JPH0475905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はエチレンアミン水溶液から、エチレン
アミンを抽出分離する方法に関するものである。 更に詳しくは、鎖状エチレンアミンと環状エチ
レンアミンから成るエチレンアミン水溶液からエ
チレンアミンをケトンとアルコールの混合溶剤で
向流抽出する方法において、限定された温度で抽
出分離する方法に関するものである。 本発明に於るエチレンアミンとは、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、トリス−（２−アミノエチル）
−アミン等の鎖状エチレンアミン及びピペラジ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１−〔2′−
（2″アミノエチルアミノ）エチル〕ピペラジン等
の環状エチレンアミンを意味する。 これらのエチレンアミンは主原料、副原料又は
添加物として広い分野に利用されている。例え
ば、農薬、紙力増強剤、エポキシ硬化剤、潤滑油
添加剤、ポリアマイド用等がある。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） エチレンアミンの一製造方法としてEDC法が
ある。該方法はエチレンジクロライト（EDC）
とアンモニア水溶液を高温高圧下で反応させ、エ
チレンアミンの塩酸塩水溶液を得る方法である。 従来、この反応液からエチレンアミンを分離す
る為に、これに水酸化ナトリウムを添加してエチ
レンアミンの塩酸塩及び副生塩化アンモニウムを
複分解した後、遊離アンモニアを加熱回収し、つ
いで蒸発濃縮して塩化ナトリウムを晶出分離しエ
チレンアミンを得ていた。 しかしながら、該方法では反応に用いた多量の
水を全て蒸発分離しなければならないこと、更に
析出する塩化ナトリウムをエチレンアミンから効
率良く分離する必要があることから、エネルギー
を多量必要とし、且つ装置、操作が複雑になると
いつた問題点がある。 これら問題点を解決する方法として、一極性有
機溶剤を用いて25〜40重量％という水酸化ナトリ
ウム濃度を有するエチレンアミンを含む水溶液か
らエチレンアミンを抽出分離する方法が提案され
ている。（特公昭54−6523号公報）該方法は極め
て多量の水酸化ナトリウムを添加することが必要
であり、高濃度の水酸化ナトリウムを含む水相を
再利用しなければならないといつた課題がある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、より経済的で且つ効率的なエチ
レンアミンの分離方法を確立すべく検討した結
果、ケトンとアルコールの混合溶剤を抽出溶剤と
して向流抽出する方法が最も効果的であることを
確認した。そこで、この溶剤を使つた抽出につい
て更に経済的に且つ効率的なエチレンアミンの分
離方法を鋭意検討した。 その結果、エチレンアミンの内で鎖状エチレン
アミンと環状エチレンアミンで抽出温度に対して
その抽出性が大きく異る新事実を発見し、この新
事実を基に抽出方法を更に発展させ、抽出時に温
度差をつける方法を見い出し、遂に本発明を完成
させた。 即ち、本発明は鎖状エチレンアミンと環状エチ
レンアミンから成るエチレンアミン水溶液からエ
チレンアミンをケトンとアルコールの混合溶剤で
向流抽出する方法において、抽出域内の温度が20
〜150℃であり、抽出域内の一端が最高温度部、
他端が最低温度部で、且つその温度差を20〜120
℃にして抽出することを特徴とするエチレンアミ
ン水溶液からエチレンアミンを抽出分離する方法
を提供するものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明は鎖状エチレンアミンと環状エチレンア
ミンから成るエチレンアミン水溶液からエチレン
アミンをケトンとアルコールの混合溶剤で向流抽
出する。 前述したEDC法やモノエタノールアミン
（MEA）とアミモニアを水素添加触媒の存在下高
温度で反応させるMEA法等では鎖状エチレンア
