JPS61126178A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐候性および可撓性延オぐれ、かつ常温での
硬化性が良好であると共に、可使時間の長い新規な被覆
用組成物に関する。

常温で用いることのできる耐候性および可撓性和すぐれ
た被覆材料としては、従来、ヒドロキシル基を含有する
アクリル樹脂又はポリエステル樹脂を、脂肪族又は脂環
族の多価インシアネートで架橋したいわゆる無黄変ウレ
タン塗料が広く実用されている。

しかしながら、常温での硬化性を向上させ、かつ十分な
可使時間を確保することは困難であり、その両方を改善
することが強く望まれている。

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を大巾に改良
しうる新規な被覆組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、 （式中Ｒは水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数）
の構造を有する単量体３〜５０重量％と上記単量体と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体３〜５０重量％とを
共重合してなるイソシアネート基含有共重合体と、 ６勺−分子中に２個以上の第二級アミノ基を含有する。

多価アミン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応忙よ
って得られるエナミン化合物とを配合してなる被覆用組
成物である。

本発明の被覆用組成物は、水の存在しない系においては
十分長い可使時間を示す一方、被塗物に塗装した場合は
、空気中の湿分を吸収し直ちに硬化反応し、可使時間と
硬化性のバランスにすぐれた被覆用組成物であると共に
、耐候性及び可撓性にすぐれた被膜を形成する。

上記した、（α）イソシアネート基含有共重合体に用い
られる一般式 （式中Ｒは水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数）
の構造を有する単量体としては、例えばｐ−イソプロペ
ニル−α、α−ビスチルベンジルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α、α−ビスチルベノジルインシアネ
−ト、ｐ−エチレニルーα、α−ジメチルベンジルイソ
シアネート、ｍ−エチレニルーα、α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、インプロペニル−α、α、０’、α
１−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチレ
ニルーα、α、αＣ１αぜ一テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート等が挙げられる。これらのインシアネー
ト基含有単量体の前記共重合体における使用割合は、３
〜５０重量％が適当であり、３重量％未満では組成物の
硬化後の架橋密度が低く、耐候性、可撓性が十分でない
ので不適であり、また５０重量％を超えると可使時間を
十分長（維持しにくいので不適当である。本発明の目的
の達成のためには該単量体の使用割合は５〜４０重量％
が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。

上記単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイル
、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒトｏ
フルフリル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メ
タクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸
エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ハラメチルスチレン、クロルスチレン等の芳香
族ビニル単量体；マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸
等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類等の一種以上が用いられる。上記の各エチレン性不
飽和単量体のうち、アクリル酸エステル類及びメタクリ
ル酸エステル類は、特に好適であり、また全単量体のう
ち０〜３０重量％の芳香族ビニル単量体類をアクリル酸
エステル類又はメタクリル酸エステル類と併用すること
が形成被覆物の光沢の向上において特に好ましく、また
全単量体の５〜３０重量％のニトリル基含有モノマーを
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類または
芳香族ビニル単量体類と併用することが共重合体合成時
の重合速度を向上せしめる点で特忙好ましい。

イソシアネート基含有共重合体は、通常２．０００〜２
０．０００の数平均分子量を有していることが好ましく
、ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で不活性溶媒
中での溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化
重合法のいずれにおいても合成可能であるが、水の存在
しない系での溶液重合法或いは塊状重合法が特に本発明
の被覆組成物の使用目的には好適である。

本発明の被覆組成物のもう一方の必須成分である６勺−
分子中に２個以上の第二級アミノ基を含有する多価アミ
ン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応によって得ら
れるエナミン化合物としては、Ｎ−非置換ピペラジン及
び構造式 ＨＨ し構造式中Ｒ′及びＲ２はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、第ニブチル、ｉ−ブチ
ル、７りσべブチル、シクロヘキシル、シアンエチル基
等であり、又Ａは二価のアルキル、シクロアルキル、ア
リール、ポリエーテル基等で環状ジアミン（但し、構造
式中入は二価のアルキル、シクロアルキル、アリール、
ポリエーテル基等であり、ＸはＣＨ又はＮである。Ｘが
ＣＨの場合にはＡを除くことができる）等の多価アミン
類とアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、１−ブチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類又はアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイノブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサン置換されたシクロペンタノン及びシクロヘキ
サン、イノホロン等のケトン類とを脱水反応することに
よって得ることが出来る。

