JPS61144344A - 共押出ポリプロピレン系多層材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共押出ポリプロピレン系多層材料およびその製
造法に関し、詳しくは透明性、耐熱性。

熟成Ｊ馳優れ、しかも酸素バリヤー性も良好であって各
種包装容器等として有効に利用しうる共押出ポリプロピ
レン系多層材料およびその製遜法に関する。

ポリプロピレン系樹脂シートは強度、耐熱性。

耐透湿性などに優れているため、これを各種熱成形する
ことによって包装用容器として多用されている。しかし
ながら、近時、食品の包装形態、流通形態の多様化によ
り食品の変質を防止する包装方法の必要性が呼ばれてお
り、この趣旨から食品の変質を防止する方法が数多く提
案されている。

例えば、ポリプロピレン系樹脂と酸素バリヤー性樹脂を
接着性樹脂を介して共押出してシートを得、このシート
から熱成形により容器を製造し、必要により脱酸素剤と
共に食料品を収納した後、酸素バリヤー性を有する着剤
で密閉シールすることが行なわれている。

しかしながら、ポリプロピレン系樹脂はその結晶性によ
り透明性が低く、被包装食料品の透視性に劣り、店頭な
どにおける商品価値が低いという欠点がある。このため
、ポリプロピレン系樹脂は食料品の保存性という点から
は酸化防止、変色防止、目減り減少など数々の優れた特
徴を有しているにもかかわらずポリ塩化ビニルやポリス
チレンなどの透明性に極めて優れた材料と置きかわるま
でには至っていないのが現状である。

一方、透明性にすぐれたポリプロピレン系樹脂シートを
得る方法としてロール急冷法や水による急冷法などが提
案されている。しかし、これらの方法においても空気の
まき込み、結露、さらには水の沸騰などにより均一水冷
が出来ないため、表面状態、透明性等に優れたシートは
得られていない。このため、造核剤を添加したり、石油
樹脂を添加したりする方法も提案されているが、透明性
に限界があり、しかも耐熱性や耐透湿性か十分でなくな
る欠点かある。したかって、透明なポリプロピレン成形
品を得るためには、ポリプロピレン系樹脂シートを高度
に延伸または圧延した後、さらに高度に配向する条件下
で圧空熱成形する方法のみが採用されていた。

しかしながら、この方法では成形性、型再現性が悪く、
しかも成形品が高度に配向しているため、加熱により収
縮、変形するなどの欠点がある。

したがって、これまでに透明性、耐熱性、熱成形性にす
ぐれ、しかも酸素バリヤー性も良好であって食料品、医
薬品等の包装容器など、特にレトルト食品などの高温殺
菌包装として有効に利用しうるポリプロピレン系の多層
材料は得られていない。

本発明は上記従来の問題点の解消された共押出ポリプロ
ピレン系多層材料とその効率的な製造法の提供を目的と
するものである。

すなわち本発明は第１に、少なくともポリプロピレン系
樹脂からなる層（Ａ）と酸素バリヤー性熱可塑性樹脂か
らなる層（Ｂ、）よりなり、霞度が１５％以下である共
押出ポリプロピレン系多層材料を提供するものである。

さらに本発明は第２に、少な（ともポリプロピレン系樹
脂と酸素バリヤー性熱可塑性樹脂よりなる原料樹脂を、
Ｔ−ダイより溶融状態で膜状に共押出し、得られた溶融
樹脂多層膜状抹を冷却水の流れるスリットに導入して急
冷することを特徴とする、少なくともポリプロピレン系
樹脂からなる層（Ａ）と酸素バリヤー性熱可塑性樹脂か
らなる層（Ｂ）よりなり、霞度が１５％以下である共押
出ポリプロピレン系多層材料の製造法を提供するもので
ある。

本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層材料は、少
なくともポリプロピレン系樹脂からなる層（Ａ）と、酸
素バリヤー性熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）よりなるも
のである。

