および向流抽出装置S内の温度Tsが、Te-Ts=0.1℃以上80℃以下の関係にある。Tk-Tsの値は、好ましくは0.1℃以上50℃以下、より好ましくは0.1℃以上30℃以下である。Te-Tsの値は、より好ましくは0.1℃以上50℃以下、さらに好ましくは0.1℃以上30℃以下である。ただし、向流抽出装置S内のTsは、流れeと熱相変化型ポリマー流kを1対1で混合した液の曇点以上であるとの要件を必ず満たさなければならない。
この実施形態におけるTk、Ts、およびTeは、具体的には、図2中の「第二の工程」において「Tk」、「Ts」、および「Te」と表記された矢印によって特定された黒点の位置でそれぞれ測定される。
第三の工程は、例えば、熱交換器q2およびセパレーターBを用いて行うことができる。
セパレータBとは、流れhから溶媒bを分離させる装置であり、流れhの曇点以上の温度において稼働される。流れhの曇点とは、流れhが均一に溶解している低温から、高温に向けて加熱して行った時に、濁りが生じ始める温度である。従って、流れhは、上記セパレーターBにおいて、溶媒bと熱相変化型ポリマーリッチ相とに分離される。このとき、分離後のポリマーリッチ相における熱相変化型ポリマーの濃度が、熱相変化型ポリマー流kの熱相変化型ポリマーの濃度と等しくなるように、セパレーターBの稼働温度を設定することが好ましい。
セパレーターBとしては、例えば、遠心分離、重力沈降、コアレッサー、ハイドロサイクロン、フィルタリングユニット(固液分離、油水分離など)などから選ばれる1種以上の手段を有する装置が挙げられる。
流れhの曇点は、室温と比較して十分に高いことが好ましいが、高すぎるとエネルギー的に不利になる。従って、熱相変化型ポリマー流hの曇点としては、40℃以上200℃以下が好ましく、50℃以上180℃以下がより好ましく、50℃以上150℃以下がさらに好ましい。
本発明の別の実施形態のシステムの例を図4および5に示した。
図4のシステムは、第三の工程におけるセパレータBとして、
凝集層、および半透膜pを有するフィルタリングユニットから構成される複合ユニットを使用した他は、前記図1のシステムと同じである。
この凝集槽は、重力沈降、遠心分離などの原理により、流れhを熱相変化型ポリマーリッチ流jと溶媒リッチ流lとに分離する機能を有する。溶媒リッチ流lは精製ユニットに導入される。この精製ユニットにより、溶媒リッチ流l中の溶媒bが精製される。
図4における精製ユニットは、溶質を透過させず、溶媒を透過させる機能を有する半透膜pを具備する。精製ユニットによる溶媒精製は、例えば逆浸透膜法、精密ろ過法、限外ろ過法、ナノフィルトレーション、浸透気化法、浸透蒸留法、膜蒸留法などによることができ、これらを単独でまたは組み合わせて採用することができる。
溶媒が移動除去され、熱相変化型ポリマーが濃縮された流れmは、流れjとともに、熱相変化型ポリマー流kとして再利用される。
第三の工程におけるセパレータBを、このような複合ユニットとして構成することにより、最終的に得られる精製溶媒の純度を、さらに向上することが可能となる。
第二の工程における流れeと熱相変化型ポリマー流kとの混合のために混合器を、
第三の工程における流れhの分離の前に撹拌機を、
それぞれ設置した以外は、前記図4のシステムと同じである。
前記第二の工程における混合器の設置により、流れeと流れkとの混合が促進される。
前記第三の工程における撹拌機の設置により、流れhを熱相変化型ポリマーリッチ流jと溶媒リッチ流lとに二相分離させる工程がスムースに進行する利点が得られる。
図4および5のシステムにおいて、第二の工程の分離手段として向流抽出装置を使用した態様も、本発明の具体的な実施態様として、好適に採用することができる。
以上のように、本発明における第一の工程、第二の工程、および第三の工程を経ることにより、供給流aから溶媒bを高純度で回収することが可能となる。
以下の実施例および比較例における数平均分子量は、下記の装置を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)によって測定したポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置:東ソー(株)製、HLC-8220GPC
カラム:東ソー(株)製、TSKgel G1000HXL×1本、TSKgel G2000HXL×1本、およびTSKgel G3000HXL×1本
キャリアー:和光純薬工業(株)製、特級テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折率計
キャリアー流速:1.0mL/分
検量線:東ソー(株)製、TSK標準ポリスチレン
カラム室内温度:40℃
試料濃度:0.05質量%以上0.1質量%以下
試料吸入量:50μL
本発明の主たる効果は、第二の工程における温度制御により、流れeから流れhに移動する溶媒量を増大させることである。従って、以下の実施例1~16および比較例1~4においては、該第二の工程における溶媒(水)の移動に着目して調べた。
実施例1~4および比較例1は、図1に示したシステムを使用して実施した。
溶媒bとしては水を、
浸透物質として硫酸アンモニウムを、
熱相変化型ポリマーとしてはエパン(登録商標)450(ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのコポリマー、数平均分子量2,400、第一工業製薬(株)製)を、
それぞれ使用した。浸透物質流d中の硫酸アンモニウム濃度としては10質量%、熱相変化型ポリマー流k中のエパン450濃度としては75質量%をそれぞれ採用した。
