JPS61141720A - 新規グラフトポリマーとそのポリアミドとの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグラフトベースとしてのエラストマーおよびグ
ラフトしたビニルモノマーにもとすいた新規のグラフト
ポリマー、その製造ならびにそのある種の熱可塑性樹脂
との混合物に関する。

よυ詳細には、これらの新規のグラフト共重合体は゛ （１）　　グラフト基質（ｇｒａｆｔ　　５ｕｂｓｔｒ
ａｔｅ）として０℃以下、より詳′細には一２０℃以下
のガラス転移温度を有するエラストマー成分；と（２）
次の一般式 式中Ｒ１はＨまたはＣ８〜Ｃ４アルキル基、好ましくは
Ｈまたは一〇Ｈ，を表わし、Ｒ１はＨ、フェニル基また
はＣ１〜Ｃ，アルキル基を表わし、 Ｒ３はＨ，Ｃ，〜Ｃ８゜アルキル基またはＣ６〜Ｃ１！
アリール基または−ＯＲ４、よシ詳細には一〇Ｒ４を表
わし、 Ｒ４はアルキル基によってまたはＯ−もしくはＮ−含有
基によって適宜置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基または
Ｃ６〜Ｃ１！アリール基を表わし、 Ｘは単結合、０１〜Ｃ１゜アルキル基またはＣ０〜Ｃ，
アリレン基または、式 ％式％ ｚ／ｆｉｃ、〜Ｃ２゜アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１＊
アリレン基を表わす、 の基を表わす、 に対応するグラフトモノマーと から製造する。

一般式（１）に対応するとくに適当なグラフトモノマー
はＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−ビニルメチルウレタン、Ｎ−ビニルフ
ェニルウレタン、Ｃ１ｌ　＝Ｃ−Ｃ００−Ｃ，Ｈ，−Ｎ
ＨＣＯＯＣＨ，、叩 ＣＭ。

Ｎ−ビニルホルムアミド、 ＣＨ＝Ｃ−Ｃ００−ＣＨ−ＨＮＣｏｏＣｌＨ。

Ｃ１ｉ。

である。とくに好ましい化合物（１）は分子中にウレタ
ン基を含み、次の一般式 ％式％ に対応するもの、Ｎ−ビニルウレタン類または次の一般
式 式中Ｒ１およびＲ４は上で定義したものと同じであシ、 Ｒ“はＣ１〜Ｃ８ｏアルキレン基を表わす、に対応する
モノ！−でおる。

好ましいグラフ）／すＶ−は８〜８５重量％、そして好
まし１く・は５０〜７５重量％のグラフト基質；ならび
に０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜２０重量
％の一般式ｔＩ）に対応するモノマーと０〜９９．９重
量％、好ましくは９９．５〜８０重量％のほかのα、β
−不飽和不飽和−ツマ−なる、９２〜１５重量％、好ま
しくは５０〜２５重量％のグラフトさせるべきモノマー
から製造する。

グラフト共重合体のために少なくとも１種のモノマー（
Ｉ）と混合して適宜用いられるオレフィン形−不飽和モ
ノマーはラジカル重合可能であり、一般式（Ｉ）のモノ
マーと共重合可能なものである。ビニルまたはビニリデ
ンモノマーが好ましく、とくに好ましいのは例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンエステ
ル類、ハロダンスチレン類のようなスチレン類、たとえ
ばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのような
α、β−不飽和二トリル類、例えばエステル基中１；１
２個までの炭素原子を含んでいるアクリル酸アルキルの
ようなアクリル酸エステルそしてまた対応するメタクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、例えばエチレン、プロピレンのよりなα−オレフ
ィン類、ブタツエン、クロログレン、塩化ビニル、そし
てまた例えば無水マレイン酸のようなマレイン酸誘導体
から選ばれたモノマーに帰せられる。

本発明によるグラフト共重合体中に存在する工２ストマ
ー成分は、たと′えばツエンゴム類（とくにポリブタツ
エン、ポリクロロプレン、ポリイソグレン）、オレフィ
ンゴムａｔ＊と、ｔばエチレンポリマー、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、
ＥＰＤＭゴム）、シフコンゴムまたはアクリルゴム、好
ましくは橋かけが可能なために、多官能性不飽和モノマ
ーと共重合することができる、エステル基中に１２個ま
での炭素原子を含んでいるアクリル酸アルキルの単独重
合体または共重合体から選ばれたエラストマーのような
、０℃以下セしてよシ好ましくは一２０℃以下のガラス
転移温度を有するエラストマーである。好ましいゴム成
分はポリブタツエン類およびそれとステレ／またはアク
リロニトリルとの共重合体そして″またアクリレートゴ
ムである。

