JPS6115054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、キシリトールを含むポリオール混合
物含有水溶液を粗晶析し、析出したキシリトール
を再結晶し、更に、二種の異る金属イオン形のイ
オン交換樹脂カラム二本以上を使用して母液を分
別することにより母液中の残留キシリトールを回
収することを特徴とする、キシリトールを含むポ
リオール混合物含有水溶液から医薬グレードのキ
シリトールを取得する方法である。 キシリトールは、キシロース含有材料を水素化
してキシリトールを生成させ、そしてキシリトー
ルを晶析して製造することができる。原料として
は通常、ヘミセルロース加水分解物が使用され
る。キシリトールの従来の製造法は、例えば英国
特許第1209960号、1236910号、1273498号明細書
に記載されており、これらには、ヘミセルロース
材料の加水分解法及び加水分解物の精製法が開示
されている。南アフリカ特許第73／7731号には、
キシロースの還元によつて生成したキシリトール
を含有する水性反応液からキシリトールを晶析す
る方法が開示されている。更に、レジキン
（Lejkin）等：キシリトールの製造法
（Proizvostro Krilita）、（1962年モスクワ）に
は、それ迄の既知方法の綜説が記載されている。
またその他の先行文献としては米国特許第
3212932号、3558725号がある。 不純物として他のポリオールを含有するポリオ
ール溶液から、高純度のキシリトールを製造し得
ることは以前に見出されている。このような方法
の一つは、同時係属出願の米国特許出願第588022
号（1975年６月18日出願）に記載されている。上
記出願では、ポリオール溶液を、適当なイオン交
換樹脂を充填したカラムを使用して分別クロマト
グラフイーにかけ、得られた精製されたキシリト
ール含有フラクシヨンから高純度キシリトールを
晶析している。 しかし、上記同時係属出願特許の方法は、ある
欠点を有する。即ち、水溶液から晶析により医薬
グレードのキシリトールを得るには、溶液中の結
晶性物質中のキシリトールの割合は、乾燥固形物
の少くとも85％でなければならない。ガラクチト
ールは、キシリトール中の有害な不純物と考えら
れるので、医薬グレードとして許容し得る結晶性
キシリトールを製造するには、これを殆んど完全
に除去しなければならない。医薬グレードのキシ
リトールの規格書では、ガラクチトール含量は
0.2％以下であることが要求される。この様な高
純度の結晶を得るには、晶析用キシリトール溶液
は、乾燥固形物の1.5％以上のガラクチトールを
含有していてはならない。原液が大量のガラクチ
トールを含有する場合には、キシリトールの収率
が低下する。従来技術におけるポリオール溶液の
分別クロマトグラフイーによりガラクチトールを
充分に除去するには、溶液を大巾に希釈する必要
があり、系の処理能力が大巾に低下する。 本発明者等は、次の様な方法を用いることによ
り、ポリオール混合物溶液からの医薬グレードの
キシリトール回収率を大巾に向上させ得ることを
見出した： (a) 粗晶析によりポリオール溶液からキシリトー
ルの大部分を取出し、析出したキシリトールを
再結晶し、一方母液は、洗滌が存在する場合に
は洗滌と一緒にして後処理のために取つて置
き、 (b) キシリトール結晶の表面、及び洗液が存在す
る場合にはそれと一緒にした母液から、ガラク
チトールを微結晶の形で回収し、 (c) しかる後、上記洗液が存在する場合には洗液
と一緒にした母液をイオン交換樹脂カラムに通
して分別クロマトグラフイーにかけ、残留キシ
リトールを回収する。好ましい実施態様におい
ては、一方のカラムがアルカリ土類金属形のイ
オン交換樹脂を含み、他方がAl⁺⁺⁺または
Fe⁺⁺⁺形の樹脂を含む二本の並列カラムを使用
する。 更に、再結晶工程の母液は、洗液が存在する場
合にはその洗液と一緒にして、粗晶析工程の直前
で、ポリオール混合物原液に加えることにより、
系へ戻してもよい。 加水分解によつて、本発明方法に使用する出発
原料として有用なポリオール混合物を与える原材
料としては、カバやブナ等種々の樹種の木材を包
含するリグノセルロース材料があげられる。ま
た、カラス麦外皮、トウモロコシ穂軸及び茎、コ
