JPS61131368A - 鉛蓄電池極板用グリツド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は鉛蓄電池極板用グリッドの製造方法、特に、低
Ｓｂ−ｐｂ合金グリッドの改良された製造方法に間する
。

（従来の技術） 鉛蓄電池用極板は、従来、Ｓｂｂ有量４〜８ｗｔ％のＰ
ｂ−Ｓｂ合金を鋳造して得たグリッドに活物質を充填し
、これを乾燥後電解処理して製造されていた。Ｓｂは、
Ｐｂ極板の硬度を加工に適したものとするために従来多
量に含有され、いわゆる高Ｓ　ｂ−Ｐｂ合金が用いられ
ていた。また高Ｓｂ−ｐｂ合金では過時効による脆化が
生じ易く結果的に時効処理による硬度の有意の増大効果
は認められていない、即ちＳｂ増大と時効処理により硬
度を増大させると脆化（強度低下）が生じ、結局十分な
硬度と十分な強度をもったＳｂ−Ｐｂ合金得られなかっ
た。

一方、最近、材料コストの低減や、自己放電の防止、充
電効率の改善及び正極グリッドの腐食の軽減を目的にＳ
ｂ含含有量約２〜３ｗｔ％度の低アンチモン−鉛合金が
使用されるようになってきている。

（発明が解決するべき問題点） しかし、この様な低アンチモン−鉛合金にも、（１）鋳
造時にグリッド表面部にＳｂが偏析し。

この部分が電解液による腐食を受は易いため使用寿命が
制限される、（２）鋳造直後のグリッドは硬度が低いた
め、０．２〜０．３ｗｔ％程度のＡｓを硬度不足を補う
ために含有させているにも拘らず硬度が偲（、活物質の
充填工程に供する前に約３日間の時効硬化を必要とし、
製造効率が著しく損われる、という問題があり、Ｓｂの
表面傷、析を生ぜず、かつ、時効硬化が促されると共に
ざらに硬度及び強度の高い低アンチモン−鉛合金グリッ
ド及びその製造方法が求められていた。

（発明による問題点の解決手段） 発明者等は、以上の問題点を解決すべく検討を重ねた結
果、Ｓｂ１．５〜３．５ｗｔ％、Ａｊｏ、０３〜０．１
８ｗｔ％含有のＰｂ合金鋳造する工程と、鋳造品を２０
０〜２４５℃に保持する熱処理工程と、熱処理工程の後
該鋳造品を急冷する冷却工程とからなることを特徴とす
る製造工程によって、Ｓｂ偏析がなく、時効硬化が速く
、時効硬化量も大きい鉛蓄電池極板用グリッドを製造し
得ることを見出して本発明を完成した。

なお、本願にむいて１％」は別段の指示のない限り重量
％を示す。

本発明のグリッド製造に使用されるＰｂ材料は、Ｓｂ１
．５〜３．５％、ＡＳＯ，０３〜０．１８％を含む鉛合
金であり、注湯性等の改良のためにＳｎ、Ａｇ、Ｓｅ、
Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ。

Ｃｄ　、Ｚｎ等の金属を０．０１−０．３％程度含有す
ることもできる。

鉛蓄電池用電極グリッドの材料には、Ｐｂ単独では硬度
が極めて低くグリッドに加工するには不適当なため、ｐ
ｂ−Ｓｂ金合金使用されている。

一般に、Ｓｂ含有量が高いほど、蓄電池の自己放電が増
大し、また、充電時の水素ガス発生量が増し充電効率が
低下すると共に電極グリッドの腐食が促進される。従っ
て、この面からはＳｂ添加籠が少ない方が好ましいが、
高Ｓｂ−Ｐｂ合金でやっと所望硬度（Ｈｖ２０程度）が
得られるにすぎず、低Ｓｂ−ｐｂ合金ではさらに硬度が
低いという欠点がある。この欠点は基Ｓｂ−ｐｂ合金に
おいて時効硬化によってわずかに補うことができること
が知られていたが、既述の通り過時効の生成の危険のた
め有意の効果を得ることは困難視されていた。そのため
、低Ｓｂ−ｐｂ合金についての従来のグリッド製造方法
では後工程に使用するのに十分な硬度に達するまでに３
日以上を要していた。