第一の工程におけるユニットAとしては正浸透ユニットを、
第二の工程におけるセパレータAとしては遠心分離ユニットを、
第三の工程におけるセパレータBとしては、重力沈降のための凝集槽と、逆浸透膜と、から成る精製ユニットを、
それぞれ採用した。供給流aとしては海水を用い、その供給速度は120L/分とした。
浸透物質流dの流速は120L/分、熱相変化型ポリマー流kの流速は120L/分とした。
実施例1~4および比較例1における流れeの組成は、いずれも、全量30.0gに対して、
水:28.0g、
硫酸アンモニウム:2.0g
であった。その他の値は表1に示した。
実施例5~8および比較例2は、浸透物質としてチオ硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムを使用し、浸透物資流d中のチオ硫酸ナトリウムの濃度として10質量%、亜硫酸ナトリウムの濃度として0.5質量%をそれぞれ採用したほかは、実施例1~4および比較例1と同様の方法で実施し、
流れeの温度Te、熱相変化型ポリマー流kの温度Tk、および流れfの温度Tfを、それぞれ表2に記載のとおりに調整した時の、流れeから流れhへの水の移動量を確認した。
実施例5~8および比較例2における流れeの組成は、いずれも、全量30.0gに対して、
水:28.0g、
チオ硫酸アンモニウムおよび亜硫酸アンモニウムの合計:2.0g
であった。その他の値は表2に示した。
実施例9~12および比較例3は、図2に示したシステムを利用して実施した。
溶媒bとしては水を、
浸透物質として硫酸アンモニウムを、
熱相変化型ポリマーとしてはペポール(登録商標)AH-0673A(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーの片末端水酸基をアリル基で置換、数平均分子量2,000、東邦化学工業(株)製)を、それぞれ使用した。浸透物質流d中の硫酸アンモニウム濃度としては30質量%、熱相変化型ポリマー流k中のペポールAH-0673Aの濃度としては80質量%をそれぞれ採用した。
第一の工程におけるユニットAとしては正浸透ユニットを、
第二の工程における向流抽出装置は、塔径を5cm、充填材の充填塔高を3.5mとし、充填材として外径10mm、内径8mm、および長さ10mmのポリ塩化ビニル製の円筒形の充填材を用いた。第三の工程におけるセパレータBとしては、重力沈降のための凝集槽、および逆浸透膜から成る精製ユニットを採用した。供給流aとしては海水を用い、その供給速度は20mL/分とした。
浸透物質流dの流速は20mL/分、熱相変化型ポリマー流kの流速は20mL/分とした。
実施例9~12および比較例3における流れeの組成は、いずれも、全量30.0gに対して
水:22.8g、
硫酸アンモニウム:7.2g
であった。その他の値は表3に示した。
実施例13~16および比較例4は、浸透物質としてチオ硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムを、熱相変化型ポリマーとしてはユニオックス(登録商標)AA-800(ポリエチレンオキサイドの両末端水酸基をアリル基で置換、数平均分子量800、日油(株)製)をそれぞれ使用し、浸透物資流d中のチオ硫酸ナトリウムの濃度として38質量%、および亜硫酸ナトリウムの濃度として0.5質量%を、
熱相変化型ポリマー流k中のユニオックスAA-800の濃度として70質量%を、
それぞれ採用したほかは、実施例9~12及び比較例3と同様の方法で実施し、
流れeの温度Te、熱相変化型ポリマー流kの温度Tk、および向流抽出装置S内の温度Tsを、それぞれ表2に記載のとおりに調整した時の、流れeから流れhへの水の移動量を確認した。
水:22.8g、
硫酸アンモニウム:7.2g
であった。その他の値は表4に示した。
しかしながら本発明のシステムを実際に稼働する時には、冷却のエネルギー、加熱のエネルギー、および動力のエネルギーが必要である。そこで、以下の実施例では、システム全体の消費エネルギーと、精製された水の量との関係性を調べた。
本発明のシステムを使用して水を精製した時の、精製水単位量あたりのシステムの全消費エネルギーをシミュレーションした結果を示す。
表5が図1のシステムを使用して行った実施例17の結果であり、表6が図2のシステムを使用して行った実施例18の結果である。
Claims (18)
- 溶質および溶媒bを含有する供給流aを、
浸透物質流dと半透膜oを介して向流または並流させ、前記供給流aに含有される溶媒bを前記半透膜oを通過させて浸透物質流dに移動させて流れeを得る第一の工程;
溶媒bおよび浸透物質流dを含有する前記流れeを熱相変化型ポリマー流kと混合して流れfとした後、
溶媒b、浸透物質流d、および熱相変化型ポリマー流kを含有する前記流れfを、
浸透物質流dと、
溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する流れhと
に分離する第二の工程;および
前記流れhを加熱した後、溶媒bと熱相変化型ポリマー流kとに分離する第三の工程;
を有する溶媒分離システムであって、
前記第二の工程が、下記の条件(1)および(2):
(1)混合前の熱相変化型ポリマー流kの温度Tk、および混合後の流れfの温度Tfが、Tk-Tf=0.1℃以上80℃以下の関係にある、
(2)混合後の流れfの温度Tfが、該流れfの曇点以上である
を同時に満足することを特徴とする、前記システム。 - 上記第二の工程において、さらに、
