JPS61146791A - ダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は各種基体の表面にダイヤモンド膜又はダイヤモ
ンド状炭素膜を形成する方法に関し、更に詳しくは、非
常に簡単な方法で天然ダイヤモンドとその特性が近似す
る人造のダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜を形
成する方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ダイヤモンドは、現在知られている物質の中では、硬度
、熱伝導率が最も大きく、また、極めて高い弾性率、圧
縮強さ、電気絶縁性を備え、かつ、透明で化学的にも安
定な物質である。したがって、その優れた特性を生かす
べく、治工具への耐摩耗コーティング、太陽電池の保護
膜、光学レンズ又は半導体の放熱板などへの用途開発が
研究されている。

しかしながら、天然のダイヤモンドは産出量も少なく極
めて高価であるため到底工業用素材として利用するわけ
にはいかない。

そのため、人造ダイヤモンドの製造研究が盛んに行なわ
れているが、従来知られている高温・高圧下における方
法で製造された人造ダイヤモンドも可成り高価であって
、工業用素材としての有用性には乏しい、しかも、これ
ら天然ダイヤモンド、人造ダイヤモンドはいずれもその
形状が一般に塊状若しくは粒状であって膜の製造は困難
であるため、ダイヤモンドが備える有用な特性を充分活
用し得ていない。

このようなことから、最近では、低温・低圧下にあって
もダイヤモンドを製造する、しかもダイヤモンド膜を製
造する研究が活発に進められている。その主要な方法は
以下の４つである。すなわち、 第１は、真空中でダイヤモンド粉末にレーザ光又は電子
線を照射してそれを加熱蒸発せしめ、その蒸気を基体表
面に被着せしめてダイヤモンド状炭素膜を形成する真空
蒸着法、第２は、加熱した基体の表面にエチレン、アセ
チレンのような炭化水素を導入し、基体に近接した熱フ
ィラメントの熱エネルギーで該炭化水素を熱分解して活
性種を生成せしめ、もって基体表面にダイヤモンドを析
出させるという化学気相成長法、第３は、プラズマの中
で炭化水素を分解して活性種を生成せしめ、もって基体
表面にダイヤモンドを析出させるというプラズマ化学気
相成長法、第４は、炭化水素若しくは黒鉛から炭素を舎
むの正イオンを生成せしめ、これら正イオンを集束して
基体表面に射突せしめ、もって基体表面にダイヤモンド
又はダイヤモンド状炭素を析出させるというイオンビー
ム法、などである。

これらの方法はいずれも低温φ低圧下で行なわれるので
工業的には有利であるが、しかし、これらの方法により
基体の表面に形成されたダイヤモンド膜又はダイヤモン
ド状炭素膜はいずれも高品質のものではなく、以下に列
挙するような欠点を少なくとも１つは有している。すな
わち、それら欠点とは、■黒鉛や無定形炭素が比較的多
量に混存する、■比較的硬度が低い、■電気絶縁性が劣
る、■膜厚が均一ではない、■ダイヤモンドの析出速度
、つまり膜の成長速度が小さい、■膜面の平滑性が劣る
、■基体との密着性が悪く剥離し易い、■黒色不透明に
なり易い、■熱的に不安定であって１例えば７５０℃の
温度で黒鉛に転化してしまう、４Ｓとくに第２の方法と
して示した化学気相成長法にあっては、炭化水素の熱エ
ネルギーの供給手段である熟フィラメント（通常、タン
グステンが使用される）からその成分が蒸発して基体及
び膜を汚染する危険性が存在する、■また、第４の方法
として示したイオンビーム法にあっては。

収束ビームの衝突によって基体及び膜の表面が桐傷を受
けることがある、などの問題である。

このような問題は、例えば超硬合金を基体とし、その表
面をダイヤモンド膜で被覆して耐摩耗性が一層優れた治
工具を製造する場合や、半導体の放熱用基板を製造する
場合にあっては致命的な弱点を構成してしまう。

したがって、低温・低圧下にあっても上記した欠点を有
しない人造のダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜
を基体の表面に形成する方法が強く要請されている。

［発明の目的１ 木発明は、上記要請に応えてなされたものであって、天
然ダイヤモンドに近似した良質な特性を備える人造のダ
イヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜を形成する方法
の提供を目的とする。

［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、化学気相成長法やプラズマ化学気相成長法において
は、ダイヤモンド源として導入される炭化水素の炭素−
炭素間又は炭素−水素間の結合が熱エネルギーやプラズ
マによって分解して活性種が生成し、これら活性種が基
体表面に沈着してダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭
素膜を形成するとの本実に着目した。そして、Ｃ−Ｃ。