ミンと環状エチレンアミンが同時に生成する。
又、EDC法の場合、副生する塩化物を分離する
必要がある。該混合溶剤は塩化物を含むエチレン
アミン水溶液からエチレンアミンのみ容易に抽出
分離でき、EDC法で得られるエチレンアミン水
溶液に適している。しかしながら本発明はこれら
に限定されない。 溶剤としては、ケトンとアルコールの混合溶剤
を用いる。ケトンは飽和脂肪族環状ケトンが適し
ており、特にシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ンが適している。アルコールは炭素数３〜10のア
ルコールが適しており、特に炭素数４〜８の直鎖
状一価の一級アルコール及びベンジルアルコール
が適している。 ケトンとアルコールの混合割合には特に限定し
ないが、ケトンが10〜80vol.％が適している。 （作用及び発明の効果） 本発明者等はケトンとアルコールの混合溶剤を
用い温度を種々変えて抽出性を調べた。その結
果、鎖状エチレンアミンは温度が近いと抽出性は
極めて大きく、温度を高くすると減少する。一
方、環状エチレンアミンは逆に温度を高くする程
抽出性は極めて大きくなるという実に興味深い知
見を得た。 この理由を明確にはできないが、次の様に推測
される。即ち、鎖状エチレンアミンは一級アミノ
基を有し、その数は２個以上である。したがつて
ケトンとの反応性が強く、シツフ塩基又はこれに
近い形となり抽出される。つまり反応による抽出
が主になる。そしてこの反応が発熱反応であるこ
とから、温度が高くなるとその反応性が抑えら
れ、結果として抽出性が低下するものと考えられ
る。一方、環状エチレンアミンは一級アミノ基が
少く、又ピペラジンの様に二級アミノ基のみの物
質もあり、これらはケトンとの反応性が弱く、主
に物理的に抽出される。その結果、温度を高くす
ると溶剤へのエチレンアミンの溶解度が増し抽出
性が向上するものと考えられる。 次の表１に鎖状エチレンアミンとしてエチレン
ジアミン（EDA）、トリエチレンテトラミン
（TETA）、環状エチレンアミンとしてピペラジ
ン（Ｐ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−
AEP）について抽出性の具体例を示す。 表 １ 操作：エチレンアミンが５ｇ／、塩化ナトリウ
ムが100ｇ／の水溶液50mlとシクロヘキサノ
ンが23.vol.％、ｎ−アミルアルコールが69vol.
％、水が8vol.％の混合溶剤50mlを100ml用の分
液ロートに入れ一定温度で振盪混合した後、静
定させ有機相と水相に分離しその抽出性を求め
た。

【表】 表１から明らかなように鎖状エチレンアミンは
温度が低い程抽出性は良く、環状エチレンアミン
は温度が高い程抽出性は良い。 通常の抽出は一定温度で行われる。一定温度で
ほぼ完全に抽出する時、抽出性の最も低いエチレ
ンアミンに合わせて操作することになる。この時
の必要な溶剤量は、抽出性を分配係数（有機相の
エチレンアミン濃度÷水相のエチレンアミン濃
度）Ｋで示し、エチレンアミン水溶液に対する溶
剤量をαで示すと、α≧１／Ｋにしなければならな い。即ち、溶剤量は抽出性の最も低いエチレンア
ミンに合わせることになり多く使用することにな
る。 本発明は抽出域内に温度変化をつけることによ
り溶剤の必要量を減少させ又、必要な理論段数を
少くできる効率の良い方法である。即ち、鎖状エ
チレンアミンは低温部で効率良く抽出でき、環状
エチレンアミンは高温部で効率良く抽出できる。 本発明は抽出域内の温度が20〜150℃で、抽出
域内の一端が最高温度部、他端が最低温度部で、
且つその温度差を20〜120℃として抽出すること
が好ましい。 抽出温度が20℃未満では、冷却負荷が増し経済
性が劣る。逆に150℃よりも高いとエチレンアミ
ンの変質が起り易くなる。又、高圧装置が必要で
あること、耐蝕性の優れた高級装置材料を用いる
必要のあることも実施を困難にする。又、抽出域
内の一端を最高温度部、他端を最低温度部にする
が、「端」とは端に近い周辺も含まれる。この間
の温度差は20〜120℃の範囲が好ましい。この温