混合前の流れeの温度Te、および混合後の流れfの温度Tfが、Te-Tf=0.1℃以上80℃以下の関係にある、請求項1に記載のシステム。 - 前記溶媒bが水である、請求項1または2に記載のシステム。
- 前記熱相変化型ポリマー流kに含有される熱相変化型ポリマーが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーであって、
その末端が水酸基であるか、または
末端の水酸基のひとつ以上が、アルキル基、フェニル基、アリル基、およびアリール基から成る群より選択される一種以上の基で置換されている、請求項1~3のいずれか一項に記載のシステム。 - 溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する前記流れhが、50℃以上200℃以下の間に曇点を有するものである、請求項1~4のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記浸透物質流dに含有される浸透物質が、無機塩基、有機塩基、塩、イオン性ポリマー、イオン液体、非イオン性ポリマー、および有機化合物から成る群より選択される一種以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記第一の工程が正浸透プロセスによるものである、請求項1~6のいずれか一項に記載のシステム。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のシステムを使用して、無機化合物および有機化合物から選択される溶質と溶媒bとを含有する供給流aから溶媒bを分離することを特徴とする、溶媒の分離方法。
- 溶質および溶媒bを含有する供給流aを、
浸透物質流dと半透膜oを介して向流または並流させ、前記供給流aに含有される溶媒bを前記半透膜oを通過させて浸透物質流dに移動させて流れeを得る第一の工程;
溶媒bおよび浸透物質流dを含有する前記流れeと熱相変化型ポリマー流kを向流抽出装置Sに導入し、溶媒bを流れeから熱相変化型ポリマー流kに移動させて、
浸透物質流dと、
溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する流れhと
に分離する第二の工程;ならびに
前記流れhを加熱した後、溶媒bと熱相変化型ポリマー流kとに分離する第三の工程
を有することを特徴とする、溶媒分離システム。 - 前記第二の工程において、混合前の熱相変化型ポリマー流kの温度Tk、および向流抽出装置S内の温度Tsが、Tk-Ts=0.1℃以上80℃以下の関係にある、請求項9に記載のシステム。
- 前記第二の工程において、混合前の流れeの温度Te、および向流抽出装置内の温度Tsが、Te-Ts=0.1℃以上80℃以下の関係にある、請求項9または10に記載のシステム。
- 前記溶媒bが水である、請求項9~11のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記熱相変化型ポリマー流kに含有される熱相変化型ポリマーが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーであって、
その末端が水酸基であるか、または
末端の水酸基のひとつ以上が、アルキル基、フェニル基、アリル基、およびアリール基から成る群より選択される一種以上の基で置換されている、請求項9~12のいずれか一項に記載のシステム。 - 溶媒bおよび熱相変化型ポリマー流kを含有する流れhが、50℃以上200℃以下の間に曇点を有するものである、請求項9~13のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記浸透物質流dに含有される浸透物質が、無機塩基、有機塩基、塩、イオン性ポリマー、イオン液体、非イオン性ポリマー、および有機化合物から成る群より選択される一種以上である、請求項9~14のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記第一の工程が正浸透プロセスによるものである、請求項9~15のいずれか一項に記載のシステム。
- 請求項9~16のいずれかに記載のシステムを使用して、無機化合物および有機化合物から選択される溶質と溶媒bとを含有する供給流aから溶媒bを分離することを特徴とする、溶媒の分離方法。
- 供給流aと浸透物質流dとが半透膜oを介して向流または並流する構造を有し、
前記供給流aの注入口、および供給流aが浸透物質流dと前記半透膜oを介して向流または並流した後の流れcの排出口、ならびに前記浸透物質流dの注入口、および浸透物質流dが供給流a前記半透膜oを介して向流または並流した後の流れeの排出口を有するユニットA;
流れeと熱相変化型ポリマー流kとを向流させ、前記流れe中の溶媒bを前記熱相変化型ポリマー流kへと抽出して流れhとする構造を有し、
前記流れeの注入口および抽出後の流れeの排出口、ならびに熱相変化型ポリマー流kの注入口、および流れhの排出口を有し、かつ、温度調節機能を有する向流抽出装置S;ならびに
前記流れhを加熱するための熱交換器q2、およびセパレーターBを有し、
前記セパレーターBは、前記流れhを、熱相変化型ポリマー流kと、溶媒bとに分離する機能を有し、そして該セパレーターは、前記流れhの注入口と、前記熱相変化型ポリマー流kの排出口と、前記溶媒bの排出口と、を有するユニットB;を有することを特徴とする、溶媒分離装置。
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