JPS61133602A - サ−ミスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、サーミスタに関する。更に詳しくは、低い
抵抗値を有し、種々の対象の温度測定や温度センサとし
て有用なサーミスタに関する。

（ロ）従来技術 従来、熱電素子として電気抵抗が温度によって変化する
ことを利用したサーミスタが知られている。このサーミ
スタは一対の電極間にマンガン、コバルト、ニッケル、
銅等の半導電性の金属酸化物層を形成させたものであり
、これらは通常、対応する金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化
物、酸化物等を所定の抵抗値が得られるように適当に混
合し、高温加熱して焼結したり、スパッタリングによっ
て薄膜の金属酸化物層を絶縁基板上に形成させることに
より作製されている。

一方、本発明者らは先に、薄膜の金属酸化物層を備えて
なるサーミスタであって、半導電性の金属酸化物層が、
対応する金属アルコキシド及び／又は酸素を配位子とす
る有機余興キレート化合物の加水分解により生成するゲ
ル膜を中間体として絶縁基材上に形成させ、次いでこれ
を加熱処理することにより作製されるサーミスタを提案
している。

以上のごとき種々の方法により作製されるサーミスタに
おいて、その金属酸化物層は半導電性の範囲内でできる
だけ低い抵抗値を有することが望まれている。というの
は、抵抗値が高いほど、抵抗値に対する抵抗変化の割合
が低（，８／Ｎ比が小さくなり、結局、高精度の電圧計
や電流計等が必要となるからである。

このため、金属酸化物自体の組成割合を変化させること
により抵抗値を低下させることも考えられるが、この場
合には意図するサーミスタの温度−抵抗特性自体が変化
し易く、低抵抗値にもかかわらず、温度に対する感度が
低下し易いという問題点があった。

（ハ）目的 この発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、良
好な温変−抵抗特性を阻害することなく抵抗値を低減せ
しめたサーミスタを提供することを目的とするものであ
る。

本発明者らは、前述したごとく、金属アルコキシドや金
属キレート化合物を原料とすることにより、薄膜のサー
ミスタを得る提案を行なっているが、この発明はこの方
法に基づき、更に研究、検討を行なうことによりなされ
たものである。

に）構成 かくしてこの発明によれば、一対の電極間に半導電性の
金属酸化物層を備えてなるサーミスタにおいて、該金属
酸化物層内に酸化ルテニウム成分を少量含有させたこと
を特徴とするサーミスタが提供される。

この発明のサーミスタの金属酸化物層は、酸化ルテニウ
ム成分を少量含み、かつサーミスタ特性を有する金属酸
化物層からなる。酸化ルテニウム以外の金属酸化物とし
ては、後述するようなサーミスタの分野に用いられる種
々の金属酸化物が単独であるいは組合せて用いられる。

この発明において、酸化ルテニウム成分の含有量は、Ｒ
ｕ２０Ｂとして金属酸化物内に約０．１〜１．５重量％
とするのが好ましい。０．１重量％未満では、含有させ
ることによる効果が実用上得られず、１．５重量％を越
えると、サーミスタの温度−抵抗特性に悪影響を及ぼす
あそれがあり好ましくない。

上記金属酸化物層は、通常、溶液法で形成させるのが好
ましい。この溶液法は、前述したよ引ζ半導電性の金属
酸化物の基本原料となる金属アルコキシド及び／又は酸
素を配位子とする有機金属キレート化合物並びに酸化ル
テニウム成分の原料としてのルテニウムアルコキシドや
ルテニウムの含酸素有機キレート化合物を、任意に水を
含むメタノールやエタノール等の易揮発性有機溶媒に溶
解させ、この混合溶液を基材上に塗布し、常温又は加温
下放置してこれら化合物の加水分解及び乾燥を進行させ
、生成する金属水酸化物系ゲル膜を加熱処理することに
より酸化物膜に変換させて、酸化物膜を形成させる方法
である。

上記金属アルコキシド及び／又は酸素を配位子とする有
機金属キレート化合物としては、通常、サーミスタの分
野に用いられる半導電性通常、１００〜１０８Ωオーダ
ーの金属酸化物の金属組成に対応した金′属元素及びそ
の組成比からなる単−又は複数の化合物が選択される。