ここで層（Ａ）を形成するポリプロピレン系樹脂として
は種々のものが使用できるが、具体的にはプロピレンホ
モポリマー、プロピレン以外のα−オレフィン、例えば
エチレン、ブテン−１゜ペンテン−１等を１５重量％以
下の割合で含有するプロピレンのランダム共重合体また
はこれらの混合物などが挙げられる。

これらの中でも耐熱性、剛性などにずくれたプロピレン
ホモポリマーが好ましい。また、このポリプロピレン系
樹脂のメルトインデックス（〜１１）は０．５〜２０ｇ
／１０分、好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。Ｍｌ
が０．５ｇ／１０分未満のものでは押出機からの吐出量
が低下し、生産性に劣るばかりか得られる多層材料の剛
性が低いものとなり好ましくない。また、Ｍｌが２０ｇ
／１０分を超えるものは粘度が低いためにシート成形が
困難となる。

なお、層（Ａ）を形成する上記ポリプロピレン系樹脂に
、さらに不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性
されたポリオレフィン樹脂を添加することもできる。

次に、層（Ｂ）は酸素バリヤー性熱可塑性樹脂からなる
ものである。層（Ｂ）を形成する酸素ハリヤー性熱可塑
性樹脂としては種々のものが用いられ、例えばビニルア
ルコール含量が８０〜３０モル％のエチレン・ビニルア
ルコール共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体けん
化物）；ナイロン１２．ナイロン１１．ナイロン６、ナ
イロン６−１０．ナイロン６−６などのナイロン樹脂；
ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩
化とニル−ポリ塩化ビニリデン共重合体；ホ０リアクリ
ロニトリル樹脂；ポリエチレンチレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂等を挙げ
ることができる。

本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層材料は基本
的には上記層（Ａ）と層（Ｂ）よりなるものであるが、
層（Ａ）と層（Ｂ）に用いる樹脂が非溶着性のものであ
る場合乃至は溶着強度が低いものである場合などには、
必要により接着性樹脂からなる層（Ｃ）を形成すること
もできる。ここて層（Ｃ）”＊成する接着性樹脂として
は不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性され
たポリオレフィン樹脂を用いることができる。

ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル酸。

メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸。

メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。またその誘導体
としては、酸無水物、エステル、アミド。

イミド、金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナト
リウムなどをあげることができる。

これらの不飽和カルボン酸またはそのＢｇ’Ｊ＝体によ
ってポリオレフィンを変性するには、その方法は特に制
限されず公知の種々の方法を用いて行なうことができる
。例えばポリオ十フィンと無水マレイン酸等を溶−媒の
存在下あるいは不存在下でラジカル開始剤を添加し、加
熱することにより進行する。反応に際しては、スチレン
などの他のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性
ゴムなどのゴム類を共存させることもできる。ここで変
性させるポリオレフィンの種類は特に制限はなく、使用
目的に応じて適宜選定すればよい。

このようにして得られた変性ポリオレフィン中の不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は通常は０．００
１〜１５重■％、望ましくは０．００５〜１０重量％の
範囲である。この変性ポリオレフィンは、必ずしもすべ
てが変性されたものでなくてもよく、同種または異種の
未変性ポリオレフィンをブレンドしたものであってもよ
い。

このような不飽和ｐルポン酸またはその誘導体によって
変性されたポリオレフィン樹脂としては、具体的には無
水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル酸グラ
フトポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂などを例示
することかできる。

なお、上記の層（Ａ）２層（Ｂ）、さらに層（Ｃ）はそ
れぞれ一層ずつである必要はなく、必要に応じて適当数
形成することができる。具体的な層構成としては例えば
層（Ａ＞と層（Ｂ）の二層（層（Ａ）７層（Ｂ）の如（
示す。以下同様に示す。）の他、層（Ａ）７層（Ｃ）７
層（Ｂ）。

