JPS61133203A - チ−グラ−型重合用溶媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチーグラー型重合溶媒の再生方法に関し、特に
１重合溶媒中の重合阻害物質を水素化して無害化する処
理を、温和な条件下で高速で行う技術に関する。

（従来技術） チーグラー型触媒と溶媒の存在下にオレフィンを重合し
た後回収された溶媒は、工業的には、再びそのまま、あ
るいは藩留して重合に供せられている。しかし、原因は
明らかでないが、回収された溶媒を用いると新しい溶媒
に較べて触媒活性の低下や生成ポリマー物性の目標から
のずれがおこることが多い、これは回収溶媒中に重合に
用いる原材料や触媒、溶媒等の分解物、重合副生成物等
の微量不純物が含まれているためと考えられる。

これら不純物を除去するためには、１に留の還流比や高
、低清点分のカット率を大きくする必要があり、蒸気や
溶媒原単位の悪化などの不具合をひきおこしていた。ま
た、上記のような居留を行っても、繰り返し使用すると
触媒活性の低下は避けられなかった。

一方、岐近は重合触媒の活性が高くなり触媒を低濃度で
使用するため、上記副生成物の影響を受け易く、触媒活
性の低下や生成ポリマー物性の変動が大きくなり、その
解決が必要とされていた。

そこで、蒸留した回収溶媒を公知の□方法で水素化処理
して歌合阻害物質を無害なものに変換する方法が考えら
れている。

（従来技術の問題点） しかしながら、この目的のためにはｌＯｍ’／ｈ〜２０
０ｍ’／ｈというような多量の回収溶媒を処理しなけれ
ばならないため、ａ常の流動床回分式水素化方法では大
規模な装置が必要なうえ。

水素化触媒の分離回収などの後処理操作も煩雑となり、
工業的な利用価値は低かった。

また、固定床連続方式でも１通常の液相水添の条件であ
る空塔速度０．１−１０ｈ〜−では、装置が１０〜１０
０ｍ３と大きくなり処理効率が低いという不具合があっ
た。また、通常、固定床内では上昇流で水素化を実施す
るため、効率を上げるために空塔速度３０−１００　ｈ
−＋にすると触媒ペレットが摩耗して数日で担持金属が
脱落してしまうという不具合があった。

（問題点の解決手段） 発明者等は溶媒の水素化再生処理に伴う上記の欠点を解
決するために鋭意検討した結果、回収溶媒を蒸溜後、固
定床に市販のベレー、ト状木添触媒から選ばれた効率の
良い触媒を充填し、水素と並流接触しつつ該固定床に導
入することにより、温和な条件下（室温〜１５０℃、θ
〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で、非常に効率良く（空塔速度
ｌＯ〜２００ｈ−’）回収溶媒中の不純物を水素化して
無害化し得ることを見出して本発明を完成した。

本発明においては１回収溶媒と水素の並流接触において
、触媒固定床前に水素溶解槽を設けて回収溶媒中に水素
を溶解させ、水素化を・溶存水素のみで行うこともでき
る。この様にすると、触媒固定床中には液相のみが導入
されるため、触媒ペレット間に生ずる気泡や偏流が防止
され水素化効率が向上する。更に、効率が上がるため、
必要量又はそれより若干過剰量の水素を溶解させれば良
く、未反応水素の除去が不用となり、従って、未反応水
素の除去槽や循環設備が省略できると共に未反応水素を
破棄する必要もなくなる。水素溶解槽は、水套吸収効率
を向上させるため攪拌型式、多孔板型式、充填型式等を
採用することができる。

回収溶媒及び水素は、触媒層にＥ昇流で供給することも
下降流で供給することもできるが、特に空塔速度が大き
い場合には、下降流にすると触媒の摩耗等による劣化が
減少し好都合である。

反応器の形式は種型、管型、基型、押出機型等、水素化
反応に通常使用されるものを用いることができるが、基
型固定床型式が特に好ましい。

下降流接触方式を採用する時は、壁効果が生じない程度
の塔径を選び、下降流で偏流を生じない程度の塔高とす
るかディストリビュータ−を備える必要がある。また、
反応様式は、液相、気相、気液混相方式のいずれでも良
い。