コヤシ穀、アーモンド穀、ワラ、バガス及び綿実
外皮も有用である。木材を使用する場合、チツ
プ、かんな屑、鋸粉等細分化されていることが好
ましい。更に、木材化学工業から排出されるキシ
ラン−リツチの前加水分解液も使用し得る。これ
は副生廃液であり、木材ヘミセルロースの大部分
を含有する。この前加水分解液は希鉱酸で加水分
解してキシロースを遊離させ、しかる後塩及び酸
をイオン排除法またはイオン交換法により除くこ
とができる。 これらの材料からポリオール混合物を得るため
の適当な方法は、例えば米国特許第2734136号、
2759856号、2801939号、2974067号及び3212932号
明細書に記載されている。適当な加水分解法を選
択する場合に考慮すべき要点は、最大のペントー
ス収率が得られること、得られるペントース−リ
ツチ溶液が例えば水酸化ナトリウムの如く、糖に
由々しい変質を起させない物質で中和し得ること
である。酸加水分解以外の方法でペントース材料
が得られた場合は、下記のイオン排除法による脱
塩工程は行はなくてもよい。 加水分解液の精製は、当該分野でよく知られて
いる次の二つの工程により行はれる：第一工程
は、イオン排除法による塩、硫酸ナトリウム、大
部分の有機不純物及び着色物質の除去であり、第
二工程は最終脱色である。溶液から塩を除去する
適当なイオン排除法は米国特許第2890972号及び
2937959号明細書に記載されている。同様の方法
は製糖業界でモラスの精製に使用されている。 第二工程の最終脱色は、溶液を強カチオン交換
体及びそれに続く弱アニオン交換体から成るイオ
ン交換系で処理し、続いて該溶液を活性炭その他
の吸着剤床に通すことにより行う。これらの方法
もまた、製糖工業で知られている。このような方
法の一つは例えば米国特許第3558725号明細書に
記載されている。この関係の他の刊行物としては
ヨツト・スタンバーグ（J.Stamberg）及びフア
ウ・フアルター（V.Valter）：脱色用樹脂（Entf
ａ″rbungsharze）、（1970年、アカデミー出版、ベ
ルリン）；ペー・シユミツト（P.Smit）：糖、
ペクチン及び類縁物質の製造及び精製用のイオン
交換体及び吸着剤（Ionenaustauscher und
Adsorber bei der Herstellung und Reinigung
von Zuckern、Pektinen und verwandten
Stoffen）、（1969年、アカデミー出版、ベルリ
ン）；ジエー・ハスラー（J.Hassler）：活性炭
（Activated carbon）、〔1967年、レオナード・ヒ
ル（Leonard Hill）、ロンドン〕がある。 この精製は、もし必要なら更に、例えばアンバ
ーライトXAD2のような合成マクロ網状吸着剤を
使用して有機不純物を除く工程を付加することに
より、改良することができる。このマクロ網状吸
着剤による処理は、イオン排除工程とカチオン交
換体処理の間に挿入することができる。また精製
の最終工程として行つてもよい。 精製ペントース溶液は次にグルコースのソルビ
トールへの水素添加と同様にして水素添加し、そ
して処理する。適当な方法の一つはダブリユー・
シユナイダー（W.Schnyder）；“ラネーニツケ
ル触媒を使用するグルコースのソルビトールへの
水素添加（Hydrogenaticn of Glucose to
Sorbitol with Raney Nickel Catalyst）”〔1962
年ブルツクリン工芸大学（Polytechnical
Institute of Brooklyn）学位論文〕に記載されて
いる。 上記従来法によつて、ヘミセルロース加水分解
溶液は精製されそして水素添加されて、キシリト
ールを高水準で含有するポリオール混合物溶液を
生成する。これらの溶液は、本発明の方法に使用
される出発原料として好適である。 本発明で使用される好適なイオン交換樹脂は、
ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリス
チレン型カチオン交換樹脂である。この型の樹脂
のアルカリ土類金属塩例えばカルシウム、バリウ
ム及びストロンチウム塩が満足な結果を与え、こ
