JPH0341358B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に光定着可能な
感熱記録体に関するものである。 従来の、塩基性無色染料と該染料と接触して呈
色し得る呈色剤の呈色反応を利用し、熱によつて
両発色物質を接触せしめて記録像を得るようにし
た感熱記録体はよく知られている。 かかる感熱記録体は熱によつて記録像を得る構
造になつている為、熱印加記録した後も誤つて熱
源を近づけると熱上昇部全体が発色してしまい、
必要な記録が判読出来なくなるという欠陥を有し
ている。従つて保存を必要とするような重要な記
録への適用は困難であつた。 そのため、近年定着可能な感熱記録体としてジ
アゾ化合物とカプラーとの発色反応を利用したジ
アゾ系の感熱記録体の開発が進められている。 一般に、かかるジアゾ系の感熱記録体において
は、ジアゾ化合物のカプラーが不連続な粒子状態
で記録層中に分散されており、加熱によつてアル
カリを発生する発色助剤を併用して記録像を得る
ように構成されている。 然るに、一般に発色助剤として用いられている
無機又は有機のアンモニウム塩、トリクロル酢酸
のアルカリ塩や尿素等は常温においても少しづつ
分解するため、保存中にプレカツプリングを起し
記録層が着色してしまう欠陥が発生する。 本発明の目的は、プレカツプリングを起すこと
なく、長期にわたつて優れた保存安定性を有する
ジアゾ系の感熱記録体を提供することであり、か
かる目的は、発色助剤として特定の熱溶融性塩基
化合物を用いることによつて達成される。 本発明は、少なくとも、ジアゾニウム化合物、
カプラーに下記一般式〔〕で表される熱溶融性
塩基化合物の一種を含有する感熱記録層を支持体
に設けたことを特徴とする感熱記録体である。 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれアルキル
基、アルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原
子で置換されていてもよいアリール基；アルアル
キル基；アリールオキシル基で置換されていても
よいアルキル基；環状アルキル基または水素原子
を示す。〕 本発明において用いられる上記特定の熱溶融性
塩基化合物の具体的としては、例えば下記の化合
物が挙げられるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。 Ｎ，N′−ジフエニルホルムアミジン（m.p.139
℃） Ｎ−メチル−Ｎ，N′−ジフエニルホルムアミ
ジン（m.p.152℃） Ｎ，N′−ビス（ｏ−クロロフエニル）ホルム
アミジン（m.p.143℃） Ｎ−（ｏ−クロロフエニル）−N′−フエニルホ
ルムアミジン（m.p.113℃） Ｎ，N′−ビス（ｍ−クロロフエニル）ホルム
アミジン（m.p.118℃） Ｎ，N′−ビス（ｐ−クロロフエニル）ホルム
アミジン（m.p.184℃） Ｎ−（ｏ−クロロフエニル）−N′−（ｐ−クロロ
フエニル）ホルムアミジン（m.p.155℃） Ｎ，N′−ジ−ｏ−トリルホルムアミジン（m.
p.150℃） Ｎ，N′−ジ−ｍ−トリルホルムアミジン（m.
p.124℃） Ｎ，N′−ジ−ｐ−トリルホルムアミジン（m.
p.143℃） Ｎ，N′−ジフエニルアセトアミジン（m.p.133
℃） Ｎ−メチル−N′−シクロヘキシル−アセトア
ミジン（m.p.111℃） ２−フエノキシ−Ｎ，N′−ジフエニルアセト
アミジン（m.p.192℃） Ｎ−（ｏ−ニトロフエニル）−N′−フエニルア
セトアミジン（m.p.108℃） Ｎ−（ｍ−ニトロフエニル）−N′−フエニルア
セトアミジン（m.p.118℃） Ｎ−ｏ−トリル−N′−ｐ−トリルアセトアミ
ジン（m.p.143℃） Ｎ，N′−ビス（ｐ−ブロモフエニル）アセト
アミジン（m.p.129℃） Ｎ，N′−ジフエニルベンズアミジン（m.p.147
℃） Ｎ，N′，N′−トリフエニルベンズアミジン
（m.p.170℃） ｐ−クロロ−Ｎ，N′−ジフエニルベンズアミ
ジン（m.p.148℃） ｏ−ニトロ−N′−メチル−Ｎ，N′−ジフエニ
ルベンズアミジン（m.p.141℃） Ｎ−フエニル−N′−エチル−N′−（ｏ−クロロ
フエニル）ベンズアミジン（m.p.123℃） Ｎ，N′−ジフエニル−N′−（ｏ−クロロフエニ
ル）ベンズアミジン（m.p.171℃） Ｎ，N′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−N′−フ
エニルベンズアミジン（m.p.142℃） Ｎ，N′−ジフエニル−N′−（ｐ−クロロフエニ
ル）ベンズアミジン（m.p.150℃） Ｎ，N′−ビス（ｐ−クロロフエニル）ベンズ
アミジン（m.p.143℃） Ｎ，N′−ビス（ｐ−クロロフエニル）−N′−メ
チルベンズアミジン（m.p.153℃） Ｎ，N′−ビス（ｐ−クロロフエニル）−N′−フ
エニルベンズアミジン（m.p.132℃） Ｎ，N′，N′−トリス（ｐ−クロロフエニル）
ベンズアミジン（m.p.147℃） Ｎ，N′−ビス（ｍ−ニトロフエニル）ベンズ
アミジン（m.p.147℃） ｐ−ニトロ−Ｎ−（ｍ−ニトロフエニル）−Ｎ，
N′−ジメチルベンズアミジン（m.p.134℃） Ｎ−（ｐ−ニトロフエニル）−N′−（ｐ−クロロ
フエニル）ベンズアミジン（m.p.174℃） ｐ−ニトロ−Ｎ−（ｐ−ニトロフエニル）−Ｎ，
N′−ジエチルベンズアミジン（m.p.140℃） Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）−N′−ｐ−トリル
ベンズアミジン（m.p.134℃） Ｎ−（ｐ−ニトロフエニル）−N′−ｐ−トリル
ベンズアミジン（m.p.159℃） Ｎ−フエニル−Ｎ，N′−ジ−ｐ−トリルベン
ズアミジン（m.p.149℃） Ｎ，N′−ジ−ｐ−トリルベンズアミジン（m.