なお、上記金属酸化物層は、通常、マグネシウム、バナ
ジウム、マンカン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から
遁ばれる一種以上の金属の酸化物から基本構成するのが
適当であるため、上記金属アルコキシド及び／又は酸素
を配位子とする有機金属キレート化合物も上記金属を含
有するものが対応して用いられるＯ 上記金属アルコキシドの具体例としては、低級アルコキ
シド金属を用いるのが適しており、例えば００（００２
ＴＴ５）２、Ｎｌ　（ＯＣ２ＴＴ５　）　２、Ｆｅ（０
０２Ｈ５）　Ｂ等が好ましい。一方、酸素を配位子とす
る有機金属キレート化合物の具体例としては、アルカン
ジオン又はその誘導体の金属キレート化合物が適してお
り、例えば２．４−ペンタンジオン（アセチルアセトン
）、８−フェニル−２，４−ペンタンジオン（８−フェ
ニルアセチルアセトン）、２゜４−ヘキサンジオン、２
，４（又は８．５）−へブタンジオン、２．　２．　６
．　６−チトラメチルー８．５−へブタンジオン（ジピ
バロイルメタン）等の低級アルカンジオンのマンガンキ
レート化合物、コバルトキレート化合物、ニッケルキレ
ート化合物等が好ましい。もちろんこれらを混合して用
いてもよい。

一方のルテニウムアルコキシドやルテニウムの含酸素有
機キレート化合物は、半導電性の金属酸化物層内に少量
含有させる酸化ルテニウム成分の原料として添加される
。

上記ルテニウムアルコキシドの具体例としては、低級ア
ルコキシドルテニウムを用いるのが適しており、例えば
Ｈｕ（ＯＯＦ（ｓ）ａ、Ｒｕ’（ＯＯ２Ｈｓ　）　ａ等
が好ましい。一方、ルテニウムの含酸素有機キレート化
合物の具体例としては、アルカンジオン又はその誘導体
のルテニウムキレート化合物が挙げることができ、低級
アルカンジオンのルテニウムキレート化合物等が好まし
く、特にトリスアセチルアセトネートルテニウム（Ｒｕ
（０５ＴＴ７０２）Ｂ〕のごときルテニウムのアセチル
アセトネート槽体が好ましい。もちろんこれらも混合し
て用いてもよい。

上記金属アルコキシド及び／又は酸素を配位子とする有
機金属キレート化合物並びにルテニウムアルコキシド及
び／又はルテニウムの含酸素有機キレート化合物の加水
分解によるゲル膜の作製は、これら化合物の含水溶媒溶
液を絶縁基体上にディップ法、スピンナー法、ハケ塗り
法等で塗布した後、風乾等で徐々に乾燥させて徐々に行
なうのが好ましい。この際の含水溶媒溶液の含水量は少
量（通常０．５ＶＯ１％　以下）とするのが好ましい。

さらに、この溶液中に酸を添加しておくことが、均一な
真溶液が得られ、加水分解も円滑に行なわれて均一厚み
の造膜が行なわれる観点から好ましい。な詔、含水溶液
の粘変を適宜調整することによりゲル模厚ひいては金属
酸化物層の厚みを制御することができるが、通常、含水
溶液中の上記化合物の濃麿は０．０５〜０．１重量％と
するのが好ましい。

かようなゲル膜を加熱処理することによりゲルを構成す
る金属水酸化物やその低縮合物は脱水して高縮合化され
酸化物に変換し、この発明の酸化ルテニウム成分を少量
含有する金属酸化物層が形成される。加熱処理する条件
は通常５００〜１５００’″Ｃ下で０．１〜５時間程度
で充分であり原料を選ぶことにより、１０００°Ｃ以下
の比較的低温下、ことに５００℃程度の低温下での処理
が可能である。

このようにして得られたこの発明のサーミスタの金属酸
化物層の厚みは通常的０．０１〜１０μｍであり従来の
ものに比して顧しく薄膜化されたものである。従って該
酸化物層の熱容量に基づく不利な点は改善されたもので
ある。

なあ、場合によっては、前記金属酸化物の金属組成に対
応した金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物等と約０
．１〜１．５重量％の酸化ルテニウムやルテニウム塩類
をそれぞれ粉末とし、これらを適当な分散溶媒と共に、
混合してペースト状物としたものを塗布形成し、高温加
熱する焼結法やこれ以外に、スパッタリング法によって
、この発明の金属酸化物層を形成することが可能である
。

なお、形成された金属酸化物層の表面に、絶縁性の表面
保護膜を形成させるのが実用上好ましく、ことに液体や
湿分を含む気体を測定対象とする際に望ましいものであ
る。この表面保護膜はサーミスタ特性を阻害せず測定対
象と半導電性酸化物層との直接的な接触を防止しうるも
のであればよく、通常、半導電性酸化物層の１／２〜１
／８程度の厚みの絶縁性酸化物膜を被覆するのが適して
いる。この形成は、好ましくは、低級アルコキシシラン
の溶液を塗布して前記半導電性酸化物層と同様にしてゲ
ル化、加熱処理することにより行われる。従ってこの発
明はかような三層構造のサーミスタ素子をも提供するも
のである。

