JPS61135789A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に光定着可能な感熱記録
体に関するものである。

「従来の技術」 従来、塩基性無色染料と該染料と接触して呈色し得る呈
色剤の呈色反応を利用し、熱によって両全色物質を接触
せしめて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知ら
れている。

かかる感熱記録体は熱によって記録像を得る構造になっ
ている為、熱印加記録した後も誤って熱源を近づけると
熱上昇郡全体が発色してしまい、必要な記録が判読出来
なくなるという欠陥を有している。従って保存を必要と
するような重要な記録への適用は困難であった。

そのため、近年定着可能な感熱記録体としてシアゾニウ
ム化合物とカプラーとの発色反応を利用したジアゾ系の
感熱記録体の開発が進められている。

一般に、かかるジアゾ系の感熱記録体においては、シア
ゾニウム化合物とカプラーが不連続な粒子状態で記録層
中に分散されており、加熱によってアルカリを発生する
熱溶融性塩基性化合物を併　　。

用して記録像を得るように構成されている。

ジアゾ系の感熱記録体における発色色相は、カプラーの
選択によって変化させ得るものであるが、安定した黒色
発色性を有し、しかも保存安定任に優れた記録体は未だ
得られていないのが現状である。

即ち、カプラーとして、例えばフロログルシンを用いる
と黒色発色性の記録体が得られるが、フロログルシンが
水に溶けやすいため保存安定性に劣った記録体となワて
しまう。また、青色発色性のカプラーと黄色発色性のカ
プラーを併用することで黒色発色性の記録体を得る方法
も提案されているが、両力プラー化合物の融点およびシ
アゾニウム化合物とのカンプリング反応速度等が異なる
ため、記録条件によっては色相にズレを生じてしまい、
安定した黒色画像が得がたい。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、安定した黒色発色性を有し、しかもプ
レカップリングを起こすことなく長期にわたる保存安定
性に優れたジアゾ系の感熱記録体を提供するところにあ
り、かかる目的は、下記一般式ＣＩ）で表される特定の
カプラー化合物を用いることによって達成される。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、少なくとも、シアゾニウム化合物、下記一般
式（Ｉ）で表されるカプラー化合物および熱溶融性塩基
性化合物を含有する感熱記録層を支持体に設けたことを
特徴とする感熱記録体である。

〔式中、Ｒ，およびＲｔはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基またはハロゲン置換されてもよいアルキル基を示す。〕

「作用」 本発明において用いられる上記特定のカプラー化合物の
具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、
勿論これらに限定されるものではない。

１−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
４−（２“−ヒドロキシ−３″−ナフトイルアミノ）ベ
ンゼン １−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
３−（２’−ヒドロキシ−３“−ナフトイルアミノ）ベ
ンゼン １−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
２−（２’−ヒドロキシ−３＃−ナフトイルアミノ）ベ
ンゼン １−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
２−クロロ−４−（２”−ヒドロキシ−３“−ナフトイ
ルアミノ）ベンゼン １．３−ジクロロ−２−（１’−ヒドロキシ−２′−ナ
フトイルアミノ’）−５−（２“−ヒドロキシ−３“−
ナフトイルアミノ）ベンゼン １−メチル−２−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイ
ルアミノ）−４−（２“−ヒドロキシ−３“−ナフトイ
ルアミノ）ベンゼン １−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
２−（２“−ヒドロキシ−３＃−ナフトイルアミノ）−
４−プロピルベンゼン １−メトキシ−２−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフト
イルアミノ’）−４−（２“−ヒドロキシ−３＃−ナフ
トイルアミノ）ベンゼン １−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
２−メトキシ−４−（２“−ヒドロキシ−３”−ナフト
イルアミノ）ベンゼン １−ｎ−ブトキシ−２−（１’−ヒドロキシ−２′−ナ
フトイルアミノ）　−４−（２“−ヒドロキシ−３“−
ナフトイルアミノ）ベンゼン １−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
２−（２“−ヒドロキシ−３“−ナフトイルアミノ）−
４−トリフルオロメチルベンゼン１−（１’−ヒドロキ
シ−２′−ナフトイルアミノ）−２−トリフルオロメチ
ル−４−（２”−ヒドロキシ−３＃−ナフトイルアミノ
）ベンゼン。

なお、本発明において用いられる上記一般式ＣＩ〕で表
されるカプラー化合物は、二種以上を併用してもよく、
また配合割合は用いられる化合物の種類によって異なる
ため、−概には定められないが、一般にシアゾニウム化
合物１重量部に対して０．１〜１０重量部重量部台する
のが望ましい。