れらの中でストロンチウム形がポリオールを最も
良好に分離する。Al⁺⁺⁺やFe⁺⁺⁺のような三価金
属イオン形を使用すると、或種のポリオールの分
離が非常に改善される。例えばAl⁺⁺⁺及びFe⁺⁺⁺
形の樹脂を使用すると、アルカリ土類金属形のみ
を使用した場合に対し、次の様な利点がある。即
ち、Al⁺⁺⁺及びFe⁺⁺⁺形によるとポリオールは異
つた順序で溶出され、このことは主不純物である
ソルビトールの分離改善に重要である。第二に、
キシリトールの回収工程において、初期にAl⁺⁺⁺
かFe⁺⁺⁺形樹脂により分別を行うか、或いはアル
カリ土類金属形樹脂で第一分別を行い、次に
Al⁺⁺⁺かFe⁺⁺⁺形樹脂で第二分別を行う二重分別
法を用いることにより、リサイクリングによるソ
ルビトールの蓄積を回避し得る。通常最も有利な
方法は、溶液を二つの並行流に分割し、一方が
Al⁺⁺⁺形で、他方がsr⁺⁺形の二本の並行カラムで
分別を行う方法である。 本発明の方法では、粗キシリトール晶析工程
は、ポリオール混合物溶液を晶析することにより
行う。即ち、まず溶液を濃縮して固形分87ないし
94重量％、好ましくは90−92％とし、次に温度を
キシリトールの飽和温度以下に、例えば55−75℃
に調整する。この溶液にキシリトールの種晶を加
え、経済的なプログラムに従つて25−40℃まで冷
却する。種晶は、好ましくは２ないし20μの大き
さのものを0.02−0.1％添加する。この工程で、
溶液中のキシリトールの約70％が粗キシリトール
結晶として取出されるのが好ましい。しかし、キ
シリトールの60ないし75％が取出されれば良好な
結果が得られる。 遠心分離バスケツト中の結晶の染滌は必ずしも
必要でないが、精製効果を改善するためにしばし
ば行はれる。この粗結晶の洗滌は、少量の水、好
ましくは結晶の約２重量％の水を使用してバスケ
ツト型遠心分離機中で行い、キシリトール結晶に
付着しているガラクチトールの微結晶の大部分を
除去する。ガラクチトールの微結晶は、晶析工程
中に形成される。洗液は母液と一緒にして後処理
に付す。粗キシリトール結晶は水に再溶解して再
結晶し、ガラクチトール含量0.2％以下、キシリ
トール含量99.5％以上の結晶にする。 再結晶は飽和溶液を蒸発させるか、または飽和
溶液を冷却して、溶液を過飽和にして行うことが
できる。 再結晶を蒸発によつて行う場合は、蔗糖工業で
使用されている型の真空晶出缶を用いるのが適当
である。固形分の92−100％のキシリトールを含
有するキシリトール溶液を減圧下に60−65℃に加
熱蒸発させて固形分含量87−91％にする。この溶
液に種晶を加え、過飽和を維持して結晶を成長さ
せる。この方法によつて、溶液中に存在するキシ
リトールの約65％が純キシリトール結晶として回
収される。結晶は遠心分離によつて母液から分離
される。 同様に有利なもう一つの再結晶法は次の通りで
ある：固形分の92−100％のキシリトールを含有
するキシリトール溶液を蒸発させて固形分含量85
−91％（好ましくは88％）にし、これを55−65℃
（好ましくは60℃）に加熱する。該溶液に種晶を
加え、粗晶析に関して前記したのと同様にして冷
却する。最終温度は25−40℃である。この方法に
より、キシリトールの60−65％が純キシリトール
結晶として回収される。結晶は遠心分離により母
液から分離される。遠心分離により除かれた液及
び洗滌を行つた場合はその洗滌は、前記粗晶析工
程の母液及び洗液と一緒にしてもよい。また、再
結晶工程の母液及び存在する場合には洗液は、粗
晶析を行う直前の混合ポリオール溶液に加えるこ
とにより、系へ戻してもよい。 粗晶析工程の母液及び存在する場合には洗液
は、その中に残存するキシリトールの大部分を回
収するために処理される。即ち、該溶液は精製工
程で、先ず微結晶の形のガラクチトールの大部分
から分離され、次に二本以上のクロマトグラフイ
ー用イオン交換カラムに通して分別される。 母液及び存在する場合には洗液をクロマトグラ
フイー用イオン交換カラムで分離する前に、通
常、粗キシリトール晶析工程中に生成するガラク
チトール微結晶を、遠心分離、沈降、または過
により溶液から除くのが有利である。この微結晶
は極めて小さいので、粗キシリトール結晶洗滌工
程中に母液と共にキシリトール結晶から洗い出さ