ニーｙ、’ｌマーは未橋かけでも部分橋かけでも高度に
橋かけしてもよい。少なくとも５０％まで部分橋かけし
たエラストマーがとくに好ましい。

０．０５〜８μ重、好ましくはα０８〜１μ麓の平均粒
子（遠心分離によって求めたｄ、。値ンを有するエラス
トマーがとくに好ましい。

とくに適当なゴムは１０９〜０６μｍの粒子径と５０重
欺％以上のｒル含量を有するポリブタジェンまたはその
共重合体、そしてまたＣＬＯ９〜α６μｍの粒子径と２
０Ｍ量％、よシ好ましくは８０重量％以上のグル含量を
有するアクリル酸アルキルゴムである。アクリル酸アル
キルゴムは、それらがいわゆるコアーシェル構造を持つ
とき、すなわちそれらがアクリレートゴムではない４リ
マーのコアを含むときにとくに有利である。このコアは
橋かけしたアクリル酸アルキルゴムのシェルによって取
り巻かれ、それにモノマー（Ｉ）を適宜他の七ツマ−と
組み合わせてグラフトさせる。

本発明による好ましいグラフト共重合体は０．０５〜８
μｍの粒子径Ｃｄ５ｏ）を有する微粒子でろム少なくと
も部分的に橋かけしており、ツエンゴムまたはアクリル
酸アルキルゴムから誘導される。

不発明によるグラフトポリマーは少なくトモ１種のモノ
マー（１）を適宜にかのエチレン形不飽和モノマーと組
み合わせてエラストマーの存在でラジカル的にグラフト
共重合することによって調製する。

本方法において、未橋かけのまたは少なくとも部分的に
橋かけしたゴムはグラフト共重合に対して用いることが
できる。未橋かけのゴムを用いる場合、グラフト共重合
法はゴムがまたグラフト化くけ５０〜１００℃の温度で
行ってよい。本方法は塊状重合、溶液重合、分散重合ま
たは懸濁重合によって行ってよい。分散重合、沈殿重合
および懸濁重合が好ましく、乳化重合がとくに好ましい
。

重合過程は有機溶媒中または水媒体中で行ってよい。も
しも本発明によるグラフト共重合体が乳化重合の好まし
い方法によって調製されるならば、エマルソヨン粒子径
が本発明による範囲内であるコ°ムのエマルゾョンで出
発するのが有利でらるが、他方ゴム粒子はまたグラフト
共重合反応の前または後に行われる公知の会合法によっ
て目的の粒子径にまで大きくしてもよい。

グラフト化はラジカル的に、すなわちたとえば過酸化物
、アゾ化合物、ヒドロペルオキシドまたは過エステルの
ようなラソカル形成開始剤を用いて行う。たとえばメζ
レカブタンのような、いわゆる「調節剤」を用いてもよ
い。公知の分散剤、懸濁剤または乳化剤のような助剤は
通常分散重合または懸濁重合において用いられる。もし
もグラフト化を媒体中で行うならば、グラフト共重合反
応は１２〜２のｐＨで行わねばならない。

重合過程はバッチで、半連続的にまたは連続的に行って
よい。モノマー（１）は適宜ほかのモノマーと混合して
、エラストマーのグラフト基質の存在でラジカル的に共
重合させ、モノマーは少なくとも部分的にエラストマー
にグラフトさせる。

グラフト化は広い範囲内で変えてもよく、グラフト化の
量はグラフト収率またはグラフト度によって求める。し
たがって、本発明によるグラフト、ｔリマーはグラフト
共重合体およびグラフトさせるモノマーの単独重合体ま
たは共重合体を含んでいる生成物であると理解される。

グラフト重合の後、ポ・リマーは常法により、たとえば
濾過、凝集および濾過、噴霧乾燥および蒸発過程によっ
て処理してもよい。７以下のｐＨにおける処理がとくに
適当である。もしもグラフト反応それ自体を７以下のｐ
Ｈで行うならば、処理をそのような範囲内で行う必要は
ない。もしも重合をアルカリ性媒体中で行うならば、７
以下のｐＨ，好ましくは４〜６に処理の量調節すべきで
ある。充てん剤、安定剤、可塑剤、顔料、抗酸化剤を、
ホリマーに対して考えられる商業的な応用に依存して、
さらに処理する前にグラフトポリマーに加えてもよい。