本発明の水素化処理用触媒としては、遷移金属担持型触
媒及び遷移金属混合成形触媒のいずれも使用することが
でき、遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等を挙げることができる。これら
の金属の酸化物や、錯体等の塩類も触媒として用いるこ
とができる。

また、遷移金属担持型触媒の担体としては活性炭、グチ
ファイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどが使
用でき、遷移金属混合成形触媒の成形材料としてはケイ
ソウ上などを使用することができる。担体又は成形材料
に対する前記遷移金属又はその酸化物や塩類の担持（混
合）：ｌ！は１通常の水素化反応に使用される範囲であ
れば良い。

触媒形状は粉体も考えられるが、固定床での圧損を考慮
するとペレット状が好ましく、充填空隙率は０．２〜０
．７とするのが好ましい。

本発明の水素化反応条件は１反応器度：Ｏ〜１５０℃、
好ましくは室温〜１００℃１反応圧力；常圧〜３０ｋｇ
ｆ／ｃｍ’、好ましくは３〜９ｋｇｆ／ｃｍ’、空塔速
度（ＬＨ３Ｖ）、５〜２００ｈ−’、好ましくは１０〜
ｔｏｏｈ−１である。

本発明で水素化処理する回収溶媒中のすレフイン濃度は
１通常、臭素指数（ｍｇ−Ｂ　ｒ／　１００ｇ−溶媒）
で２００〜４０００．好ましくは２００〜２０００程度
であり、この中、生成不純物に起因する量は臭素指数で
通常Ｏ〜２００程度である。

本発明の方法で水素化処理される重合溶媒は、通常オレ
フィン類の重合の際に生成ポリマーまたは触媒を溶解ま
たは分散させるために用いられる炭化水素類で、例えば
、炭素数４〜２０程度のパラフィン、シクロパラフィン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン　及びこれらの２種
以上の混合物があげられる０本発明で行われるオレフィ
ン重合反応は、上記炭化水素類の存在下に、周期律表４
〜６族遷移金属の化合物と同表１〜３族金属の有機金属
化合物、さらには必要に応じて電子供与体化合物よりな
る組合わせ触媒を用いて行う、いわゆるチーグラ−９ｉ
歌合反応である。

と記の遷移金属化合物としては、チタン、／ヘナ２ウム
、ジルコニウム化合物が用いられ１例えば、三塩化チタ
ン、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン、四塩化バ
ナジウム、オキシ三塩化バナジウム、アルコキシオキシ
バナジウムハライド、三塩化ジルコニウム、ジアルキル
ジルコニウムハライドなどがあげられる。

さらにこれら遷移金属化合物を塩化マグネシウムなどの
担体に担持した高活性触媒を用いる際には１本発明の効
果が顕著である。

上記の担体に担持した高活性触媒としては、塩化ブグネ
シウム、酸化ブグネシウムなどの担体に、四塩化チタン
、テトラアルコキシチタン、四塩化バナジウムなどの遷
移金属化合物、さらに必要により有機酸エステル、有機
シリコン化合物、アルキルハライドなどの電子供与性化
合物を、公知の方法で担持した成分が用いられる。

上記の有機金属化合物としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドなどの有機アルミニウム化合物、ジアルキルマグネ
シウムなどの有機マグネシウム化合物、例えばトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチレ
ン　　　　　　　　　　”ルミニウムセスキクロリド、
ジエチルマグネジ内ムなどがあげられ、これらは混合物
であってもよい。

また、上記遷移金属化合物、有機金属化合物の他に、触
媒の活性向上、生成ポリで−の物性制御のために、エス
テル類、アミン類、エーテル類、ハロアルカンｔｓなど
の電子供与性化合物を加えることもできる。

また上記重合反応で用いられるオレフィン類としては、
エチレン、フロピレン、■−ブテン。

ｌ−ヘキセン、■−オクテン、ｌ−ドデセン、４−メチ
ル−１−ペンテン等のα−オレフィンがあり　これらの
共重合反応、さらにこれらとブタジェン、イソプレン、
ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネンなどの
ジエン類との共重合にも本発明は適用できる。