れる。 アルカリ土類金属形樹脂カラムとAl⁺⁺⁺や
Fe⁺⁺⁺形樹脂カラムとでは、ポリオールの溶出順
序が異ることは以前に見出されている。異るカチ
オン形樹脂を充填した二本のカラムを並行運転す
れば、ガラクチトールやマンニトール含量並びに
ソルビトール含量が満足し得る程度に低い、結合
されたキシリトール・フラクシヨンを得ることが
できる。Al⁺⁺⁺やFe⁺⁺⁺形樹脂カラムは、ソルビ
トールの大部分を除くことが出来、一方アルカリ
土類金属形樹脂カラムは、アラビニトールやマン
ニトールを含むその他のポリオールの大部分を効
果的に除去する。並列運転の各形のカラムにほゞ
同量の溶液を供給し、各カラムからの溶出液を結
合することにより、その後の晶析用として許容し
得る純度のキシリトール溶液が得られる。 二つの形のカラムをシリーズにつなげば、精製
はより効果的に行はれるが、溶出液はより希薄と
なり、蒸発のためのコストが増大する。従つて一
般には、並列精製系が有利である。しかし、これ
は原料として使用する混合ポリオールの組成に依
存するので、前記組成に応じてカラムの連結方法
を選択するとよい。 この分別工程で得られたキシリトール−リツチ
のフラクシヨンは粗晶析工程へ戻される。中間フ
ラクシヨンは再び分別工程へ戻され、そして不純
物フラクシヨンは一緒にして混合ポリオール副産
物として廃棄するか、或いは好ましくは家畜飼料
や発酵工業の炭水化物源として使用する。 本発明の方法により、ポリオール混合物原液中
のキシリトールの96−98％を医薬グレード結晶性
キシリトールとして回収することができ、このキ
シリトール結晶の純度は99.5％以上、ガラクチト
ール含量は0.2％以下である。 次に本発明を図面を参照しつゝ説明する。 第１図は一般的な従来技術による方法を示すフ
ローシートである。 第２図は本発明の好ましい一態様を示すフロー
シート、第３図は本発明のもう一つの好ましい態
様を示すフローシートである。 第４図はSr⁺⁺形樹脂によるポリオール混合物
の分別過程を示すグラフ、第５図はAl⁺⁺⁺形樹脂
カラムによるポリオール混合物の分別過程を示す
グラフである。 ポリオール溶液からキシリトールを調製する従
来法のフローシートを示す第１図において、１な
いし１３はサンプリング点を示す。第１表には各
サンプリング点における成分分析値を記載した。 また、第１図に示した水添加量及び水留去量は
第１表に示した物質量に対する量を表わす。

【表】

【表】 従来法では、第１表に示したような点３におけ
る組成（キシリトール含量76％）を有する不純ポ
リオール溶液を、3.5％のジビニルベンゼンで架
橋されたSr⁺⁺形イオン交換樹脂カラムで分別ク
ロマトグラフイーにかけ、３つのフラクシヨンに
分別する。カラムから溶出する最後のフラクシヨ
ン、即ちサンプリング点５のキシリトール含量は
90％であり、ソルビトールの含量は比較的高い
が、他のポリオールの含量は低い。このフラクシ
ヨンは晶析工程にまわされる。カラムから溶出す
る最初のフラクシヨン、即ちサンプリング点４の
キシリトール含量は低く、そしてマンニトール及
びアラビニトールを含む他のポリオールの含量が
高い。このフラクシヨンは、混合ポリオール副産
物として点９から系外へ除かれる。 中間フラクシヨン、即ちサンプリング点６は、
晶析工程からの母液１１と一緒にしてAl⁺⁺⁺形樹
脂カラムで分別して、キシリトール−リツチのフ
ラクシヨン（サンプリング点７）を回収し、この
フラクシヨンから更にキシリトールを晶析する。 点１３におけるキシリトール含量は88％であ
り、そしてソルビトール含量は比較的高いが、他
の大部分のポリオールの含量は低い。フラクシヨ
ン８はキシリトール含量が低くそして他のポリオ
ール含量が高く、これはフロー４と一緒にして混
合ポリオール副産物として９から系外へ除かれ
る。フラクシヨン２はキシリトール含量が高く、
系内へ導入される原液と混合してSr⁺⁺形樹脂を
含有する最初のクロマトグラフカラムへと戻され
る。 上記従来法によれば、供給される原液中のキシ
リトールの87％を医薬クレード製品として回収す
ることができる。しかし、分別用各カラムから溶
出する液の濃度はかなり薄く、従つて蒸発に要す
るコストが増大する。蒸発しなければならない水
の合計量は、回収キシリトールKg当り36−38Kgに