p.132℃） Ｎ，N′−ジ−ｐ−トリル−N′−フエニルベン
ズアミジン（m.p.133℃） なお、本発明において用いられる上記一般式
〔〕で表される熱溶融性塩基化合物は、二種以
上を併用してもよく、また配合割合は用いられる
化合物の種類によつて異なるため、一概には定め
られないが、一般にジアゾ化合物１重量部に対し
て１〜30重量部、より好ましくは５〜15重量部程
度配合するのが望ましい。 かかる特定の熱溶融性塩基化合物からなる発色
助剤を併用されるジアゾ化合物としては、各種の
材料が知られているが、例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（４−メトキシ）−ベンジルアミノ−２，
５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モル
ホリノベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−
３−メチルベンゼンジアゾニウム、ｐ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンジアゾニウ
ム、４−ベンズアミド−、２，５−ジエトキシベ
ンゼンジアゾニウム、２−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−トルイジンジアゾニウム、６−モルホリノ−ｍ
−トリイジンジアゾニウム等の塩化物と塩化亜鉛
との複塩、テトラフエニル硼素塩、テトラフツ化
硼素塩、六フツ化リン塩などが挙げられる。 カプラーとしては、塩基性雰囲気下でジアゾニ
ウム塩とカツプリングしてアゾ色素を形成するも
のであれば、特に限定されるものではなく各種の
公知材料を使用することが出来る。具体的には、
例えば、レゾルシノール、カテコール、フロログ
ルシン、α−ナフトール、１，５−ジ−ヒドロキ
シナフタレン、２，５−ジメチル−４−モルホリ
ノメチルフエノール、１−ヒドロキシナフタレン
−４−スルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−モルホ
リノプロピル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトア
ミド、２−ヒドロキシ−３−（β−ヒドロキシエ
リルアミドカルボニル）ナフタレン、２−ヒドロ
キシナフタレン−３−カルボニルジエタノールア
ミン、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸ナトリウム、アセトアセトアニド、３−
メチル−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−β−ナフチルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−ヒドロキシエチルアミド、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、３−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−ｍ−ニトロアニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｐ−クロルアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｏ−エト
キシアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナトフエ酸
−２，５−ジメトキシアニリドなどが適当であ
り、これらの一種或いは二種以上を混合すること
によつて任意の色調の画像を得ることが出来る。 なお、ジアゾニウム塩とかかるカプラーとの併
用割合は用いられる材料に応じて適且選択し得る
ものがあるが、一般にジアゾニウム塩１重量部に
対して0.1〜10重量部程度のカプラーを用いるの
が適当である。 斯くして、本発明においては、ジアゾニウム化
合物、カプラー、上述の如き特定の熱溶融性塩基
化合物のそれぞれ少なくとも一種以上を含有する
感熱記録層が支持体に形成されるものであるが、
一般に、かかる感熱記録層は上記の如き物質を含
有する塗被液を調製し、これを支持体に塗被する
方法で形成される。 なお、かかる塗被液中には必要に応じてナフタ
レンスルホン酸ソーダ、ナフタレンジスルホン酸
ソーダ、スルホサリチル酸、硫酸マグネシウム、
塩化亜鉛等の保存性向上剤、チオ尿素、ジフエニ
ルチオ尿素、尿素等の酸化防止剤、クエン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、リン酸、サポニン等の酸安定
剤、澱粉、カゼイン、アラビアガム、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、
SBRラテツクス等の水溶性又は非水溶性の各種
接着剤、シリカ、クレー、硫酸バリウム、酸化チ
タン、炭酸カルシウム等の顔料類、さらには動、
植物性ワツクス類、石油ワツクス類、高級脂肪酸
の多価アルコールエステル類、高級脂肪酸アミド
類、高級脂肪酸とアミンの縮合物、合成パラフイ
ン、塩素化パラフイン、ナフトエ酸のアルキルま
たはアリールエステル等の融点降下剤などが適且
配合されるものである。 このようにして調製された塗被液は、紙、プラ
スチツクフイルム、合成紙、金属フイルム等適当
な支持体に塗被されるが、塗被方法についても特
に限定されるものではなく、常法に従つて例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレー
ドコーター等の如き適当な塗被装置によつて、乾
燥重量で３〜10ｇ／m²程度塗被乾燥される。 かくして、得られる本発明の感熱記録体は、従
来の記録体の如く保存中にプレカツプリングを起
し記録層が着色することなく、長期にわたつて優
れた保存安定性を有するものである。 なお、本発明の記録体は通常の感熱記録体と同
様に熱ペン、熱ヘツド等により記録像を形成せし
めた後、螢光燈や水銀燈などにより紫外光を全面
に照射し、非記録部分の未反応ジアゾニウム塩を
分解することによつて、記録像を定着することが