層（Ａ）７層（Ｃ）７層（Ｂ）７層（Ｂ′）（ここで層
（Ｂ′）は層（Ｂ）を形成する前記の酸素バリヤー性熱
可塑性樹脂の中から選ばれたものであって、層（Ｂ）と
は異なる酸素バリヤー性熱可塑性樹脂からなるものであ
る。）１層（Ａ）７層（Ｃ）７層（Ｂ）７層（Ｃ）７層
（Ａ）などの如き多層にしたものが挙げられる。さらに
、必要により層（Ｄ）として、層（Ａ）を形成するポリ
プロピレン系樹脂よりも易融層性のポリオレフィン系樹
脂からなる層を含む層（Ｄ）７層（Ａ）７層（Ｃ）７層
（Ｂ）７層（Ｃ）７層（Ａ）の如き層構成とすることも
できる。このような層構成を採用することにより透明性
や酸素バリヤー性などの他、シール性にも優れた多層材
料とすることができ、各種包装用容器などの素材のみな
らず容器蓋材などとしても有効に利用することができる
。ここで層（Ｄ）は上記したように層（Ａ）を形成する
ポリプロピレン系樹脂よりも易融層性のポリオレフイン
系樹脂からなるものである。すなわち、層（Ｄ）を形成
する樹脂としては、層（Ａ）を形成するポリプロピレン
系樹脂よりも融点、軟化点あるいは溶融粘度が低く、よ
り低温で融着ができるポリオレフィン系樹脂が用いられ
る。このようなポリオレフィン系樹脂としては特に制限
はな（、層（Ａ）を形成するポリプロピレン系樹脂の種
類を考慮して適宜選択さればよい。具体的には例えば、
層（Ａ）を形成するポリプロピレン系樹脂としてプロピ
レンホモポリマーを用いる場合には、これより易融層性
のプロピレンのランダム共重合体が好ましい。また、層
（Ａ）を形成するポリプロピレン系樹脂としてメルトイ
ンデックスの低いポリプロピレン系樹脂を用いる場合に
は、これよりメルトインデックスの高いポリプロピレン
系樹脂を用いることが好ましい。さらに、層（Ｄ）を形
成するポリオレフィン系樹脂としては参廷鼻÷０　　　
０　　　　　　　　　このようなポリプロピレン系の樹
脂ばかりでなく、各種のものを用いることができる。具
体的には例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレンなど
の不飽和カルボン酸またはその誘導体変性ポリオレフィ
ン；高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、
直鎖合体などのポリエチレン；アイオノマー樹脂；エチ
レン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）；　エチレン・プロ、
ピレン系に少量のジエンを共重合させた三元共重合体（
ＥＰＤＭ）？エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチ
レン・不飽和エステル共重合体或いはこれらの混合物等
の他、上記の如きポリオレフィン系樹脂、例えばポリプ
ロピレンに石油樹脂、ロジンなどの粘着付与剤を添加し
て改質したものなどを挙げることができ、これらを単独
で或いは組合せて用いる。

なお、本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層材料
を形成する各層には必要に応じて石油＋４１脂；シリカ
、ダルク、ジベンジリデンソルビトールナトの造核剤；
アルキレンビスフェノール、β。

β′−チオプロピオン酸エステルなどの酸化防止剤；ヒ
ドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤等を適宜添
加することもできる。さらに、透明性を損わない範囲内
において着色用顔料・染料を添加してもよい。

本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層材料の各層
の比は、層（Ｂ）を形成する樹脂の酸素バリヤー性能、
用途、さらには積層する態様によって異なり一義的に決
定することは困難である。

通常、上記の層（Ａ）：層（Ｂ）は１：１〜５００：１
の範囲であり、また層（Ｂ）二層（Ｃ）はｌ：ｌ〜２０
０　：　１の範囲である。

畝上の如き本発明の第１のポリプロピレフｆ４層材料は
原料樹脂を共押出して得られたものであり、霞度が１５
％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以
下のものである。ここにおいて、多層材料の霞度は厚み
２５０μを基準とした値である〔以下、同じ〕。したが
って、多層材料の霞度はその厚みと比例して変化する。