本発明のエナミン化合物は、すべての二級アミノ基がエ
ナミン化されている方が望ましく・が、一部アミノ基の
ままで残存しても差し支えない。

上記の（４′）エナミン化合物は、水分の存在しない塗
料中においては上記（−）の共重合体のインシアネート
基とは反応しないが、被塗物に塗装された後、雰囲気中
の水分を吸収してケトン又はアルデヒドを放出すると同
時にアミノ基を生成し、これらのアミノ基は上記（−）
の共重合体中のインシアネート基と直ちに反応し、強靭
な架橋塗膜を形成する。

上記した（ｔＬ）のイソシアネート基含有共重合体と（
旬のエナミン化合物の混合割合は、（α）のインシアネ
ート基の当量と（旬のエナミン化合物のアミン基（エナ
ミン及び遊離アミン基の合計）の当量がに〇。６〜１：
１゜２、特に好ましくは１：０．７〜１：１となるよう
な重合割合で混合使用される。

上記（ｃＬ）のインシアネート基含有共重合体及び（Ａ
−）のエナミン化合物は、通常水及び活性水素を含有し
ない有機溶剤に溶解して用いられ、透明なりリアーフェ
スとして実用に供せられる他、例えば酸化チタン、酸化
鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の各種
着色用無機顔料や例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、タルク、アルミナ、シリカ、ガラス繊維、ベントナイ
ト等の無機充填剤、更にはレベリング助剤、消泡助剤、
分散用助剤のよ５な助剤類を混合、分散して実用に供せ
られる。

一般にイソシアネート化合物は、微量の水分等に対し敏
感で顔料を分散混合して長期に保存することは困難と考
えられるが、本発明に用いる（６Ｌ）のインシアネート
基含有共重合体は、それ自体きわめて安定なので貯蔵中
に増粘およびゲル化しないという大きな利点がある。通
常は（α）のインシアネート基含有共重合体の有機溶剤
溶液にて顔料の分散を行い、使用前に上記の（リエナミ
ン化合物を添加して使用する。この配合した被覆組成物
は、従来の被覆組成物に比し、可使時間が著しく長い一
方、塗装した後には、極めて短時間に硬化し、かも従来
のウレタン塗料において生じやすい高湿度下での発泡が
ないため塗装欠陥を生じることがない。

特に、強制的に湿度の高い環境や水分の存在する環境に
曝露したり、水分を含有する基材又は水分を含有する下
塗塗料の上に本発明の被覆用組成物を塗布しても何ら障
害はなくむしろ急速に硬化反応を進行せしめることが可
能である。

また、このようにして形成された塗膜は、耐候性及び可
撓性にも著しくすぐれており、金属、木材、プラスチッ
ク、セメント製品或いは既に形成された有機塗膜等に広
く利用しうる。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。

実施例 （１）イソシアネート基含有共重合体の合成；攪拌機、
還流冷却管、温度計及び滴下槽を備えた反応器中にトル
エン８０重量部、メチルイソブチルケトン２０重量部を
入れ、８５°Ｃに加熱した後、表１の各実験番号に示す
各単量体及び重合開始剤の混合物を４時間に亘って滴下
槽より滴下し、その間攪拌しながら反応液を８５〜９０
℃に保ち滴下終了時に重合開始剤のアゾビスイソブチロ
ニトリル０．３重量部を更に添加して、４時間上記温度
にて反応を継続して、インシアネート基含有共重合体の
溶液を得た。