なお、電極は、前記絶縁基村上に予め形成させておいて
もよく、金属酸化物層を形成させた後形成してもよい。

（ホ）実施例 以下この発明を実施例により説明するが、これによりこ
の発明は限定されるものではない。

実施例１ ジェトキシコバルト、ジェトキシニッケル及びマンガン
アセチルアセトネートを対応する酸化物の重量％として
それぞれ１．５６　：　４０．５　：　５７．９でかつ
全量が０．０２モルとなるよう１００ｇ／のメタノール
中に混合溶解し、更にトリスアセチルアセトネートルテ
ニウムを酸化物としてそれぞれ０．５．１．０．１．５
重量％となるように加え８０℃で２時間還流させて均一
な溶液を得た。なお、均一な真容液が得られ、加水分解
も円滑に行なわれて均一厚みの造膜が行なわれるように
、得られた溶液に１規定塩酸を２ｍｌ加えた後、１０Ｘ
２０Ｘ１．５露の石英ガラス板の片面にディップ法で塗
布し、次いで常温下、約１０分間放置して風乾すること
により、石英ガラス板の片面にコバルト、ニッケル及び
マンガン並びにルテニウムの水酸化物を主体とする厚み
約０．７μｍのゲル膜が形成された。上記ガラス板を電
気炉中に入れて約６００°Ｃ下、１時間高温加熱処理す
ることによりゲル膜が酸化物膜に変換された素子を得、
この素子の酸化物膜の対向する端部に銀ペイントを塗布
して一対の電極を形成させることにより第１図及び第２
図に示すごとき平板状のサーミスタ（１）を得た。図中
、（２）、　（２）は電極、（３）は半導電性の金属酸
化物層、（４）は絶縁基材、（５）はリード線をそれぞ
れ示す。

なお、比較例として酸化ルテニウム成分を含有しないサ
ーミスタも同様にして作製した。

このようにして得られたサーミスタの温度−抵抗特性を
第４図に示す。図から明らかなように、酸化ルテニウム
成分を含有しないサーミスタの温間−抵抗特性を示す直
線の傾きが変化することなく、酸化ルテニウム成分の含
有量を種々変化することにより、抵抗値を任意に低下さ
せることができるのがわかる。

実施例２ 絶縁基材としてガラスチューブ（内径８ＩＩ＠、外径５
　ｍ　）を用い、その内面の一部に実施例１と同様にし
て半導電性の金属酸化物層を形成させ、さらにその上に
テトラエトキシシランのアルコール溶液を流し込んで加
水分解させ約５００℃で焼成して絶縁性のガラス保護膜
を形成した。次いで、ガラスチューブの両端に開いた径
０．５鴎の孔に銀ペーストを流し込んで電極を形成する
ことにより第８図に示すごとき管状のこの発明のサーミ
スタ（１′）を得た。な詔、図中、（ロ）は保護膜を示
す。

このサーミスタ（１′）は管内を流れる流体の温度計測
に供するのに適している。

上記のサーミスタ（１′）の特性は実施例１と同１１一 様なものであった。

（へ）効果 以上述べたように、この発明のサーミスタは金属酸化物
層中に酸化ルテニウム成分を含有しているため、その抵
抗値が温度−抵抗特性を阻害することなく低下されたも
のであり、高い抵抗値に配置する種々の問題点、たとえ
ば、抵抗が大きいと動作時のノイズが大きくなるという
問題点を解決できる非常に優れたものである。また金属
酸化物―が薄膜化されているため、それ自体の熱容量が
小さく優れた抵抗−温間特性を有するものである。

さらにその金属酸化物層の形成も溶液法を用いた場合に
は簡便でかつ平面状の絶縁基材に限らず如何なる形状の
もの例えば、管状、曲面状、突起状、凹凸状等のものに
も行なうことができるため有利であり、サーミスタ自体
の構造上の自由度を拡大しつるものである。そして、例
えば管状の絶縁基材の内面に簡便に形成してフロータイ
ブのサーミスタとすることができる。さらにこの際には
、有機金属化合物を原料としているため熱処理温度の低
減化も可能であるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のサーミスタを例示する平面図、第
２図は第１図の断面図、第８図はこの発明のサーミスタ
の他の具体例を示す部分断面図、第４図は、この発明の
サーミスタの温間−抵抗特性を例示するグラフ図である
。 （１）Ｉ　　（ｔ’　）・・・サーミスタ、（２）・・
・電極、　　　　　（３）・・・半導電性の金属酸化（
４）・・・絶縁基材、　　　　　物層、（５）・・・リ
ード線、０９・・・保護膜。 第１図 第３図 第４図 １１Ｔｘ１０３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一対の電極間に半導電性の金属酸化物層を備えてな
   るサーミスタにおいて、該金属酸化物層内に酸化ルテニ
   ウム成分を少量含有させたことを特徴とするサーミスタ
   。 ２、酸化ルテニウム成分が金属酸化物層内に約０．１〜
   １．５重量％含有されてなる特許請求の範囲第１項記載
   のサーミスタ。