また、通常、厚み０．１〜１．５順のシート状のもので
ある。

このような本発明の第１の共押出ポリプロピレン系多層
材料は、以下に示す本発明の第２の方法により極めて効
率よく製造することができる。

まず、原料樹脂として上記本発明の第１において述べた
如きポリプロピレン系樹脂と酸素バリヤー性熱可塑性樹
脂を少なくとも用いる。さらに、必要により原料樹脂と
して上記本発明の第１において述べた如き接着性樹脂１
層（Ａ）を形成するポリプロピレン系樹脂よりも易融層
性のポリオレフィン系樹脂を用いることもできる。

本発明の第２の方法では、上記原料樹脂をＴ−ダイより
溶融状態で膜状に共押出する。ずなわち、Ｔ−ダイ押出
装置などを用い、まず押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダ
イより溶融状態で共押出する。

このようにしてダイ出口より透明性に優れた溶融樹脂多
層膜状体を押出す。ここで透明性に優れた溶融樹脂多層
膜状体を得るため、できるだけ膜状体の表面が滑らかと
なるような条件で押出すことが必要である。具体的には
樹脂温度を低くし、ダイ出口温度をダイリップヒーター
などを用いて加温して比較的高くしておく。通常は樹脂
温度とグイ出口温度に１０〜６０°Ｃ程度の差異を設け
ておけばよい。さらに、表面に傷のないダイを用いるこ
とも有効である。

次いで、得られた溶融樹脂多層膜状体を冷却水の流れる
スリット、好ましくは多段スリットに導入して急冷する
。

冷却水の温度は６０℃以下が好ましく、特に厚み２００
μ以上のシートのｆｉ　Ｌ？　＋＝　、ｆおいては液温
か３０℃以下、特に好ましくは＋２０℃〜−１０℃にす
ることかヘイズ環の発生防止に効果的である。

この急冷により多層膜状体の外部霞度を５％以下にして
おくことが好ましい。この急冷により外部霞度を５％以
下にするためには冷却条件の制御が必要である。ここで
急冷温度は１００℃以下、好ましくは６０℃以下である
。

なお、押出された透明な溶融樹脂多層膜状体を冷却水の
流動するスリットに導入して急冷するには、冷却水をス
リット内に流して流動状態とし、ここに溶融状態の膜状
体を水の流動方向に導入することによって急冷すればよ
い。

スリット部の素材は特に制限されず、金属、プラスチッ
ク、木材、布などがある。また、スリット部は所定間隔
を保った１対の無端ヘルドや１対のロールなどで構成し
てもよい。特にスリット部を２段あるいはそれ以上にす
ることにより、一層生産性良く優れた製品を得ることが
できる。ここでスリットの巾は特に制限はないが、通常
２０龍以下、好ましくは１０１以下、より好ましくは６
朋以下である。また、スリット高さは３１以上、好まし
くは５　ｎ以上とする。

また、冷却水として水のみ、あるいは水に有機もしくは
無機の増粘剤を添加した水溶液が用いられるが、増粘剤
を添加した水溶液の方が均一冷却。

表面の滑らかさの点で好ましい。ここで有機増粘剤とし
ては天然高分子物質、半合成品９合成品など各種のもの
を使用できる。天然高分子物質には、かんしょデンプン
、ばれいしょデンプン９小麦デンプンなどのデンプン質
；こんにゃくなどのマンナン；寒天、アルギン酸ナトリ
ウムなどの海藻類；トラガントガム、アラビアゴムなど
の植物粘質物；デキストラン、レバンなどの微生物粘質
物；にかわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲンなどのタ
ンパク質等がある。半合成品には、ビスコース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロ
ース系物質；可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプ
ン、ジアルデヒドデンプンなどのデンプン系物質等があ
る。また、合成品としては、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド等があ
る。

一方、無機増粘剤としてはシリカゲル、アルミナゾル、
粘土、水ガラス、各種金属塩などがある。

これら増粘剤を水に加えて調製した水溶液のほか、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリ
コーンオイルなどの粘性物質を単独で使用することもで
きる。