達する。 （第１図に示した留去水量は、37.5Kg/Kgキシ
リトールに相当する。） 本発明の改良された方法によれば、キシリトー
ルの大部分が粗晶析および再結晶工程によつて溶
液から分離される。更に、ガラクチトールの大部
分が、粗晶析後の母液から遠心分離または沈降法
により除かれる。母液中の残存不純物量は、並行
運転のイオン交換カラムによる分別により、非常
に減少する。この方法により、工程中に添加する
水量および蒸発しなければならない水量は減少す
る。更に、必要な晶析能力は増大するが、同時
に、必要な分別能力は減少するので、設備投資額
は減少する。 次に実施例により本発明を更に説明する。 実施例 １ キシロース−リツチのカバ材ヘミセルロース加
水分解液を中和し、公知のイオン排除法および脱
色法により精製した。精製加水分解液の組成は次
の通りである。： キシロース 全糖分の76％ アラビノース ５％ マンノース ７％ ガラクトース ４％ グルコース ６％ その他 ２％ 精製加水分解液を、ラネーニツケル触媒を使用
し、130℃、水素圧40Kg/m²で水素添加した。水素
添加した液の組成は第２表のサンプリング点１で
示される。 水素添加した液を65℃で蒸発して固形分92重量
％にし、0.02重量％のキシリトール結晶を種晶と
して添加して35℃に冷却して粗キシリトールを晶
析した。晶析は撹拌器を備えた慣用の晶出器で行
つた。溶液中のキシリトールの70％が粗キシリト
ールとして晶出し、これをバスケツト型遠心分離
機で母液と分離した。こゝで、および以下の実施
例で使用する装置は、他に記載がない限り、ケミ
カル・エンジニアリング・デスクブツク
（Chemical Engineering Deskbook）1971年２月
15日号第55頁に記載されている型の可変速バツチ
式自動遠心過機（Variable−Speed Batch
Automatic Centrifugal Filter）である。 この粗結晶の純度は94％、ガラクチトール含量
は0.8％、その他ポリオール含量は約５％であつ
た。この粗結晶を水に溶解して60重量％の溶液と
し、再結晶工程に付した。該溶液の固形分中のキ
シリトール含量は94％である。この溶液を固形分
88％に蒸発した。晶析開始時の温度は60℃であつ
た。溶液に0.02％の種晶を添加し、30℃に冷却し
た。晶析は撹拌機を備えた慣用の晶出器中で行つ
た。結晶を遠心分離し、キシリトールの65％を高
純度結晶として回収した。 乾燥後のこのキシリトール結晶の分析値は次の
通りである：

【表】 この高純度結晶の純度は99.5％以上、ガラクチ
トール含量は0.2％以下である。 粗晶析において、溶液中に存在するガラクチト
ールの大部分は微結晶の形で晶出し、遠心分離バ
スケツトから洗出されて母液中に残る。このガラ
クチトール微結晶は、遠心沈降機〔スエーデンの
アルフアーラバル・デラバル・グループ（Alfa−
Laval DeLaval Group）から発売されているア
ルフアーラバル固体分離機「化学工業用モデル
BRPX 309S」〕によりシロツプから分離した。次
にシロツプを二分し、ジビニルベンゼンで架橋し
たポリスチレンスルホン酸樹脂を充填した二本の
並行運転カラムで分別した。一本のカラムには
Al⁺⁺⁺形樹脂、他方のカラムにはSr⁺⁺形樹脂が充
填されている。 本実施例は第２図のフローシートに示した、微
結晶性ガラクチトール除去およびシロツプ分別と
組合せた二重晶析法により行つた。各サンプリン
グ点における成分分析は第２表に示した。また、
第２図に示した水添加量および水留去量は第２表
に示した物質量に対する量を表わす。第２図につ
いて説明すると、水素添加後の精製加水分解液１
は、再結晶（二次晶析）工程の母液２およびキシ
リトール−リツチフラクシヨン３と一緒にして粗
晶析（一次晶析）へ供される。ガラクチトール除
去後の母液と洗液（フロー９）は二つの並行フロ
ー１０および１１に分割する。両カラムからのキ
シリトール−リツチフラクシヨンは一緒にして
（フロー３）粗晶析へリサイクルされる。戻しフ
ラクシヨン１７および１４は反対のカラムへ供給
し（クロス−リターン）、残余の不純フラクシヨ
ンは一緒にして混合ポリオール副産物として系外