度差は20℃未満では鎖状エチレンアミンと環状エ
チレンアミンの抽出性の差が小さく抽出能率が悪
い。又、120℃よりも大きいと冷却、加熱に要す
るエネルギーが多量必要となるばかりか操作が複
雑になる。尚、通常抽出温度が90℃以上では沸点
の関係から加圧しなければならない。しかしなが
ら、150℃以下では大きな加圧は必要なく、５
Kg／cm²・Ｇ程度で良い。 又、低温部で抽出された鎖状エチレンアミンは
その抽出液が高温部に移動すると一部が水相に移
行することがあり、その場合抽出域内で蓄積す
る。逆に、高温部で抽出された環状エチレンアミ
ンは抽出液が低温部に移動するとその一部が水相
に移行することがあり、その場合抽出域内で蓄積
する。しかしながら、本発明によれば蓄積はない
か、あつたにしても極めて少くできる。 最高温度と最低温度の間の温度勾配は連続的で
も不連続的でも良い。抽出器が塔式で二本直列に
用いる場合、一本は高温用とし、一本は低温用と
して各々一定温度で操作できる。この場合の温度
勾配は不連続となる。又、エチレンアミン水溶液
を高温で供給し、混合溶剤を低温で供給すると温
度勾配を連続的にできる。抽出器がミキサーセト
ラー式の場合、各槽毎に温度を調節できる。 従つて、当然のことながら抽出器は塔式、ミキ
サーセトラー式いずれも適用できる。 更に、温度勾配のつけ方は、最高温度をＴ
max、最高温度と最低温度の温度差を△Ｔとし
た時、Ｔ max−△Ｔ／２の抽出域が抽出域の全理 論段数の20〜80％であるのが望ましい。抽出器が
ミキサーセトラーの場合一槽がほぼ理論段数一段
に相当する。塔式の場合テストにより理論段数が
求まり、段数は塔高にほぼ比例する。 又、抽出域内の最高温度が70〜120℃、最低温
度が30〜60℃であり、且つ最大温度差が30〜80℃
である時、エチレンアミンの蓄積量は更に少くで
き抽出効率は向上し、操作及び装置はより平易な
ものにできるので望ましい。 次に抽出域内のいずれの端を最高温度部にする
かは、基本的には鎖状エチレンアミンと環状エチ
レンアミンの割合、及びそれらの抽出性によつて
決定する。例えば、鎖状エチレンアミンが多く、
その抽出性が良い場合、エチレンアミン水溶液の
供給域を最高温度部とし、混合溶剤の供給域を最
低温度部とすることが好ましい。 この時、環状エチレンアミンの蓄積はなく、一
方鎖状エチレンアミンの抽出性は良いので蓄積す
ることはほとんどなく、抽出効率は向上する。通
常のエチレンアミン製造に於ては鎖状エチレンア
ミンが多いので前記対応は好ましい方法である。 又、エチレンアミン水溶液は特に限定しない。
しかしながら、EDC法で得られたエチレンアミ
ンの塩酸塩水溶液か、この液に石灰乳又は水酸化
ナトリウムを加えて得られる水溶液である時、本
発明はより有効に適用できる。 エチレンアミン水溶液に対する混合溶剤の使用
量は通常２〜８倍容量用いれば十分である。この
時、理論段数数段から十数段でエチレンアミンを
ほぼ完全に抽出分離できる。 又、エチレンアミンを抽出して得た抽出液から
エチレンアミンを逆抽出する方法として炭酸ガス
と少量の水を用いて、濃厚なエチレンアミン炭酸
塩水溶液を得て、このエチレンアミン炭酸塩水溶
液から遊離のエチレンアミン水溶液を得る方法は
公知である。 本発明では又、低温で混合溶剤を用いてエチレ
ンアミン水溶液を抽出分離し、鎖状エチレンアミ
ンが主成分である抽出液と環状エチレンアミンが
主成分である抽出残液を得、次いで該抽出液を炭
酸ガスと少量の水でエチレンアミン水相を逆抽出
し、逆抽出後の混合溶剤で先の抽出残液を高温で
抽出し、得られた抽出液を炭酸ガスと少量の水で
逆抽出することもできる。この時、効率良く鎖状
エチレンアミンと環状エチレンアミンを分別抽出
分離できる。これは、抽出域の間で逆抽出を行う
ものであり、本発明の一つの特徴である。 次に本発明の特徴を列記する。 (1) 本発明によればエチレンアミン水溶液から鎖
状エチレンアミンと環状エチレンアミンを同時
に効率良く抽出分離できる。 (2) 本発明によれば鎖状エチレンアミンと環状エ