本発明の熱処理を行うことにより、時効硬化が著しく促
進され熱処理後１日の時効で最高強度に達し、時効量、
最終硬度も共に未処理の場合に比較して大幅に増大する
（第１図Ｈｖ３０以上〜４０）、第３図に示すように、
時効硬化量はＳｂ添加１１．５％から顕著に増加し始め
、２．５〜３．０％で最大となり、３．５％以上では再
び低下する。また、Ｓｂ量が３．５％以上では、本発明
の熱処理によってもＳｂ偏析（環状、星状等の形で現わ
れる）が消失しない、従って、Ｓｂ量が少なく１時効硬
化量が大で、しかも熱処理によってＳｂ偏析を消失させ
得るようにするためには、本発明に用いるＰｂ合金Ｓｂ
含有量は１．５〜３．５％であるのが適当である。

また、本発明に使用するＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金は、硬度
（強度）を増大させるために０．０３〜０．１８％のＡ
ｓを含有する。Ａｓ量が０．０３％より少ないと本発明
の熱処理を実施しても十分な硬度が得られない（第５図
）、また、Ａｓ量が０．１８％を越すと、ある程度の硬
度は維持されるが材料が脆化し、グリッドの強度が著し
く低下する。Ａｓ量は好ましくは０．０５〜０．１５％
（第５図でＨｖ約３５以上）、最も好ましくは約０．１
％（Ｈｖ約４０）である。

本発明の熱処理は、鋳造工程で一貫して行うこともでき
るし、鋳型から取出した鋳造品を再度加熱することによ
り行うこともできる０本発明の熱処理を鋳造工程で行う
場合は、鋳造時に溶湯温度が２００〜２４５℃の所定温
度まで低下した時点で、この温度に少なくとも１５分以
上保持後、急冷する。また、一旦冷却して得た鋳造品を
熱処理する場合は、鋳造品を２００〜２４５℃の所定温
度に加熱し、この温度に少なくとも３０分以上、好まし
くは２時間以上保持後、急冷する。なお、いずれの場合
も、この熱処理は過時効には容易に至らず、硬度増大の
みならず強度も維持される。

ｐｂ−Ｓｂ系合金において、ｐｂは共晶温度（２５２℃
）で３．５％のＳｂを固溶し、室温では０．０２％の固
溶“度を示す、従って、凝固が始まる２５２℃より僅か
に低い温度から、水又は油等で急冷して焼入れすると、
時効現象が生じ硬化する０時効硬化は第４図に示すよう
に、溶体化温度が２００℃以下では著しく低下し、また
２００℃以下ではＳｂ偏析が消失しないことがある。

従って、本発明の熱処理温度は、凝固が始まる温度より
僅かに低い２４５℃から２００℃までの範囲が好ましい
。

本発明の加熱処理は、炉内温度分布が均一で、かつ、温
度制御が容易な条件で行なうのが好ましく、一般には空
気炉で実施される。空気炉とは、一般に、空気中で材料
を加熱する炉をいうが、雰囲気として空気以外の非酸化
性ガスを用いることもできる。炉の熱源は、電気、重油
、灯油、都市ガス、ＬＰガス等、通常、炉の加熱に使用
されるもので良い、加熱方式は直接式、間接式のいずれ
でも良いが、一般には間接式が用いられる。すなわち、
電気加熱では炉壁に取付けたニクロムなどの抵抗線や帯
と加熱材料の間に隔壁を設け、また、重油やガス加熱で
は燃焼室を別に設けたりあるいは炉内に燃焼管を設片る
。また、炉内温度を均一に保つためには、雰囲気をファ
ン等で強制的に攬１牛又は循環させることが必要である
。

この様な炉を用いて、１．５〜３．５％Ｓｂ−ｐｂ合金
製鋳造グリッドを２００〜２４５℃の所定温度で最低１
５分以上、好ましくは３０分〜２時間以上熱処理するこ
とにより、鋳物表面に表われるＳｂ偏析及び晶出したＳ
ｂｌｐｂに固溶させることが必要である。

この様にして加熱処理したグリッドは、次に急冷して焼
入れする。冷媒としては通常、２０℃以下の水や油が使
用されるが、エアプラスト、ファン等を用いて強制空冷
することもできる。水中への浸漬急冷の場合水槽はでき
るだけ加熱炉の近くに設け、グリッドが焼入温度から低
下しないようにすることが好ましい。