本発明の重合反応の温度、圧力１時間１反応原料濃度な
どの重合条件には特に制限はなく、公知の条件で行うこ
とができる。

以ドに実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

（実施例１−１５） （小試験規模気液混和連続水素化処理）表１に示した水
素化触媒を窒素雰囲気下で１１０℃以上に加熱し、吸着
している水分及び酸素を除去後、窒素で希釈した水素を
通じて還元処理（ｐｔ−ｐｄ触媒では８０−１１０℃、
１時間：Ｎｉ触媒では２１０℃、４〜８時間）した。

ジシクロペンタジェンをコモノマーとして、予めイソヘ
キサン溶媒に１．ｏｇ／Ｑの濃度で加える以外には、後
述の方法と全く同様に歌合後、生成重合体を分離し、水
洗いされたイソヘキサン溶媒をオルダーショウ型２０段
の蒸留塔を用いて、還流比２で蒸留し、６２〜６８℃で
留出する留分を集めた０本操作を１回以上経た回収溶媒
を窒素へ　５ブリングで脱水して得られるヘキサンを回
収へキサン（Ｄとした。

後述の方法で重合後生成ポリマーを分離し。

水洗いしたイソヘキサン溶媒をオルダーショウ型２０段
の蒸留塔を用いて還流比２で法留し。

６２〜６８℃の留分を集めた０本操作（重合及び居留）
を１回以上経た回収溶媒を窒素バブリングで脱水して得
られるヘキサンを回収へキサン（多とした。

上記回収へキサンを第１図に示す構成の小試験規８連続
水素化装置で水素化した。

すなわち１回収へキサン（ａ）を加圧ダイヤフラムポン
プ（４）で温水ジャケット付耐食鋼製固定触媒床（１）
（内径２７ｍｍ、長さ２２０ｍｍ：触媒量５０又は８０
ｃｃ、上下の空隙にはグラスウールを充填）に上昇流方
戊で導入した。

また、水素（ｂ）はその所定量をフローメーターを通し
て計量しながら、固定床入口直前で回収へキサン（ａ）
とライン混合した。

水素化処理後のイソヘキサンと未反応水素とをガラス製
オートクレーブ（２）で気相と液相に分離し、更に冷却
脱圧した後、イソヘキサンを集めて水素化ヘキサン（ｅ
）とした。

本試験装置では、未反応水素ガスは循環せずにベントか
ら廃棄した。

水素化へキチンの不純物除去程度は、エチレン・プロピ
レン共重合反応の重合活性及びプロピレン重合の重合活
性によって評価した。

すなわち、窒素へプリングで水分を除去した水素化ヘキ
サン４８０ｃｃをコンデンサーと攪拌装置を備えた１ｆ
Ｌフラスコに入れ、これに窒素バブリング下ですキシ玉
塩化へナジウム０１ｍｍｏ見を加え、回転数２００Ｏｒ
ｐｍで撹拌しながら、装入ガスを窒素からエチレン・プ
ロピレン混合ガス（容積比＝４０７６０）ｔｏｏ見／ｈ
に切り換えた。溶液を３５℃に保持しながら。

七ツマーガスを装入速度４００見／ｈに増加し、あらか
じめ２０ｃｃの水素化へキサンにエチルアルミニウムセ
スキクロリド１ｍｍｏＱを溶媒させて調整しておいた溶
液を素早く滴下した０次いで、モノブーガスを１００　
Ｎ４００ｆＬ／ｈの範囲で、供給不足にならないように
調節しながら吸込み、温度３５℃で１０分間共重合させ
た。

１ｍｉのメタ／−ルを加え共重合反応を停止させ、更に
多量のメタノールを添加して重合体を析出後、減圧乾燥
して、エチレン・プロピレン共重合体をそれぞれ表１に
示す収量で得た。得られた共重合体の物性は、新しいイ
ソヘキサンを用いた場合と等しかった。