へ除かれる。 高純度キシリトールの収率は水素添加溶液中の
キシリトールに対し96％であつた。 また、本実施例における留去水量は25Kg/Kgキ
シリトールであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 精製ヘミセルロース加水分解液を実施例１と同
様にして水素添加し、この溶液から実施例１と同
様にして粗キシリトールを晶出し、再溶解し、高
純度キシリトールを回収した。母液から実施例１
と同様にガラクチトールを除去し、次にシロツプ
を、実施例１で使用したのと同様の二本の並行カ
ラムで分別した。微結晶ガラクチトール除去およ
びシロツプ分別と組合せた二重晶析法により行は
れる本実施例のプロセスを示す第３図において、
両カラムからのキシリトール−リツチのフラクシ
ヨン１３および１６を一緒にして粗晶析工程へリ
サイクルした。両カラムからの戻しフラクシヨン
１４および１７は一緒にして、ガラクチトールを
除去したシロツプへ戻した。残余の不純フラクシ
ヨンは一緒にして混合ポリオール副産物として系
外へ除いた。 この方法のフローシートを第３図に、そして相
当する物質収支を第３表に示した。 高純度キシリトールの収率は96％であり、この
結晶の純度は99.5％以上、ガラクチトール含量は
0.2％以下であつた。 また、本実施例のプロセスにおける水添加量お
よび水留去量は第３図中に示したが、留去水量は
25Kg/Kgキシリトールであつた。

【表】

【表】 以下の実施例３および４ではAl⁺⁺⁺形および
Sr⁺⁺形カラムによる分別を更に説明する。 実施例 ３ 精製ヘミセルロース加水分解液を実施例１と同
様にして水素添加し、この溶液から実施例１と同
様にして粗キシリトールを晶出し、再溶解し、再
結晶して高純度キシリトールを回収した。粗晶析
の母液を洗液と一緒にした。 この液を、３〜４％のジビニルベンゼンで架橋
したスルホン化ポリスチレンのAl⁺⁺⁺形樹脂カラ
ムに供給して分別した。樹脂は直径22.5cmのパイ
ロツト・プラント・カラムに高さ５ｍに充填し
た。樹脂の平均粒径は0.36ｍである。温度は50℃
で行つた。溶液を0.0148m²/hr.の速度でカラムの
頂部へ供給した。この様にして、固形分として３
Kgを、25ｇ／100ｇ水溶液の形でカラムへ供給し
た。供給液の組成は次の通りである： キシリトール 52％ アラビニトール 10％ ガラクチトール ７％ ソルビトール 14％ マンニトール 13％ その他 ４％ 溶出は水で行つた。ポリオールは第５図に示し
た曲線に従つて分別された。三つのフラクシヨン
を捕集した。第一のフラクシヨンは、分別工程の
最初の70分の溶出液で、混合ポリオール副産物ま
たは廃棄フラクシヨンであり、系外へ除かれる。
第二のフラクシヨンは、次の25分の溶出液であ
り、戻しフラクシヨンとして、この工程の最初の
方に戻される。例えば、次のバツチの粗晶析の母
液と一緒にする。第三のフラクシヨンは分別工程
の最後の65分の溶出液で、晶析または製品フラク
シヨンであり、図からわかるようにキシリトール
の割合が高く、ソルビトール含量が比較的低い。
このフラクシヨンは、実施例１および２で述べた
ように、晶析工程へ供給されるキシリトール溶液
と一緒にする。 上記三フラクシヨンの特性値を以下の表に要約
する： 三フラクシヨンへの各糖の分配（各糖全量に対
する％）；

【表】 各フラクシヨンの組成（全固形分に対する
％）；

【表】 各フラクシヨンの固形分濃度（ｇ／1000ml）；

【表】 実施例 ４ 精製ヘミセルロース加水分解液を実施例１と同
様にして水素添加し、この溶液から実施例１と同
様にして、粗キシリトール晶析、再溶液および再
結晶を行つた。 粗晶析の母液と洗液を一緒にし、３〜４％のジ
ビニルベンゼンで架橋したスルホン化ポリスチレ
ンのSr⁺⁺形樹脂カラムに供給して分別した。樹
脂は直径22.5cmのパイロツト・プラント・カラム
に高さ3.5ｍに充填した。樹脂の平均粒径は0.4mm
であつた。温度は55℃で行つた。溶液は0.0279
m³/hr.の速度でカラム頂部へ供給した。この速度
で、固形分として３Kgを、23ｇ／100ｇ水溶液の
形で供給した。供給液の組成は次の通りである： キシリトール 51％ アラビニトール 13％ ガラクチトール ５％ ソルビトール 12％ マンニトール 13％ その他 ６％ 溶出は水で行つた。ポリオールは第４図に示し