本発明はまた本発明によるグラフト共重合体を含んでい
る熱可塑性Ｉリアミド成形用組成吻に関する。

本発明による成形用組成物は、その改質剤含量に依存し
て、−４０℃までタフネスを保持し、その結果タフネス
の低下はその温度以下でしか起こらないという事実によ
って特徴づけられる。それに加えて、改質したポリアミ
ド成形用組成物は溶融物における非常にすぐれた流動挙
動によって特徴づけられる。

本発明による熱可塑性ポリアミド成形用組成物は好まし
くは １．４）　　ポリアミド、成分（Ａ）および（Ｂ）に対
して６５〜９７重景％、ストしくは７０〜９５重量％、
より好ましくは７５〜８０重量％、と（Ｂ）　　上記の
タイプの本発明による微粒子状グラフト共重合体、成分
ｊＡ）および（Ｂ）に対して５〜３５重量％、好ましく
は５〜３ｏ重量％、よシ好ましくは１０〜２５重量％と からなる。

適当なポリアミドＬ４）は熱可塑性ポリアミド、好まし
くは部分結晶性ポリアミドである。ゆえに、４リアミド
−６、プリアミド−６，６またはそのコポリアミドを本
発明による成形用組成物に対する部分結晶性ポリアミド
として用いてもよい。その酸成分が完全にまたは部分的
にテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／ま
たはスペリン酸および／またはシクロヘキサンノカルボ
ン酸からなシ、そのジアミン・成分が完全にまたは部分
的にｍ−おより７ｔたはｐ−キシリレンジアミンおよび
／またはへキサメチレンツアミンおよび／または２　、
２　、４−　トＩＪメチルへキサメチレンジアミンおよ
び／または２，４．４−トリメチルへキサメチレンジア
ミンおよび／またはインホロレンツアミンである部分結
晶性ポリアミドを用いることもまた可能である。

ほかの適当表、４　＋７アミドは上記の出発成分の１種
またはそれ以上を用いてＣ６〜Ｃ１ｆｆ１ラクタムから
部分的に製造した４リアミドである。

とくに好ましい部分結晶性−リアミドはポリアミド−６
およびポリアミド−６６である。

熱可塑性ポリアミドは好ましくは２．０〜５．０、好ま
しくは２．５〜４．０の相対粘度（２５℃で１重量％ｍ
−クレゾール溶液を用いて測定）を持たねばならない。

本発明によるポリアミド成形用組成物はたとえば滑剤お
よび離温剤、成核剤、安定剤、充てん剤および強化剤、
難燃剤そしてまた染料のような通常の添加剤を含んでも
よい。

充てんまたは強化した成形用組成物は強化した成形用組
成物に対して６０重量％までの充てん剤および／または
強化剤を含んでもよい。好ましい強化材はプラス繊維で
ある。強化効果も持つことができる、好ましい充てん剤
はガラスピーズ、マイカ、シリケート、長石、石英、タ
ルク、二酸化チタン、珪灰石である。

ｍ廃剤で処理した成形用組成物は一般に難燃化した成形
用組成物に対して３０３［％以下の量のこれらの添加剤
を含んでもよく、適当な＃Ｉ然低抵抗性示す。

メラミンや、たとえばシアヌール酸メラミンまたは硫酸
メラミンのようなその塩、または赤リンのような公知の
難燃剤を用いてもよい。

ることかできる。

大部分の場合に、すべての成分は好ましくけ一段階で混
合するが、ある場合には成分を次々に混合することも適
当であろう。

したがって、本発明による成形用組成物は成分（Ａ）と
（Ｂ）を−緒に溶融し、均質にすることによって、ある
いはグラフトポリマー（Ｂ）をポリアミド１，４）の溶
融物中に混入することによって上記の混合ユニットから
製造してもよい。

混合物の調製の間に行われる温度はポリアミド〜の融点
の少なくとも１０℃、好ましくは高くて８０℃上でなけ
ればならない。

本発明による成形用組成物は極端なタフネスと非常にす
ぐれた流動挙動が特徴である。

これらの性質は勉によシも本発明による成形用組成物を
射出成形品および押出成形品および押出成形品の製造に
対して、なかでも自動車の分野でフェンダ−と車体のト
リムに対して適するものとする。