Ｃ＝Ｃ，ＣＩＣ，Ｃ−Ｈのそれぞれの化学結合エネルギ
ーは、３４８ＫＪｏｕｌ／Ｓｏｌ　、　６０７ＫＪｏｕ
ｌ／ｍｏｌ　。

８２８ＫＪｏｕｌ／ｍｏｌ　、　４１３ＫＪｏｕｌ／ｍ
ｏｌであるので、導入した炭化水素にこれら化学結合エ
ネルギーを凌駕する光エネルギーを照射してこれら化学
結合を分解すれば、より良質なダイヤモンド膜を従来よ
りも大なる成長速度で、かつ容易に形成し得るとの着想
を得、種々の実験を重ねた結果本発明方法を開発するに
到った。

すなわち、本発明のダイヤモンド膜又はダイヤモンド状
炭素膜の形成方法は、反応容器の中に基板を配置し、こ
こに少なくとも１種の炭化水素を含有する反応ガスを導
入し、該反応ガスに紫外線を照射して該反応ガスを光励
起及び光分解せしめ、該基板、Ｅにダイヤモンド膜又は
ダイヤモンド状炭素膜を形成することを特徴とする。

本発明方法を行なうに当っては、まず、通常の化学気相
成長法で用いられている反応容器の中に基体を配置する
。基体の材料としては、ポリエチレン、ポリアセチレン
、ポリテトラフルオルエチレンのような各種の有機物材
料：各種の単体金属９合金、セラミックス、ガラスなど
の無機質材料：または複合材料であってよく、格別限定
されるものではない。

ついで１反応容器の中に反応ガスを導入する。

反応ガスとしては、ダイヤモンド源として少なくとも１
種の炭化水素を含有していることが必要である。炭化水
素としては、比較的低分子量でかつ不飽和結合を有する
ようなものが好適で、具体的にはエチレン、アセチレン
、ブタジェンをあげることができる。また、反応ガスの
中に水素を所定量混入させると、ダイヤモンドの析出速
度が大きくなりまた形成されたダイヤモンド膜又はダイ
ヤモンド状炭素膜の特性が向上するので有効である。こ
れは、後述の紫外線照射によって光励起して分解生成し
た活性水素が、炭化水素の光励起。

分解を促進したり、または、副生する黒鉛、無定形炭素
などの非ダイヤモンド成分と反応してこれらを除去する
ためであろうと推定される。

なお、反応容器内のガス圧は１反応ガスの構成によって
も異なるが、通常化学気相成長法の場合とほぼ同一であ
ってよく格別限定されるものではない、また、基板は加
熱してもしなくてもよいが、加熱するとダイヤモンド膜
の成長速度も大きくなり、膜特性も良質になるので有効
である。

その後１反応ガスに所定波長の紫外線を照射して反応ガ
ス中の炭化水素を光励起及び分解せしめる。用いる紫外
線は、前述したガス成分の化学結合エネルギーとの関係
から適宜に選定されるが、例えば、低圧水銀ランプから
発光する波長１８５ｎ腸の紫外線、又は、エキシマレー
ザの波長１９３ｎｍ発振線（ＡｒＦ）、波長２２２ｎｍ
発振線（ＫｒＣ見）、波長２４８ｎｍ発振線（ＫｒＦ）
、波長３０８ｎｍ発振線（ＸｅＣｌ　）のいずれか１つ
を好適なものとしてあげることができる。

紫外線は基板の表面近傍に存在する反応ガスに照射する
。そのとき、紫外線を基板の表面に平行に照射すること
が一般には好ましい、紫外線を基板表面と垂直の方向か
ら照射すると、この紫外線が生成したダイヤモンド膜又
はダイヤモンド状炭素膜を直撃して膜損傷を起す虞れが
あるからである。もち論、膜損傷を生起せしめないなら
ば、例えば斜め方向から紫外線を照射することもできる
。また、製造方法によっては、紫外線を基板の表面に垂
直に照射した方が、基板が活性化され、膜の析出速度が
増加する場合もある。

かくして、反応ガス中の炭化水素は光励起及び分解して
活性な化学種となり、それが基板表面に順次沈着してダ
イヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜を形成すること
になる。

このとき、紫外線照射に先立ち、又は紫外線照射時にあ
っても基板の表面に電子線を照射すると、基板表面が活
性化してダイヤモンド膜の成長速度が犬きくなると同時
に、形成された膜の表面平滑性が向上し、基体との密着
性も向上するので有用である。この電子線照射は通常の
電子銃を用いて行なうことができる。また、基板が比較
的大きな面積を有する場合であっても、この電子線の走
査闇討によって表面活性を高めると、その広面積にも比
較的容易にダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜を
形成することができる。

なお、本発明方法において、“ダイヤモンド状炭素Ｈ″
とは、ダイヤモンドとともに、黒鉛又は無定形炭素など
の非ダイヤモンド成分が混在する膜を指す。

［発明の実施例］ 実施例１ シリコンウェハーを基体とし、これを反応容器の中に配
置して温度３００℃に保持した。容器内にエチレンと水
素の混合ガス（体積比１：２０）を　３０ｓｊＬ　／ｍ
ａｎの流華で流入し続け、容器内を２０Ｔｏｒｒに維持
した。