たように分別された。三つのフラクシヨンを捕集
した。第一のフラクシヨンは、最初の50分の溶出
液で、混合ポリオール副産物または廃フラクシヨ
ンとして系外へ分離する。第二のフラクシヨン
（戻しフラクシヨン）は次の10分間の溶出液で、
この工程の最初の方へ戻される。例えば次のバツ
チの粗晶析の母液と一緒にする。第三のフラクシ
ヨン（製品フラクシヨン）は最後の70分の溶出液
で、図からわかるようにキシリトールの割合が高
く、ソルビトール含量が比較的低い。このフラク
シヨンは実施例１および２で記したように、晶析
工程へ供給されるキシリトール溶液と一緒にす
る。 上記三フラクシヨンの特性値を以下の表に要約
する： 各種の三フラクシヨンへの分配（各糖全量に対
する％）：

【表】 各フラクシヨンの組成（全固形分に対する
％）；

【表】 各フラクシヨンの固形分濃度（ｇ／1000ml）；

【表】 実施例３および４からわかるように、二本の異
るカラムは、ポリオールの分別のし方が互に異
る。本発明の方法では、この相違を利用して精製
度を向上させ、収率を増大させている。分別され
るべき液体を、並行する二つの流れに分割し、一
方をAl⁺⁺⁺形カラムに、他方をSr⁺⁺形カラムに供
給するのが有利である。カラムをシリーズにつな
げば、もちろん分別効率は良くなるが、並行法の
方が、溶液の希釈率が小さいので有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法によるキシリトール製造フロー
シートである。第２図は本発明によるキシリトー
ル製造法の好ましい一態様を示すフローシート、
第３図は本発明によるキシリトール製造法のもう
一つの好ましい態様を示すフローシートである。
第４図はSr⁺⁺形樹脂によるポリオール混合溶液
の分別工程における各成分の溶出濃度の経時変化
を示す関係図、第５図はAl⁺⁺⁺形樹脂によるポリ
オール混合溶液の分別工程における各成分の溶出
濃度の経時変化を示す関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) キシリトールを含むポリオール混合物の
   水溶液を、粗キシリトール晶析工程にかけて、
   溶液中のキシリトールの大部分を晶出し、 (b) 粗結晶を母液と分離し、母液は残しておき、 (c) キシリトール粗結晶を水に溶解し再結晶して
   高純度キシリトール結晶を取得し、一方母液は
   残しておき、 (d) 粗晶析および再結晶工程からの母液の少くと
   も一部を分別クロマトグラフイーにかけるにあ
   たり、ジビニルベンゼンで架橋したスルホン化
   ポリスチレン・カチオン交換樹脂カラム少くと
   も二本を使用し、該カラムの少くとも一本には
   Sr⁺⁺形の樹脂を充填し、他にはAl⁺⁺⁺形の樹脂
   を充填して、前記少くとも２本のクロマトグラ
   フイーカラムを並列に配置し、そして分別され
   るべき溶液を分割して、一部は少なくとも一本
   のカラムに通し、他の部分は他のカラムに通
   し、各カラムからの所望のフラクシヨンを分別
   後に一緒にすることによつて母液中の残存キシ
   リトールを回収する、 諸工程から成ることを特徴とする、キシリトール
   を含むポリオール混合物の水溶液から医薬グレー
   ドのキシリトール結晶を取得する方法。 ２ 工程ｂおよび場合によつては(c)で得られたキ
   シリトール結晶を洗滌して、結晶表面からキシリ
   トール晶析工程中に生成したガラクチトールの微
   結晶を除去し、晶析後の母液と洗液を一緒にし
   て、ガラクチトール回収工程にかけてガラクチト
   ール微結晶を回収し、次に諸工程からの液の少く
   とも一部を分別クロマトグラフイーにかけて該液
   中の残存キシリトールを回収することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 分別クロマトグラフイーを、ジビニルベンゼ
   ンで架橋したスルホン化ポリスチレン・カチオン
   交換樹脂カラム二本を使用して行い、そして該カ
   ラムの一本にはSr⁺⁺形の樹脂が充填され、他の