かかる特定のカプラー化合物は、ｌ−ヒドロキシー２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸及びニト
ロアニリン誘導体を原料として容易に合成することがで
きる。

本発明のカプラー化合物と併用されるシアゾニウム化合
物としては、各種の材料が知られているが、例えば、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンベンゼンシアゾニウム、４−
モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンシアゾニウム
、４−モルホリノ−２，５−ジイソプロポキシベンゼン
シアゾニウム、４−（４’−メトキシベンゾイルアミノ
）−２゜５−ジェトキシベンゼンシアゾニウム、４−モ
ルホリノベンゼンシアゾニウム、４−ピロリジノ−３−
メチルベンゼンジアソ゛ニウム、ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアニリンシアゾニウム、４−ベンズア
ミド−２，５−ジェトキシベンゼンシアゾニウム、２−
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジンシアゾニウム、６−
モルホリノ−ｍ−）ルイジンシアゾニウム等の塩化物と
塩化亜鉛との複塩、テトラフェニル硼素塩、テトラフッ
化硼素塩、六フッ化リン塩などが挙げられる。

本発明において、シアゾニウム化合物とカプラー化合物
を反応せしめるために用いる熱溶融性塩基性化合物とし
ては種々の化合物を用いることができ、例えば、脂肪族
アミン誘導体、ピロール誘導体、ピラゾール誘導体、と
ペラジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシリン誘
導体、トリアゾール誘導体、モルホリン誘導体、ピペリ
ジン誘導体、ピリジン誘導体、グアニジン誘導体、アミ
ジン誘導体などが例示される。これらの中でも、下記の
如き塩基性化合物が好ましく用いられる。

（１１イミダゾール、イミダシリン誘導体ベンズイミダ
ゾール、２−イソプロピルーイミダソール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−フェ
ニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２．４−
ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イ
ミダゾール、２．　４．　５−トリメチルイミダゾール
、トリフリル−２−イミダシリン、および２−フェニル
−２−イミダシリン。

（２）　　グアニジン誘導体 フェニルグアニジン、１．３−ジフェニルグアニジン、
１．３−ジー０−トリルグアニジン、１゜３−ジ−ｐ−
メトキシフェニルグアニジン、ｌ。

■−ジメチルー３−フェニルグアニジン、１−ベンゾイ
ル−３−フェニルグアニジン、ｌ−ベンジル−３−フェ
ニルグアニジン、１．２．３−トリフェニルグアニジン
、１，１．３−）ジフェニルグアニジノ、１．２−ジベ
ンゾイル−３−フェニルグアニジン、ｌ、３−ジフェニ
ル−２−シクロへキシルグアニジン、〇−トリルビグア
ニド、ｐ−ジ（１，３−ジフェニルグアニジノ）ジフェ
ニル、ジー（フェニルグアニジノ）エタン、ジー（トリ
フェニルグアニジノ）メタン、１．３−ジシクロへキシ
ル−２−フェニルグアニジン、１，３−ジメチル−１，
３−ジフェニル−２−（２，６−キシリル）グアニジン
、２−ｐ−トリル−１゜３−ジフェニルグアニジン、１
．３−ジフェニル−２−シクロへキシルグアニジン、１
．３−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２−フェニルグアニ
ジン。

（３）アミジン誘導体 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ、Ｎ’−ビス
（ｐ−トリル）アセトアミジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−
クロロフェニル）アセトアミジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルプロピオンアミジン、ＮＩＮ′−ビス（ｐ−クロロフ
ェニル）プロピオンアミジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−ト
リル）ベンズアミジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−クロロフ
ェニル）ベンズアミジン、Ｎ−フェニル−Ｎ　’　−ｐ
　−）　’）ルベンズアミジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
ｐ−クロロフェニルベンズアミジン、Ｎ−フェニル−Ｎ
′−〇−クロロフェニルベンズアミジン、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ“、Ｎ”−テトラフェニル−ｐ−キシレンシアミジン
、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルーデカンジアミジン、Ｎ
、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ”−テトラフェニル−ヘキサン
シアミジン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“、Ｎ＃−テトラフェニル−
へブタンシアミジン、Ｎ、Ｎ’Ｎ“、Ｎ′　−テトラフ
ェニル−デカンシアミジン。

本発明においては、これらの熱溶融性塩基性化合物のう
ちでも特に上記の如きアミジン誘導体を用いると、とり
わけ発色性および保存安定性に優れた記録体が得られる
ため、より好ましく使用される。

なお、上記熱溶融性塩基性化合物は二種以上を併用して
もよく、また配合割合は用いられる化合物の種類によっ
て異なるため一種には定められないが、一般にシアゾニ
ウム化合物１重量部に対して１〜３０重量部、より好ま
しくは５〜１５重量部重量部会するのが望ましい。