実施例 Ａ、用いた成分／本発明によるグラフトポリマー■、相
対粘度３．０を有するポリアミド−６（２５℃でｍ−ク
レゾール１重量％１用いて測定）■、■と同じ方法で測
定し、相対粘度＆０を有するぼりアミド−６６ ■、イソフタル酸またはへキサメチレンジアミンのポリ
アミド（ｌと同じ方法で測定してηｒｅｌ２．６８） ■、グラフト共重合体 ＴＶ、　　１　　グラフト基質 ＩＶ、１．１４９重量％のポリマー固形分含量を有する
水性エマルジョンの形で、平均粒子径０．４μｍ（ｄ、
。値）とｒル含量８７重量％を有するポリブタツエン、 Ｉ％’、１．２　　平均粒子径０．４５１１ＷＬ　（ｄ
ｓｏ値）とｒル含量８７重量％（ｒル含量は橋かけコモ
ノマーとしてのシアヌール酸トリアリルと共重合するこ
とによって調節した）を有する一リアクリル酸ブチル。

ゴムは６７重量％のポリマー固形分含量を有する水性工
ｉルソヨ／の形で存在する。

Ｉ％’、１．３　　酢酸ビニル含量５０重量％を有する
エチレン−酢酸ビニル共重合体。ポリマーは有機液体中
に可塑でめシ、ｒル含量はない。ポリマーは水性エマル
ジョンの形ｉ存在する。エマルジョンは固形分含量３７
重斂％を有する。

ＩＶ、　２　　グラフト化のためのモノマー次の化合物
を七ツマ−として用いる。

Ｎ−ビニルメチルウレタン　　　　　　　（Ａ）Ｎ−ビ
ニルアセトアミド　　　　　　　　　ＣＢ）Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミド　　（Ｃ）ＣＭ、＝＝Ｃ−Ｃ
００−Ｃ，−Ｃ１ｌ、−ＮＨ−ＣＯＯＣＨ。

ＣＭ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１
）ン実施例　１〜１０ ゴムラテックスｒ％’、１．１の２４１６重量部と水８
５０重量部を反応器に入れる。６５℃に加熱後、°重合
は水１００重量％に溶解させたベルオキシニ硫酸カリウ
ム＆４重量部の添加によって関′始する。

その後、次の生成物の流れを６５℃で４時間にわたって
反応器中に均一に導入する。

七ツマ−３００重量部 乳化剤　　　　　　水　４１０重量部 不均−化アビニテン酸のナト リウム塩　　２２重量部 １Ｎ水酸化ナトリウム ２２重量部 第１表に示したモノマーを加えた後、エマルションは６
５℃で４時間加熱する。次にエマルションはグラフドー
リマー１００重量部に対して１．６重量部の７エノール
系抗酸化剤で安定化する。粉末に処理するため、エマル
ションはｐＨ４〜５でＭＱＳ０４と酢酸の混合物によっ
て凝結させ、洗い、乾燥する。

実施例　１１〜１５ ゴムラテックスＩＶ、１．２の５７９７重量部と水１０
００重量部を反応器に入れる。７０℃に加熱後、水２４
０重量部に溶解させたベルオキシニ硫酸カリウム４重量
部の添加によって重合を開始する。その後、次の生成→
勿の流れを７０℃で５時間かけて反応器中に均一に導入
する。

モノマー：　　　　９２０重量部 乳化剤：　　　　　水　　７９２重量部ＣＩ６〜Ｃｔａ
アルキルスルホン 酸のナトリウム塩 １４重量部 第２表に示したモノマーを加えた後、エマルジョンは７
０℃で４時間加熱する。次にエマルジョンはグラフトポ
リマー１００重量部に対して１重量部のフェノール系抗
酸化剤で安定化する。粉末に処理するため、エマルショ
ンは約５のｐＨ値でＭｇＳＯ４によって凝結させ、洗い
、乾燥する。

実施例　１４および１５ ゴムラテックスＴＶ、１．３の５７９９重量部と水１０
００重量部を反応器に入れる。８０℃に加熱後、アゾイ
ソブチロニトリル４重量部と第５表によるモノマーの組
み合せ１０重量部に溶解させたラウロイルペルオキシド
１１！の添加によって開始させる。次の生成物の流れを
７０〜８０℃で５時間かけて反応器に均一に加える。

モノマー：　　　　　９２０重量部 アゾイソブチロニトリル ４重量部 添加後、エマルゾョンは８０℃で６時間かきまぜる。そ
の後、エマルゾョンはＮａＣ１とＣαＣ１゜の混合物に
よってｐＨ７で凝結させ、濾過し、水で洗うことによっ
てきれいにし、乾燥する。

対照生成物と異なシ、本発明によるグラフトポリマーは
水性エマルジョンからとくに容易に分離　　。

することができる。さらに、それらは工業的なユニット
で乾燥脱水するとき、脱水挙動が改良される。それらは
なとえばポリアミドのような熱可塑性プラスチックと混
合してとくに有利に用いることができる。