   一本にはAl⁺⁺⁺形樹脂が充填されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(b)で得られた粗キシリトール結晶を水で
   洗滌して、その表面からガラクチトールの微結晶
   を除去することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 工程(c)の母液を、工程(a)に供給されるポリオ
   ール混合物の溶液に加えることにより、上記母液
   中の残存キシリトールを回収することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ (a) ペントースに富んだヘミセルロース加水
   分解液を調製し、 (b) 加水分解液から浮遊固形物、無機塩、大部分
   の有機不純物を除き、脱色することによつて精
   製し、 (c) 精製加水分解液を水素添加して、全固形分に
   対して60−85％のキシリトールを含有するポリ
   オール混合物溶液を得、 (d) 該ポリオール溶液を、粗キシリトール晶析工
   程にかけて溶液中のキシリトールの大部分を晶
   出し、 (e) 粗結晶を母液と分離し、母液は残しておき、 (f) キシリトール粗結晶を水に溶解し再結晶して
   高純度キシリトール結晶を取得し、 (g) 該結晶を母液から分離し、 (h) 工程(e)の母液を分別クロマトグラフイーにか
   けるにあたり、ジビニルベンゼンで架橋したス
   ルホン化ポリスチレン・カチオン交換樹脂カラ
   ム少くとも二本を使用し、該カラムの少くとも
   一本にはSr⁺⁺形の樹脂を充填し、他にはAl⁺⁺
   形の樹脂を充填して、前記少くとも二本のクロ
   マトグラフイーカラムを並列に配置し、そして
   分別されるべき溶液を分割して、一部は少なく
   とも一本のカラムに通し、他の部分は他のカラ
   ムに通し、各カラムからの所望のフラクシヨン
   を分別後に一緒にすることによつて該母液中の
   残存キシリトールを回収する、 諸工程から成ることを特徴とする、ガラクチトー
   ル含有率が約0.2重量％以下の医療グレードのキ
   シリトール結晶を取得する方法。 ７ 工程(h)が、 (i) 母液からガラクチトール結晶を除き、 (ii) このように処理した母液を、ジビニルベンゼ
   ンで架橋したスルホン化ポリスチレン・カチオ
   ン交換樹脂カラムに通して、混合ポリオール副
   産物フラクシヨン、戻しフラクシヨンおよびキ
   シリトール−リツチのフランクシヨンに分別
   し、 (iii) 混合ポリオール副産物フラクシヨンを系外へ
   除き、 (iv) 戻しフラクシヨンを、上記工程(ii)への供給溶
   液の一部として戻し、 (v) キシリトール−リツチのフランクシヨンを粗
   晶析工程への供給溶液に加える、 諸工程から成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８ 工程(h)が、 (i) 母液からガラクチトール結晶を除き、 (ii) このように処理した母液を二つの流れに分割
   し、 (iii) 一方の流れを、ジビニルベンゼンで架橋した
   スルホン化ポリスチレンのアルカリ土類金属塩
   形のカチオン交換樹脂カラムに通して、混合ポ
   リオール副産物フラクシヨン、戻しフラクシヨ
   ンおよびキシリトール−リツチのフラクシヨン
   に分別し、 (iv) 他方の流れを、ジビニルベンゼンで架橋した
   スルホン化ポリスチレンのAl⁺⁺⁺形のカチオン
   交換樹脂カラムに通して、混合ポリオール副産
   物フラクシヨン、戻しフラクシヨンおよびキシ
   リトール−リツチのフラクシヨンに分別し、 (v) 二つの流れからのそれぞれ相当するフラクシ
   ヨンを一緒にし、 (vi) 混合ポリオール副産物フラクシヨンを系外へ
   除き、 (vii) 戻しフラクシヨンをクロマトグラフイーカラ
   ムへの供給溶液の一部として戻し、 (viii) キシリトール−リツチのフラクシヨンを、粗
   晶析工程への供給溶液に加える、 諸工程から成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の方法。