増粘剤を加えた水溶液の粘度は２〜３０００センチポイ
ズ（ｃｐ）、好ましくは３〜１０００ｃｐとすべきであ
る。

このようにして溶融樹脂多層膜状体を通常１００℃以下
、好ましくは６０℃以下に急冷することによりポリプロ
ピレン系多層材料を製造する。本発明においては前述の
如く、グイ出口温度を樹脂温度よりも若干高目に設定し
ているので、押出された溶融樹脂多層膜状体の表面状態
を極めて良好に保つことができる。

このようにして霞度が１５％以下、好ましくは１０％以
下、より好ましくは７％以下の共押出ポリプロピレン系
多層材料を製造することができる。

このようにして得られたポリプロピレン系多層材料に対
し必要により熱処理を行なうことが好ましい。熱処理は
７０　’ｃ以上かつポリプロピレン系樹脂の融点以下の
温度、好ましくは８０℃以上であって該ポリプロピレン
系樹脂の融点より１０℃低い温度範囲において、加熱ロ
ール、加熱空気。

不活性液体などを用いて加熱することにより行なわれる
。この熱処理によって多層材料の透明性を大幅に向上す
ることができる。

なお、特に必要ではないが、上記熱処理中、或いは熱処
理の前後において、１．５倍以下程度の適度の延伸また
は圧延を行なってもよい。ずなわら、急冷された透明な
シートを融点以下、好ましくは融点より５〜７０℃低い
温度、より好ましくは融点より５〜５０°Ｃ低い温度に
加熱し、ロール延伸またはロール圧延を行なう。ここで
該シートの加熱はロールやオーブン等を用いて行なえは
よい。

なお、延伸は一軸延伸の他、二軸延伸を行なってもよい
。この適度な延伸または圧延によってシートに軽度の配
向を付与し、熱成形時の熱成形性を良好に保持したまま
シート加熱によるクルミ、シワの発生をより少なくする
こととなる。

畝上の如くして、霞度１５％以下の共押出ポリプロピレ
ン系樹脂多層材料を得ることができる。

本発明の多層材料は従来知られてｌいるところの過度の
延伸や圧延によって透明性を発現したものではなく、実
質的に無配向のカヤある。また、本発明の共押出ポリプ
ロピレン系多層材料の表面光沢度は６０％以上、好まし
くは１００％以上のものである。

本発明により得られる共押出ポリプロピレン系多層材料
は透明性が非常に良好であって、ポリ塩化ビニル樹脂と
同程度のものである。また、成形性も極めて良好でこの
多層材料より熱成形等により包装用容器等を容易に得る
ことができる。

このようにして得られる包装用容器等は内容物を透視す
ることかでき、内容物の品質管理を容易に行なうことが
できると共にユーザーに安心感を与えるなと商品価値を
大巾に高めるものとなる。

しかも、本発明により得られる共押出ポリプロピレン系
多層材料は実質的に無配向のものであるため、成形圧力
が低くてよく、型再現性も良好であって、高価な高圧用
の熱成形装置を用いる必要がないなど熱成形性が良好で
ある。しかも、容器の配向度が低いため耐熱性が良好で
あり、高温で使用しても配向収縮による変形を生しる虞
れがない。

したがって、本発明の多層材料を熱成形して得られる成
形品は高温、短時間のレトルト殺菌処理が可能であって
、レトルト食品用素材として有効に用いることができる
。

さらに、本発明の多層材料は酸素バリヤー性にも優れた
ものである。したがって、食品の長期保存性に優れてい
る。

それ故、本発明の多層材料によればその良好な透明性、
耐熱性とも相俟って商品価値の極めて高い包装体とする
ことができる。

したがって、本発明の共押出ポリプロピレン系多層材料
は食料品、医薬品、防錆部品など各種物品の包装用容器
の素材のみならず、容器蓋材などとして広範囲に利用す
ることができる。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例１ 層（Ａ）を形成するポリプロピレン系樹脂としてのプロ
ピレンホモポリマー（密度０．９１　ｇ　／　ｃ％　。