グリッドの鋳造には、普通、鋳鉄製の鋳型を使用する。

鋳型には、予熱後その表面に滑石等の粉末を耐熱接着剤
と混合してｔＩＭ状に吹きつける。

これは、グリッド鋳造後の離型性を向上させるためと、
鋳造時においてＰｂ合金溶湯の熱が鋳型に瞬間的に吸収
されることを防ぎ、鋳型内における湯回りを良好にする
役目を持っている。また。

Ｐｂ合金溶湯が鋳型の隅々まで行き渡るように。

鋳型は常にガス又は電熱により１３５〜１８０℃に保温
する。更に、＃４型には□、ｐｂ合金溶湯を注ぎ込む時
に鋳型内の空気の逃げ道を与えるためのガス技穴及び溝
が彫り込まれていなければらない、Ｐｂ合金溶湯は、４
２５〜５２５℃に加熱する。加熱温度が５２５℃を越え
るとｐｂ合金溶渇の酸化が著しくなり１組成が変化して
鋳造品の品質が劣化するため好ましくない０本発明の熱
処理は、この金型を利用し鋳造工程で同時に実施するこ
ともできるし、金型から取り出した後、前述の加熱炉で
実施することもできる。

（実施例） Ｐｂ−１，５％Ｓｂ−０，１％Ａｓ及びＰｂ−３，５％
Ｓｂ−０，１％Ａｓ合金を用い第６図に示す金型におい
て輻２０ｍｍＸ縦８０ｍｍＸ厚さ１０ｍｍの板状鋳物を
作製した。これをそのまま室温に放置して時効硬化させ
たものと、鋳造後２００℃で２時間、又は２４５℃で２
時間溶体化処理後、水焼入れし、室温時効させたものの
時効曲線を第１図に示す０図から判るように、鋳造後室
温放置により時効させたもののビッカース硬度（Ｈｖ）
は７日後でも、それぞれ１３（Ｐｂ−１，５％ｓ　ｂ−
ｏ　、　ｔ％Ａｓ合金）笈び１６（Ｐｂ−３，５％Ｓｂ
−０，１％Ａｓ合金）に過ぎなかった。これに対して本
発明の熱処理（２００℃及び２４５℃）を実施したもの
は、１日の時効で、それぞれ２９　（Ｐｂ−１，５％Ｓ
ｂ−〇、１％Ａｓ合金）及び３９　（Ｐｂ−３，５％Ｓ
ｂ−０，１％Ａｓ合金）のＨｖ硬度に達し、その後はぼ
同値を保った。すなわち、本発明の熱処理を実施するこ
とにより、時効硬化速度、時効硬化量とも大幅に増大さ
せることができた。

また、熱処理方法及びＳｂ量を変えて、鋳物表面のＳｂ
偏析を調査した結果を第１表に、また。

鋳物表面のミクロ組織を第８〜１０図に示す。

Ｓｂ量が１．５〜３．５％の範囲において、鋳造後室温
放置により時効させると第８図に示すような環状のＳｂ
偏析が認められるのに対して、本発明の熱処理を施すと
Ｓｂ偏析が消失した（図９゜ｌＯ）、なお、Ｓｂ含有量
５％のものは、熱処理を施してもＳｂ偏析は消失しなか
った。

更に、上記の板状試料（表面積５２ｃｍ″）に対して３
５％硫酸による腐食試験を実施したところ、Ｓｂ量１．
５〜３．５％の本発明の熱処理をした試料ではほとんど
腐食減量はなかったが、未処理の試料ではＳｂの増加と
共に腐食減量も増加した（第２図）、第１１図として熱
処理していないＰｂ−３，５％Ｓｂ−０，１％Ａｓ合金
製板状鋳物の腐食試験後の表面顕微鏡写真を示す、この
写真から、Ｓｂ偏析部で局部的に腐食が生じ易いことが
判る。

以との結果から、本発明の製造方法を実施することによ
り１時効硬化を促進し、短時間でグリッドの強度を上昇
させ得ると共に、グリッドの鋳物表面に現われるＳｂ偏
析をなくし、耐食性が高く寿命の長い鉛蓄電池極板用グ
リッドが得られることが判る。