また、以下の様にしてプロピレンの重合反応も実施した
。

ＣＩＥ高活性Ｔｒ触媒成分の調製 ｌｆＬのステンレス製ボールミルを使用して、窒素雰囲
気下゛で無水塩化マグネシウム２０ｇと安息香酸エチル
４．８ｇを投入し、２４時間共粉砕した。２００ｍ１丸
底フラスコに窒素雰囲気下で上記担体１５ｇをとり、次
に四塩化チタン１５０ｍ愛を室温で滴下する。温度を８
０℃に上げ、２時間攪拌の後、デカンテーションにより
上澄液を除いた６次にｎ−ヘキサン１００ｍ見を加え、
撹拌の後、デカンテーションで上澄液を除く操作を５回
繰り返した。この成分のｎ−ヘキサンを瀘発させて分析
したところ、１．３ｗｔ％のＴｉが含有されていた。

［１１］　プロピレン重合 耐食８＄１１！ｉ！２文オートクレーブに水素化−＼午
す７７５０ｍ１Ｌ　［Ｉ］で調製したＴｉ成分［Ｔｉ基
準で］　　０．０２２５ｍｍｏ文、トリエチルアルミニ
ウム（へ又基準で）３．７５ｍｍｏＱ及びパラトルイル
酸メチル１．２５ｍｍｏ文を窒素雰囲気中で装入後、水
素を（常圧換算で）４００ｍｉ圧入し、次にプロピレン
を装入して全圧７ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、６０℃において重合
を２時間実施した。

その後脱圧後、溶媒へキサンを濾別し、粉末状ポリプロ
ピレンを表１に示す収量で得た。プロピレン重合体の物
性は、新しいインヘキサンを用いた場合と同等であった
。（比較例１〜３）水素化へキサンの代わりに新しいイ
ソヘキサン又は回収ヘキサンを咀合溶媒として用いて、
実施例１と同様にエチレン・プロピレン共重合及びプロ
ピレン単独重合反応を実施し１表１（比較例）に示す結
果を得た。

（実施例１６〜３４） （小試験規模純液相連続水素化処理） 表２に示した水素化触媒を実施例１と同様の方法で処理
し、この触媒を用いて、実施例１と同様の操作で得られ
た回収へキサンを水素化処理した。水素化処理方法は、
Ａ法（気液混相水素化）の場合は回収ヘキサンの導入を
下降流方式とした以外は実施例１と全く同じ方法で行っ
た。　　Ｂ法（純液相水素化）の場合には、第２図に示
したプロセスを用いた。すなわち、１１ガラス製オート
クレーブを用いた水素溶解槽（７；攪拌型）を。

固定触媒床（１）の前に取り付けた。固定触媒床（１）
に、水素を溶解させた回収ヘキサン（ａ）を導入するの
には、差圧を利用し流量調節バルブ（８）で流量を調節
した０回収へキサンの固定触媒床（１）への導入は下降
流方式で行なった。

（Ａ）法、（Ｂ）法に従い、表２に示す条件で回収溶媒
を水素化処理して得た水素化ヘキサンを用いて実施例１
と同様に共重合反応を実施し、それぞれ表２に示す収量
で共重合体を得た。得られた共重合体の物性は、新しい
イソヘキサノを用いた場合と等しかった。

（比較例４〜６） 水素化へキサンの代わりに新しいイソヘキサン又は回収
ヘキサンを共重合触媒として用いて実施例１と同様にエ
チレン・プロピレン共歌合反応を実施し１表１（比較例
）に示す結果を得た。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の方法を用いて水素化処理することにより、大量
の溶媒を温和な条件で高速で再生することが可能なため
、大型の重合装置を小型の溶媒再生装置で支援すること
ができる。また１本発明は固定触媒床を用い、水素化反
応触媒の摩耗度の少ない反応方式を採っているため、本
発明の方法で処理した触媒中には水素化触媒等の不純物
が含まれず、そのまま後処理せずに重合反応に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は気液混和連続水素化プロセス［Ａ法］、第２図
は純液相連続水素化プロセス［Ｂ法］のプロセスフロー
シートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）チーグラー型重合の回収溶媒を、必要により蒸溜後
   、遷移金属系水素化触媒を用いた固定触媒床連続水素化
   装置で水素化再生する重合溶媒の再生方法。 ２）水素及び回収溶媒を触媒床に導入する前部に水素溶
   解槽を設けた連続水素化装置を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３）水素及び回収溶媒を前記触媒床に下降流で供給する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）前記遷移金属系水素化触媒が、ペレット状の遷移金
   属担持触媒又は遷移金属混合成形触媒である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。