ついでエキシマレーザ光（ＡｒＦ、１９３ｎ■発振線）
をシリンドリカルレンズで集光し厚み１．４１腸輻１１
腸層のシートビームにし、これを基体表面と平行に入射
した。ビームと基板表面との距離は０．４■腸に保持し
た。この状態で、レーザ光をレーザパルスの鰻返し周波
数ＩＭｇ、パルス輻２０ｎｓで３０分間照射し続けた。

基板の表面には平均厚み２ル層のダイヤモンド膜が形成
された。

膜につき、Ｘ線回折、電子線回折、ラマンスペクトル、
赤外線吸収スペクトル、エネルギー損失スペクトルを測
定してその結晶形を判定し、あわせて電気抵抗、黒鉛化
部ｉ、ｓ表面の平滑性、基体への密着性を測定・評価し
た。

なお、膜表面の平滑性は、　ＪＩＳ　８０８０１に規定
する方法で最大高さくＲｍａｘ）を測定し、Ｉ？ｗａｉ
が　１．０＃Ｌｍ未満の場合を良、　Ｒｍａｘが　１．
０４ｍ以上３．ＯＩＬ層未満の場合を普通、Ｒ腸ｄ冨が
３．０＃Ｌ腸以上の場合を不良として判定した。また、
密着性に関しては、基板を厚み方向に切断してその切断
面を研摩し、Ｓと基体との間に露出した隙間の存在割合
をもって評価し、隙間の存在割合が１０％未満の場合を
良、　１０％以上５０％未満の場合を普通。

５０％以上の場合を不良と判定した。

以上の結果を一括して第１表に示した。なお、表には膜
の析出成長速度も記した。また、参考のために、天然ダ
イヤモンドの各特性も併記した。

゛　　第１表 実施例２ シリコンウェハーを基体とし、これを反応容器の中に配
置して温度　１００℃に保持した。容器内に、エチレン
と水素の混合ガス（体積比１：２Ｇ）を　１０鵬１／層
ｉｎの流◆で流入し続け、容器内を約１０Ｔｏｒｒに維
持した。

容器内の基板上方位置に配設された電子銃室（室内の圧
：約１Ｇ４Ｔｏｒｒ）から電子線を基板表面に照射し続
けた。

ついでエキシマレーザ光（＾ｒＦ、１９３ｎ＋ｗ発［１
）をシリンドリカルレンズで集光し厚み１．４履■輻１
１腸腸のシートビームにし、これを基板表面と平行に入
射した。ビームと基板表面との距離は０．４−一に保持
した。この状態で、レーザパルスの繰返し周波数ＩＨｚ
、パルス輻２０＋ｓでレーザ光を３０分間照射し続けた
。基板の表面には約３＃Ｌ腸のダイヤモンド膜が形成さ
れた。

この膜の諸物件は実施例１で得られた膜の特性とほとん
ど同じであった。ただ、Ｓの成長速度は８終ｍ／ｂｙと
大きい。

【発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明方法は基板の表面
に天然ダイヤモンドの特性に近似した良質な特性を備え
た人造のダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜を高
い生産性で容易に形成することができる。

本発明方法はダイヤモンド源たる炭化水素を紫外線で光
励起及び分解させるので、■単色エネルギー照射が可能
、■活性種は、単純な基底状態ラジカル、励起状態ラジ
カルなどであってダイヤモンドへの素反応は単純で反応
のブランチングは少ない、■反応は、主要には励起波長
と光強度で制御できる、■生成膜への衝撃による損傷は
通常ない、■反応選択性が良好である。■また、加熱す
るとしても比較的低温なので加熱手段からの膜への汚染
は抑督トされる、などの利点を備えており、その工業的
な価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応容器の中に基板を配置し、ここに少なくとも１
   種の炭化水素を含有する反応ガスを導入し、該反応ガス
   に紫外線を照射して該反応ガスを光励起及び光分解せし
   め、該基板上にダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素
   膜を形成することを特徴とするダイヤモンド膜又はダイ
   ヤモンド状炭素膜の形成方法。 ２、該紫外線が、低圧水銀ランプの１８５ｎｍ線である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該紫外線が、エキシマレーザの１９３ｎｍ発振線（
   ＡｒＦ）、２２２ｎｍ発振線（ＫｒＣｌ）、２４８ｎｍ
   発振線（ＫｒＦ）、又は３０８ｎｍ発振線（ＸｅＣｌ）
   のいずれかである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該反応ガスには水素が含有されている特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、該基板には電子線が照射される特許請求の範囲第１
   項の方法。