Ｂ、ポリアミド成形用組成物の製造と試験笑施例　１７
〜６０ 成分は連続双軸押出機で溶融し、均質化する。

バレル温度は第４表に示す溶融温度が維持されるように
選んだ。溶融した糸条はグイから川石前に脱ガスし、水
で冷却し、粒状化し、乾燥した。

ＡＳＴＭバーは成形用組成物から射出成形機で製造し、
徨々の温度でイジツトノツチ付き衝撃強さを試験した。

ぜい性から強じん性への転移は得られた結果から決定し
た。フローパスもまた決定した。

（１１対照例 （２）押出機および射出成形機内の溶融温度は２４５℃
であった。

ほかの溶融温度は２８０℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）幹ポリマーとして、０℃以下のガラス転移温
   度を有するエラストマー； （２）モノマーとして、次の一般式（ I ）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒ＾１は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表
   わし； Ｒ＾２は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル基、Ｃ
   ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール基または−ＯＲ＾４を表わし
   ； Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、またはフェ
   ニル基を表わし； Ｒ＾４はアルキル基またはＯ−もしくはＮ−含有基によ
   つて適宜１つもしくはそれ以上置換されているＣ＿１〜
   Ｃ＿８アルキル基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール基
   を表わし；Ｘは単結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキレン
   基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリレン基または−Ｃ（Ｏ
   ）−Ｙを表わし； Ｙは−Ｏ−Ｚ−または−ＮＨ−Ｚを表わし；そしてＺは
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキレンまたはＣ＿６〜Ｃ＿１＿
   ２アリレン基を表わす、 に対応する化合物 からなるグラフトポリマー。 ２）（２）が少なくとも１種のほかのオレフィン形不飽
   和モノマーからなる、特許請求の範囲第１項記載のポリ
   マー。 ３）（１）の８〜８５重量％と（２）の９２〜１５重量
   ％からなる、特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ４）（１）の５０〜７５重量％と（２）の５０〜２５重
   量％からなる、特許請求の範囲第３項記載のポリマー。 ５）（２）がモノマー（ I ）の０．１〜１００重量％
   とほかのオレフィン形不飽和モノマーの０〜９９．９重
   量％からなる、特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ６）（２）がモノマー（ I ）の０．５〜２０重量％と
   ほかのオレフィン形不飽和モノマーの９９．５〜８０重
   量％からなる、特許請求の範囲第５項記載のポリマー。 ７）ほかのオレフィン形不飽和モノマーと して、ビニルまたはビニリデンモノマーの群から選ばれ
   たモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン
   、Ｐ−メチルスチレンエステル類、ハロゲンスチレン類
   ；α，β−不飽和ニトリル類、好ましくはアクリロニト
   リルまたはメタクリロニトリル；エステル基中に１２個
   までの炭素原子を含んでいるアクリル酸アルキル類、対
   応するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリ
   ル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル
   、プロピオン酸ビニル、α−オレフィン類、好ましくは
   エチレン、プロピレン、ブタジエン、クロロプレン、塩
   化ビニルそしてまたマレイン酸誘導体、好ましくはマレ
   イン酸無水物を用いる、特許請求の範囲第５項記載のポ
   リマー。 ８）グラフト基質として、ジエンゴムの群の員、好まし
   くはポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
   ン；オレフィンゴム類、好ましくはエチレンポリマー類
   、エチレン−酢酸ビニル共重合体類、エチレン−アクリ
   レート共重合体；ＥＰＤＭゴム類；シリコンゴム類また
   はアクリレートゴム類、好ましくは橋かけが可能なよう
   に多官能不飽和モノマーと共重合させてもよい、エステ
   ル基中に１２個までの炭素原子を含んでいるアクリル酸
   アルキルの単独重合体または共重合体を用いる、特許請
   求の範囲第１項記載のポリマー。 ９）（Ａ）ポリアミド６５〜９７重量％； （Ｂ）微粒子の形で特許請求の範囲第１項〜第８項のい
   ずれかで請求したポリマーの３〜３５重量％、 からなる、熱可塑性成形用組成物。 １０）（Ａ）成分（Ａ）と（Ｂ）に対して、ポリアミド
   の７０〜９５重量％、好ましくは７５〜８０重量％；と （Ｂ）成分（Ａ）と（Ｂ）に対して特許請求の範囲第１
   項〜第８項のいずれかで請求した微粒子状グラフト共重
   合体の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％と
   からなる、特許請求の範囲第９項記載の成形用組成物。