斯くして、本発明においては、シアゾニウム化合物、上
述の如き特定のカプラー化合物、熱溶融性塩基性化合物
のそれぞれ少なくとも一種以上を含有する感熱記録層が
支持体に形成されるものであるが、一般に、かかる感熱
記録層は上記の如き物質を含有する塗被液を調製し、こ
れを支持体に塗被する方法で形成される。

なお、かかる塗被液中には必要に応じてナフタレンスル
ホン酸ソーダ、ナフタレンジスルホン酸ソーダ、スルホ
サリチル酸、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の保存性向
上剤、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、尿素等の酸化防
止剤、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リン酸、サポニン
等の酸安定剤、澱粉、カゼイン、アラビアガム、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲ
ラテックス等の水溶性又は非水溶性の各種接着剤、シリ
カ、クレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム等の顔料類、さらには動、植物性ワックス類、石油ワ
ックス類、高級脂肪酸の多価アルコールエステル類、高
級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸とアミンの縮合物、合成
パラフィン、塩素化パラフィン、ナフトエ酸のアルキル
またはアリールエステル等の融点降下剤などが適宜配合
されるものである。

このようにして調製された塗被液は、紙、プラスチック
フィルム、合成紙、金属フィルム等適当な支持体に塗被
されるが、塗被方法についても特に限定されるものでは
なく、常法に従って例えばエアーナイフコーター、ロー
ルコータ−、フレードコーター、ショートドウエルコー
ター等の如キ適当な塗被装置によって、乾燥重量で３〜
Ｌｏｇ／ｄ程度塗被乾燥される。

かくして、得られる本発明の感熱記録体は、黒色発色性
に優れるとともに、従来の記録体の如く保存中にプレカ
ップリングを起し記録層が着色することなく、長期にわ
たって優れた保存安定性を有するものである。

なお、本発明の記録体は通常の感熱記録体と同様に熱ペ
ン、熱ヘッド等により記録像を形成せしめた後、螢光燈
や水銀燈などにより紫外光を全面に照射し、非記録部分
の未反応シアゾニウム塩を分解することによって、記録
像を定着することが出来るものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また、特に断らない限り例中の部及び％は、それぞれ重
量部及び重量％をしめす。

互工孟二匿立資箆止弐勇 ｌ−メトキシ−２−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフト
イルアミノ’）−４−（２’−ヒドロキシ−３“−ナフ
トイルアミノ）ベンゼンの合成１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸１８．８ｇ、２−メトキシ−５−ニトロアニリ
ン１６．８　ｇおよびトルエン１５０ｍｊ＋の混合物を
７５℃に保ちながら、三塩化リン６．０ｇを２時間で加
えた後、８時間煮沸する。反応物の液温を９０　’Ｃに
下げ、炭酸ナトリウム７．４ｇと水７５ｍＡを加え水蒸
気蒸留した後、反応物を濾過して黄色結晶の１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸−２′−メトキシ−５′−ニトロ
アニリド（Ａ）を得た。収量２９．２ｇ（収・率８６．
４％）。

上記化合物（Ａ）２５ｇにエタノール２００ｍ１を加え
、５０℃に保ちながらパラジウム炭素０゜２ｇ、ヒドラ
ジン（−水和物）１５ｍｌを徐々に添加し、２時間還流
した。

反応混合物を濾過後、濾液を減圧濃縮し、水を加えて析
出した沈澱を濾取した。淡黄色固体の１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸−２′−メトキシ−５′−アミノアニリ
ドＣＢ、）　２０．５ｇ　（収率９０゜０％）を得た。

別に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸９．４ｇとベン
ゼン８０ｍｊ！に塩化チオニル９．４ｇを加えて、３時
間還流した。減圧濃縮後、残渣をジオキサン２０ｍ１に
溶解した（Ｃ）。

上記化合物（Ｂ）１５．４ｇ、ジオキサン１３０ｍ１及
びピリジンｌ、　Ｑ　ｍ　ｌの混合物中に上記ジオキサ
ン溶液（Ｃ）を４０℃に保ちながら滴下し、７０℃で４
時間加熱した。減圧濃縮後、メタノールを加えて析出し
た沈澱を濾取した。２０．４ｇ（収率８５．４％）。

この粗結晶をエタノール（１０Ｑｍ７りおよびベンゼン
（１０Ｑｍｌ）にて煮沸洗浄し、１３．２　ｇの目的物
を得た。

実施例Ｉ Ａ液調製 ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンシアゾニウムテト
ラフノ化ホウ素　　　　　２部炭酸カルシウム　　　　
　　　　　　　　５０部ポリビニルアルコールの１０％
水溶液　５０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００部上記の組成物をボールミルで４８時
間分散し、Ａ液を調製した。