Ｍ１２．１ｇ／１０分、融点１６５℃、出光石油化学Ｇ
Ｋ）製、商品名：出光ポリプロＦ２００Ｓ）、層（Ｂ）
を形成する酸素バリヤー性熱可塑性樹脂としてのエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体（ビニルアルコール含量
５６モル％、　融点１６４℃）および層（Ｃ）を形成す
る接着性樹脂としての無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン（Ｍ　Ｉ　４　ｇ　／１０分、無水マレイン酸含量０
．１重量％、出光石油化学■製、商品名：出光ポリタッ
クＥ−１００）を原料樹脂として、各層を形成する原料
樹脂を３台の押出機からなる第１図に示す如きＴ−ダイ
共押出装置１　（層（Ａ）押出機：９０龍φ、Ｌ／Ｄ＝
２８、層（Ｂ）押出ｊａ：　５　（１＋＋ｍφ、Ｌ／Ｄ
＝２４゜層（Ｃ）押出機：５０酊φ、Ｌ／Ｄ＝２４．ダ
イ巾り３Ｏｎ＋、グイリップ開度２龍、リップヒーター
加熱方式）を用い、プロピレンホモポリマーの樹脂温度
２４０℃、ダイリップ温度２６０℃の条件で溶融混練し
、層（Ａ）７層（Ｃ）７層（Ｂ）７層（Ｃ）７層（Ａ）
の五層よりなる透明な溶融樹脂膜状体を共押出した。次
いで、この膜状体を二段スリット式水冷装置（第２段ス
リット４３　：高さ５０＋ｕ、中２゜５＋ｉ＋ｓ、スリ
ット上部水槽水位５鰭。

冷却水温５°Ｃ；第２段スリット４：高さ１０ｍｍ。

中５＊ｕ＊、スリット上部水槽水位ＩＱ＋ｉ＋ｎ、冷却
水温５°Ｃ）に導入して急冷し、引取速度１５ｍ／ｍｉ
ｎ。

で成形し厚み０．２５ｍの共押出多層シートを得た。

なお、このシートの各層の厚みは層（Δ）二層（Ｃ）：
層（Ｂ）二層（Ｃ）二層（Ａ）・＝　１００．　：１５
：２０：１５：１００μとなるように３台の押出機の押
出量を調節して成形した。このシートの霞度は１３％２
表面光沢度はｌ　０５９Ａであった。

次いで、このシートを径３００龍φのロール（温度１４
５℃）からなる熱処理ロール４本を用いて熱処理し、よ
り透明性にすぐれたシートを得た。このシートの霞度は
７％２表面光沢度は１０５％であった。また、このシー
トの酸素バリヤー性を測定したところ１．０ｍｆｆ／ｍ
・２４時間であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の一態様を示す説
明図である。 １・・・Ｔ−ダイ共押出装置。 ２・・・二段スリット式水冷装置。 ３・・・第１段スリット。 ４・・・第２段スリット 第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともポリプロピレン系樹脂からなる層（Ａ
   ）と酸素バリヤー性熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）より
   なり、霞度が１５％以下である共押出ポリプロピレン系
   多層材料。
2. （２）少なくともポリプロピレン系樹脂と酸素バリヤー
   性熱可塑性樹脂よりなる原料樹脂を、Ｔ−ダイより溶融
   状態で膜状に共押出し、得られた溶融樹脂多層膜状体を
   冷却水の流れるスリットに導入して急冷することを特徴
   とする、少なくともポリプロピレン系樹脂からなる層（
   Ａ）と酸素バリヤー性熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）よ
   りなり、霞度が１５％以下である共押出ポリプロピレン
   系多層材料の製造法。
3. （３）冷却水の流れるスリットが多段である特許請求の
   範囲第２項記載の製造法。
4. （４）溶融樹脂多層膜状体を急冷後、ポリプロピレン系
   樹脂の融点以下の温度で熱処理する特許請求の範囲第２
   項記載の製造法。