チレンアミンを分別抽出分離できる。 更に予期できなかつた特徴として次のことが挙
げられる。即ち、一定温度で行う抽出方法に於て
温度が若干変化するとその抽出率が大きく変動す
るのに対して、本発明によれば若干の温度変化に
対してその抽出率はほとんど変動しない。このこ
とは、工業規模での操業上極めて有利な特徴であ
る。これは、高温部で環状エチレンアミンの抽出
性が極めて良く、低温部で鎖状エチレンアミンの
抽出性が極めて良い為、温度の若干の変動が抽出
性に影響しないことによるものと理解する。 （実施例） 次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 抽出装置として脈動多孔板塔であるカールカラ
ムを用いて、トリエチレンテトラミン
（TETA）：50ｇ／、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン（Ｎ−AEP）：50ｇ／、塩化ナトリウム
（NaCl）：100ｇ／のエチレンアミン水溶液から
シクロヘキサノン：23vol.％、ｎ−アミルアルコ
ール：69vol.％、水：8vol.％の混合溶剤によりエ
チレンアミンを抽出するテストを行つた。 装置仕様及びテスト条件を次に示す。 抽出塔全長：4.6ｍ 抽出域の径（塔内径）：25mmφ 抽出域長：3.05ｍ 多孔板間隔：50mm ストローク長：25mm 往復動速さ：200SPM 静定域：塔上部及び下部に設置 理論段数：６段 エチレンアミン水溶液は900ml／Ｈで、且つ90
℃に加温して抽出域最上部に供給した。一方、混
合溶剤は2250ml／Ｈで、且つ40℃に加温して抽出
域最下部に供給し、向流抽出を行つた。抽出域の
温度は外からマントルヒーターを巻き上端部を90
℃、下部を40℃、且つ混合溶剤供給口から１ｍの
部分を65℃とし、間は連続的に温度勾配をつけ
た。尚、水相と有機相の液液界面は塔下部の静定
域に形成させ、上部静定域からオーバーフローで
抽出液を、下部静定域から抽出残液をそれぞれ連
続的に抜き出した。 運転時間３時間でほぼ平衝になり、抽出残液は
TETA：1.7ｇ／、Ｎ−AEP：2.6ｇ／であ
り、抽出率は各々96.6％、95.0％、未抽出率は3.4
％、5.0％であり、平均してよく抽出されていた。 又、抽出域の温度を５℃前後変動させて抽出率
の変化を求めたが、抽出率の変動はほとんど認め
られなかつた。 比較例 １ 実施例１の装置を用いて、温度以外全て同一条
件で抽出テストを行い、次の結果を得た。

【表】 又、温度を５℃前後変動させると、抽出率は１
〜５％変動することが判つた。 実施例 ２ 実施例１におけるエチレン水溶液の代りに、72
ｇ／Ｌのエチエチレンジアミン、ピペラジン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及び塩化ナ
トリウムからなる水溶液を用い、それ以外は全て
実施例１と同様にして抽出テストを行つた。 その結果、全抽出率は99.5％以上であり鎖状、
環状エチレンアミンいずれも効率よく抽出分離す
ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鎖状エチレンアミンと環状エチレンアミンか
   ら成るエチレンアミン水溶液からエチレンアミン
   をケトンとアルコールの混合溶剤で向流抽出する
   方法において、抽出域内の温度が20〜150℃であ
   り、抽出域内の一端が最高温度部、他端が最低温
   度部で、且つその温度差を20〜120℃にして抽出
   することを特徴とするエチレンアミン水溶液から
   エチレンアミンを抽出分離する方法。 ２ 抽出域内の最高温度が70〜120℃、最低温度
   が30〜60℃であり、且つその温度差が30〜80℃で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 抽出域内の最高温度部がエチレンアミン水溶
   液の供給部、最低温度部が混合溶剤の供給部であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。