第１表　　熱処理方法、Ｓｂ量のＳｂ偏析に対する影響
（合金組成：Ｐｂ−Ｓｂ−０，１％Ａｓ）第７図に示す
装置を用い、比較電極とｐｂ合金試験片との間の電圧を
１．４Ｖに保持して、３５％硫酸中で１週間試験片（＋
）と陰極（−）の間に直流電流を通電して電解腐食し、
その間の腐食減量を測定した。

実施例２ Ｐｂ−１，５％Ｓｂ−０，１９６Ａｓ及びＰｂ−３，５
％Ｓｂ−ｏ、ｔ％Ａｓ合金を溶融し、幅２０ｍｍＸ縦８
０ｍｍＸ厚さ１０ｍｍの鋳物が得られる鋳型に注湯後、
そのまま鋳型中で２００℃、１５分、又は２４５℃、１
５分保持後、水焼入れした鋳物の１日後の室温時効硬さ
くＨｖ）は、それぞれ、２９（Ｐｂ−１，５％Ｓｂ−０
，１％Ａｓ）及び３９　（Ｐｂ−３，５％Ｓｂ−０，１
％Ａｓ）に達し、短時間で高強度を得ることができた。

また、上記の熱処理を施した鋳物の表面にはＳｂ偏析が
認められず、板状鋳物の腐食試験では、Ｓｂ偏析がない
ため局部的な腐食は進行しなかった。

（発明の効果） 本発明によれば１時効硬化が促進されると共に時効硬化
量も増大し、Ｓｂの表面偏析も防止されるため、硬度及
び強度が共に高く、かつ、電解液に対する耐食性が強く
寿命の長い鉛蓄電池極板用グリッドを製造することがで
きる０時効硬化の促進により短時間で次の加工工程を施
すことができ、また高い硬度及び強度により機械加工が
容易となり加工時間の短縮も可能である。また、低Ｓｂ
、低Ａｓ含有において、従来の高Ｓｂ、高Ａｓ含有の場
合よりも高い硬度１強度をもったＳｂ−Ａｓ−Ｐｂが得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱処理の時効硬化に及ぼす影響を示し
、第２図はＳｂ添加量と腐食減量の関係を示す、第３．
４．５図は、それぞれ１時効硬化量とＳｂ量の関係、時
効硬化に及ぼす溶体化温度の影響、、Ａｓ量と硬度の関
係を示す、第６図は実施例に用いた鋳型、第７図は腐食
試験装置の概略図を示す。 また、第８〜１１図（写真１〜４）は鋳造品の表面状態
を示すＩｉ１微鏡耳鏡写真る。 出即人　　株式会社豊田中央研究所 代理人　　弁理士　　加　藤　朝　道 θ　　／２３４５６７ Ｓｂ量　（ｗｔｒン 第３図　間１％必ｔｉヒＳｂ量ＱＭ係 ／＃　　／６０　　／ＩＩ）　　ａ　　２ｆｆ　＃　ａ
ｉ？５瑠阿滓４と刃１力１（℃２ う！４ａ　　Ｅｌ＝￥交り石受イとＣ二反ヨコｊｉ自イ
苓イ乙（区ｔらり１杉イＡｓ；Ｊｉ　（ｗｔｒ） ′ｌ７ｈ６目　斜型形状 手続争市正書（方式） 昭和６０年１０月卒日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｓｂ１．５〜３．５ｗｔ％、Ａｓ０．０３〜０．１
   ８ｗｔ％、及び残部Ｐｂから本質上成るＳｂ−Ａｓ−Ｐ
   ｂ合金から成る鋳造品を２００〜２４５℃に保持した後
   急冷して成り、実質上Ｓｂの偏析を有しないことを特徴
   とする鉛蓄電池極板用グリッド。 ２）Ｓｂ１．５〜３．５ｗｔ％、Ａｓ０．０３〜０．１
   ８ｗｔ％を含むＰｂ合金を鋳造する工程と、鋳造品を２
   ００〜２４５℃に保持する熱処理工程と、熱処理工程の
   後該鋳造品を急冷する冷却工程とからなることを特徴と
   する鉛蓄電池極板用グリッドの製造方法。