表１には、各実験番号で得られた共重合体溶液の固型分
、粘度及びインシアネート基含有量（当量／゛溶液００
０り）を併せて記載した。

（？）エナミン化合物の合成 例１ 攪拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計を備えた
反応器にピペラジン８６重量部及びイソブチルアルデヒ
ド　３００重量部及びトルエン２００重量部を加え、還
流下で加熱攪拌を行い、生成する水を分離留去しながら
、１０時間反応を行なった。この間、還流の温度は７０
℃から１０４℃まで徐々に高くなり、分離した水の量は
３４重量部であった。更に減圧でイソブチルアルデヒド
及びトルエンの混合物を５０重量部留去し、エナミン化
合物の溶液を得た。酸滴定により、この溶液中の有効ア
ミノ基含有量は４．０当量／１０００９であった。

例２ 水分離器つき反応中に４，４１−ジピペリジループロパ
７２１０重量部及びイソブチルアルデヒド３００重量部
及びトルエン　２００重量部を加え、計算量の水分を分
離除去するまで、還流下で、加熱攪拌を行なった。

更に減圧でイソブチルアルデヒド及びトルエンの混合物
　１７０重量部を留去し、エナミン化合物の溶液を得た
。酸滴定により、この溶液中の有効アミノ基含有量は３
０ｇ当−Ｊｌ／’　１０００　ｇであった。

（３）塗料の調整 表１に記載した実験番号（］）〜（５）の各共重合体溶
液　１００重量部に酸化チタン５０重量部、トルエン５
０重量部、酢酸エチル５０重量部、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテ−）　２０重量部、シリコン
系レベリング剤０．１重量部を混合し、サンドミルで１
時間分散を行い、排出してインシアネート基含有共重合
体の顔料分散液を得た。

次に表２に示す配合割合で、上記の各顔料分散液２７重
量部に各々のエナミン化合物溶液を混合し、本発明の被
覆用組成物からなる各塗料を調整した。

表　　２ （４）比較用塗料の調整 メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ブチル及び
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体の５０％
トルエン溶液（５０％溶液中のヒドロキシル基含有量は
０．６２当量１０００り、粘度１５００　ｃ　ｏｓ／２
５°Ｃ）１（１０重量部に酸化チタ７Ｓ０重景部、トル
エン５０重量部、酢酸エチル５０重量部、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート２０重量部及びシ
リコン系レベリング剤０．１重量部を混合し、サンドミ
ルで１時間分散を行い排出してヒドロキシル基含有共重
合体の顔料分散液を得た。この顔料分散液２７重量部に
、ヘキサメチレンジイソシアネート系プレポリマー（バ
イエル社商品名デスモジュールＮ）の７５％酢酸エチル
溶液１．４重量部を混合し比較用塗料を調整した。

（５）塗料の評価 上記の各塗料（１）〜（８）を、スプレーで燐酸亜鉛処
理を施した０、８朋の鋼板に乾燥塗膜が約３０μになる
ように塗布し２５℃相対湿度６０％の状態で乾燥した。

また、各塗料の可使時間の検討を行い各塗料をガラス瓶
に密封し、２５°Ｃでゲル化するまでの時間を測定した
。各塗料及び塗膜の評価試験結果を表３に記載する。

（注） ※１　硬化性は、メチルエチルケトンに浸した布で塗膜
表面をこナリ、塗膜が剥がれるまでのこすった回数で判
定。

※２　鉛筆硬度及び可撓性は、塗装置週間後に評価した
。

※３　可撓性の評価は、エリクセンテストにより、裏面
から環球をおしだし、塗装板を変形させ塗膜に亀裂を生
じるに到るおしだし距離（ｉｔ）で表示する。

※４　耐候性はＱＵＶ試験機にて５００時間照射した後
の光沢の保持率にて判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒ は水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数を表わす）
   の構造を有する単量体３〜５０重量％と上記単量体と共
   重合可能なエチレン性不飽和単量体９７〜５０重量％と
   を共重合してなるイソシアネート基含有共重合体と （ｂ）一分子中に２個以上の第二級アミノ基を含有する
   多価アミン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応によ
   つて得られるエナミン化合物とを配合してなる被覆用組
   成物。