Ｂ液調製 １−＜１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
３−（２’−ヒドロキシ−３“−ナフトイルアミノ）ベ
ンゼン　２５部１．３−ジシクロへキシル−２−フェニ
ルグアニジン　　　　　　　　　　　　２５部ステアリ
ン酸アミドの２０％水分散液　４０部ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液　５０部上記の組成物をボールミル
で４８時間分散し、Ｂ液を調製した。

上記の分散液Ｂをワイヤーバーを用いて４９ｇ１ｒｄの
上質紙に乾燥重量が４　ｇｌｒｄとなるように塗被乾燥
し、その塗被層の上に、分散液Ａを同様に乾燥重量が４
　ｇｌｒｄとなるように塗被乾燥し感熱記録体を得た。

実施例２ Ａ液調製 ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンシアゾニ
ウム六フッ化リン　　　　２部酸化チタン　　　　　　
　　　　　　　５０部ポリビニルアルコールの１０％水
溶液　５０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部上記の組成物をボールミルで４８時間
分散し、Ａ液を調製した。

Ｂ液調製 １−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−
２−クロロ−４−（２”−ヒドロキシ−３“−ナフトイ
ルアミノ）ベンゼン　　　　　　　　　　　　　　２５
部４−メチル−２−フェニルイミダゾール２５部 ステアリン酸アミドの２０％水分散液　４０部ポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液　５０部上記の組成物をボ
ールミルで４８時間分散し、Ｂ液を調製した。

上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

実施例３ Ａ液調製 ４−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジ
エトキシベンゼンシアゾニウムテトラフヱニルホウ素　
　　　　　　２部微粉末シリカ　　　　　　　　　　　
　２５部硫酸バリウム　　　　　　　　　　　　　２５
部クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　２部ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液　５０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００部上記の組成
物をボールミルで４８時間分散し、Ａ液を調製した。

Ｂ液調製 ■−メチルー２−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイ
ルアミノ）−４−（２“−ヒドロキシ−３＃−ナフトイ
ルアミノ）ベンゼン　　　　　　　　　　　　　　２５
部Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアセトアミジン　２５部トリベ
ンジルアミン　　　　　　　　　　１０部ジフェニルチ
オ尿素　　　　　　　　　　２部ポリビニルアルコール
の１０％水溶液　５０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部上記の組成物をボールミ
ルで４８時間分散し、Ｂ液を調製した。

上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

実施例４ 実施例３のＢ液調製において、１−メチル−２−（１’
−ヒドロキシ−２′−ナフトイルアミノ）−４−（２“
−ヒドロキシ−３“−ナフトイルアミノ）ベンゼンおよ
びＮ、Ｎ’−ジフェニルアセトアミジンを、それぞれ１
−メトキシ−２−（１’−ヒドロキシ−２′−ナフトイ
ルアミノ）−４−（２″−ヒドロキシ−３″〜ナフトイ
ルアミノ）ベンゼンおよびＮ、Ｎ’−ジフェニルベンズ
アミジンに変えた以外は実施例３と同様にして感熱記録
体を得た。

比較例１ 実施例１のＢ液調製において、１−（２’−ヒドロキシ
−３′−ナフトイルアミノ）　−３−（１’−ヒドロキ
シー２＃−ナフトイルアミノ）ベンゼン２５部を２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−〇−メトキシアニリド１２
．５部と１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド１２
．５部の混合物に変えた以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

かくして得られた５種類の感熱記録体について、その発
色濃度と保存安定性の比較試験を行った。

即ち、１１０°Ｃの熱板に記録体を２秒間接触させて発
色させ、紫外光を露光して像を定着せしめた後、その発
色濃度をマクベス濃度計（イエローフィルター）で測定
した。また、保存安定性については、塗工直後の感熱記
録体と３０℃、７０％ＲＨの条件下に７日間放置した後
の感熱記録体のカブリ濃度をそれぞれマクベス濃度計（
イエローフィルター）で測定して比較した。なお、それ
ぞれの試験結果を第１表に示した。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかなように、本発明の実施例で得
られた感熱記録体はいずれも保存安定性に優れており、
しかも良好な黒色発色性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、シアゾニウム化合物、下記一般式〔 I 〕
   で表されるカプラー化合物および熱溶融性塩基性化合物
   を含有する感熱記録層を支持体に設けたことを特徴とす
   る感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルコキシル基またはハロゲン置換されても
   よいアルキル基を示す。〕