出来るものである。 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また、特に断らない限り例中の部及び％は、
それぞれ重量部及び重量％をしめす。 実施例 １ Ａ液調製 ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムテトラフエニルホウ素 ２部 炭素カルシウム 50部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 水 100部 上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ａ
液を調製した。 Ｂ液調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｏ−エトキシ
アニリド 25部 Ｎ，N′−ジフエニルベンズアミジン 25部 ステアリン酸アミドの20％水分散液 40部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ｂ
液を調製した。 上記の分散液Ｂをワイヤーバーを用いて49ｇ／
m²の上質紙に乾燥重量が４ｇ／m²となるように塗
被乾燥し、その塗被層の上に、分散液Ａを同様に
乾燥重量が４ｇ／m²となるように塗被乾燥し感熱
記録体を得た。 実施例 ２ Ａ液調製 ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジ
アゾニウムヘプタフツ化リン ２部 酸化チタン 50部 ポルビニルアルコールの10％水溶液 50部 水 100部 上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ａ
液を調製した。 Ｂ液調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド 25部 Ｎ，N′，N′−トリフエニルベンズアミジン25部 ステアリン酸アミドの20％水分散液 40部 ポルビニルアルコールの10％水溶液 50部 上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ｂ
液を調製した。 上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例
１と同様にして感熱記録を得た。 実施例 ３ Ａ液調製 ４−（４−メトキシ）−ベンゾイルアミノ−２，５
−ジエトキシベンゼンジアゾニウムテトラフツ化
ホウ素 ２部 微粉未シリカ 25部 硫酸バリウム 25部 クエン酸 ２部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 水 100部 上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ａ
液を調製した。 Ｂ液調製 ２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボニルジエ
タノールアミン 25部 Ｎ−（ｏ−クロロフエニル）−N′−フエニルホル
ムアミジン 25部 トリベンジルアミン 10部 ジフエニルチオ尿素 ２部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 水 50部 上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ｂ
液を調製した。 上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。 実施例 ４ Ａ液調製 ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムテトラフツ化ホウ素 ２部 チオ尿素 ２部 酒石酸 ２部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体の10％トルエン
溶液 50部 微粉未シリカ 25部 トルエン 50部 上記の組成物をボールミルで48時間分散し、Ａ
液を調製した。 Ｂ液調製 実施例１におけるＢ液と同様にして調製した。 上記の分散液Ａをワイヤーバーを用いて49ｇ／
m²の上質紙に乾燥重量が３ｇ／m²となるように塗
被乾燥し、その塗被層の上に、分散液Ｂを同様に
乾燥重量が４ｇ／m²となるように塗被乾燥し感熱
記録体を得た。 比較例 １ 実施例１のＢ液のＮ，N′−ジフエニルベンズ
アミジンをステアリルアミンに変えた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。 比較例 ２ 実施例２のＢ液のＮ，N′，N′−トリフエニル
ベンズアミジンをステアリン酸アンモニウムに変
えた以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得
た。 かくして得られた６種類の感熱記録体につい
て、その発色濃度と保存安定性の比較試験を行つ
た。即ち、110℃の熱板に記録体を２秒間接触さ
せて発色させ、紫外光を露光して像を定着せしめ
た後、その発色濃度をマクベス濃度計（イエロー
フイルター）で測定した。また、保存安定性につ
いては、塗工直後の感熱記録体と30℃，70％RH
の条件下に７日間放置した後の感熱記録体のカブ
リ濃度をそれぞれマクベス濃度計（イエローフイ
ルター）で測定して比較した。なお、それぞれの
試験結果を第１表に示した。

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の実
施例で得られた感熱記録体はいずれも保存安定性
に優れており、しかも良好の発色濃度を呈してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも、ジアゾニウム化合物、カプラー
   に下記一般式〔〕で表される熱溶融性塩基化合
   物の一種を含有する感熱記録層を支持体に設けた
   ことを特徴とする感熱記録体。 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれアルキル
   基、アルコキシル基、ニトロ基、またはハロゲン
   原子で置換されていてもよいアリール基；アルア
   ルキル基；アリールオキシル基で置換されていて
   もよいアルキル基；環状アルキル基または水素原
   子を示す。〕