JPS6112951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （この式においてR₁およびR₂はそれぞれメチル基
またはエチル基であり、ｎは１または２であり、
Ｘは陰イオンの荷電価であり、Ｂは環ａを置換
されていないかまたは塩素原子またはメチル基で
置換されているピリジニウム環とする２価の基で
あり、環ｂは置換されていないかまたは低級アル
キル基またはアルコキシ基またはハロゲン原子で
置換されているものとする） で表わされる染料の製法に関する。

本発明者は一般式 （この式においてR₁、ｎ、Ｘ、Ｂ、ａおよびｂ
は前記の意味を持ち、ｍは１または２である） で表わされる化合物を、水性媒質中でPH12または
それ以上で、硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルで
処理することにより、そしてその際ｍが１のとき
には硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルを少くとも
２当量使用することにより前記染料の得られるこ
とがわかつた。

ヒドラゾン窒素原子の脱プロトン化に必要な12
またはそれ以上の高いPH値で硫酸ジメチルまたは
硫酸ジエチルがヒドラゾンと反応し、加水分解に
よつては殆んど分解しないので、一般式(2)で表わ
される染料の水性アルキル化が可能であるという
ことは驚くべきことである。この水性反応は、有
機溶媒中での通常のアルキル化と比べて、溶媒回
収の必要がなく、しかも低温で操作することがで
きるという利点がある。本発明による水性操作に
は更に次の利点がある。すなわち、一般式(2)で表
わされる原料化合物を反応前に乾燥する必要がな
く、これを湿つたフイルターケーキとして使用す
るかまたは単離する必要がないということであ
る。すなわち本発明方法はフエニルヒドラジンと
ピリジンアルデヒドまたはキノリンアルデヒドと
から得られるヒドラゾンの２段アルキル化を、中
間生成物を単離することなく一溶法で、例えば次
の反応過程に従い、行うことを可能とした。

本発明方法によれば、例えばフニエルヒドラジ
ン、メトキシ−、クロル−またはブロムフエニル
ヒドラジンとピリジン−４−アルデヒドまたはピ
リジン−２−アルデヒドとからのヒドラゾンを水
溶液中で、複素環窒素原子およびヒドラゾン窒素
原子の位置でアルキル化することができる。複素
環窒素原子でのアルキル化は弱アルカリ性媒質中
でPH４〜８で、例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の重炭酸塩または炭酸塩またはアルカ
リ土類金属の酸化物または水酸化物の存在下で、
好ましくは温度15〜40℃で行うか、またはヒドラ
ゾン窒素原子でのアルキル化と同じ条件の下で行
われる。

ヒドラゾン窒素原子でのアルキル化はPH12〜13
が好ましい。このPH値は濃カセイソーダ液を添加
することによつて調節するのが好ましい。温度30
℃以下、好ましくは０〜22℃で行う。

本発明方法は、ピリジン窒素原子でのアルキル
化にもヒドラゾン窒素原子でのアルキル化にも溶
剤を必要としないので経済的に極めて有利であ
る。

更に、高濃度で操作することができる。染料対
水の重量比は通常１：30〜１：３である４級化は
比較的低温で行われ、従つて例えば通常温度100
℃で行われるクロルベンゼンの４級化よりも減成
生成物の形成が少ない。

本発明方法に特に有利な点は、入手の容易な出
発化合物を使用できることにある。一般式(1)で表
わされるヒドラゾン染料は第１フエニルヒドラジ
ンから簡単に得られる。高価なメチル−またはエ
チルフエニルヒドラジンを使用する必要はない。

以下の実施例において特記しなければ部は重量
部であり、％は重量％である。例２は参考のため
に示す。

例 １ ピリジン−４−アルデヒドとフエニルヒドラジ
ンとの縮合生成物19.7部を水250部に懸沈させ
る。酸化マグネシウム２部を添加した後、かきま
ぜながら25〜30℃で硫酸ジメチル25.2部を滴加す
る。２時間かきまぜ、そして得られた染料溶液を
ろ過し、次にろ液を０℃に冷却し、硫酸ジメチル
10.0部および30％カセイソーダ溶液40.0部を添加
する。反応混合物を１時間かきまぜ、この際に内
部温度を氷の添加により20℃以下に保つ。次に濃
塩酸でPHを４〜５にし、50％塩化亜鉛溶液13.0部
を滴加することにより式 で表わされる染料を沈殿させる。この染料はポリ
アクリロニトリルから成る物質を黄色に染色す
る。

例 ２ 式 で表わされる湿つた化合物180部（乾燥化合物130
部に相当）を水／氷混合物300部中でかきまぜ
る。これに硫酸ジメチル86.3部を添加し、次に40
％カセイソーダ溶液150容量部を15分間内で添加
する。ここで反応混合物が熱くなる。氷を添加し
て温度を18〜22℃に保ち、この温度で１時間かき
まぜる。次に濃HClでPHを0.5〜１にし、この酸
性混合物を60℃に加熱する。50％塩化亜鉛溶液８
容量部を添加することにより黄色染料が沈殿す
る。

例 ３ ４−ピリジンアルデヒド−フエニルヒドラゾン
29.6部を水／氷混合物90部中でかきまぜる。これ
に硫酸ジメチル57部を添加し、30％カセイソーダ
溶液57容量部を約10分間内で滴加する。氷を添加
することにより反応混合物の温度を10〜22℃に保
つ。更に１時間かきまぜ、次に混合物のPHを0.5
にし、50℃に加熱する。次に50％塩化亜鉛溶液57
容量部を添加することにより染料を沈殿させる。

例１に述べたと同様に操作して同じ染料が得ら
れる。λmax＝411nｍ（0.01規定HCl中）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （この式においてR₁はメチル基またはエチル基で
   あり、ｎは１または２であり、Ｘは陰イオンの
   荷電価であり、Ｂは環ａを置換されていないかま
   たは塩素原子またはメチル基で置換されているピ
   リジニウム環とする２価の基であり、環ｂは置換
   されていないかまたは低級アルキル基またはアル
   コキシ基またはハロゲン原子で置換されているも
   のとし、ｍは１または２である）で表わされる化
   合物を、水性媒質中でPH12またはそれ以上で、、
   硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルで処理すること
   から成り、その際ｍが１のときには硫酸ジメチル
   または硫酸ジエチルをすくなくとも２当量使用す
   ることを特徴とする、一般式 （この式においてR₁、ｎ、Ｘ、Ｂ、ａおよびｂ
   は前記の意味を持ち、R₂はメチル基またはエチ
   ル基である）で表わされる染料の製法。 ２ 一般式 （この式においてｎ、Ｂ、ａおよびｂは特許請求
   の範囲第１項に記載の意味を持つ）で表わされる
   ヒドラゾンを、水性媒質中でPH４〜８で、硫酸ジ
   メチルまたは硫酸ジエチルと反応させることによ
   つて得らる水性反応混合物を、PH12またはそれ以
   上で硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルで処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ３ 一般式 （この式においてR₁、ｍおよびＸは特許請求の
   範囲第１項に記載の意味を持つ）で表わされる化
   合物から出発することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の製法。 ４ 一般式 （この式においてR₁、ｍおよびＸは特許請求の
   範囲第１項に記載の意味を持つ）で表わされる化
   合物から出発することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の製法。 ５ 反応を最高30℃の温度で行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   １項に記載の製法。 ６ 反応を温度０〜22℃で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１
   項に記載の製法。 ７ 反応をPH12〜13で行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に
   記載の製法。 ８ 水性反応混合物に濃カセイソーダ液を添加す
   ることによりPH値を調節することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項
   に記載の製法。