JPS61179267A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、耐久性に富んだ複層塗膜の形成方法に関する
・ 従来技術とその問題点： 従来より有機被覆材料としては熱可塑性樹脂塗料と熱硬
化性樹脂塗料とがあり、塗膜の耐久性の観点からは、樹
脂がお互いに反応して無限大に近い分子量を形成する熱
硬化性樹脂塗料の方がすぐれているとされている。

しかし乍ら一熱硬化性樹脂ケ用いる場合には、十分な熱
エネルギーの付与を必要とする。一方、熱エネルギーを
用いずに常温において硬化反応を行う硬化性樹脂として
は、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を用いた
いわゆるポリウレタン塗料が広く用いられているが、基
材に水分を含有していたり、塗装抜水の飛沫がかかるよ
うな環境においてはイソシアネート基が水と反応し、樹
脂同志の反応が阻害され、耐久性のある塗膜が得ら九な
いという欠点があった。特に水性塗料塗月莫上への常温
で硬化する硬化性塗料の適用は、従来、　、品質の均一
化と言う点で極めて困難視されてきたが、建築外装材料
やセメントモルタル製品等の製造技術分野においては、
かかる塗膜形成方法の出現が望まれている。更に自動車
等の高級塗装技術分野においても、有機溶剤の使用量を
削減しなおかつ硬化に要する熱エネルギーを削減する為
に、下塗り層に水性塗料を用い上塗り層に耐久性の高い
塗膜を常温乃至は僅かな加温によって十分な乾燥状態が
得られる塗膜形成方法が望まれている一問題点を解決す
るための手段： 本発明者らは、従来困難視されていた水性塗料と常温乃
至は低加温状態で反応する熱硬化性塗料の複層塗膜の形
成方法について鋭意検討した結果、特定の単量体とそれ
と共重合してなる共重合体と特定化合物とを含有してな
る有機溶剤型上塗り塗料を用いることにより達成される
ことを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、水を溶媒又は分散媒とする水性塗料
７基材に塗布して下塗り層を形成し、下塗り層中に水分
が残存する状態において、一般式％式％ （但し、式中Ｒは水素又はメチル基ＹＲｔ、＆は炭素数
が１〜乙のアルキル基を示す。　）で表わされる単量体
成分（３）と該囚と共重合可能な単量体成分（Ｂ）とを
共重合して成る共重合体、および−分子中に２個以上の
第１級又は第２級アミン基を有する多価アミン化合物の
少な（とも１個のアミノ基がケトン又はアルデヒドとの
反応によって封鎖された化合物〆（ｑを含有してなる有
機溶剤型上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形
成方法である。

本発明に於いて、下塗り層ン形成する水性塗料は、例え
ばアクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン塗料、酢
酸ビニール共重合樹脂エマルジョン塗料、塩化ビニール
共重合樹脂エマリジョン塗料、合成ゴムラテックス系塗
料、水溶性アルキッド樹脂塗料、エポキシエマルジョン
塗料、水溶性アクリル樹脂塗料及びこれらの混合物等の
一般的に用いられる水性塗料が広く用いられるが、塗膜
の耐久性の観点からエマルジョン系塗料（コロイダルデ
ィスパージョンおよびハイドロゾルの如き微粒子分散系
塗料を含む）が好ましく、特に重量平均分子量が１０．
０００以上のアクリル酸エステル共重合樹脂のエマルシ
ヨンの使用が好ましい。

本発明に於いて前記一般式で示される単量体成分（Ａ）
と共重合可能な単量体成分（Ｂ）としては、α、β不飽
和基を有するビニール単量体成分、例えばアルキル鎖中
の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート及びメタア
クリレート類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸及びメタアクリル酸類、マレイ
ン酸及びフマル酸類又はこれらの炭素数が１〜１８のア
ルキルエステル類−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート又はメタアクリレート類、
アクリルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げられる
。

本発明に於いて用いられる共重合体は、通常２０００〜
３００００の数平均分子量を有することが好ましく、ラ
ジカルを発生する重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で
溶液重合法によって得られるものが好適である。この際
使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド−クメンハイドロパーオキサイド等のパーオ
キサイド類、アゾビスイソブチルニトリル等のジアゾ化
合物等が挙げられる。また不活性溶媒としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤及び
これらのアセテート類等が挙げられる。前記した溶液重
合法に於ける重合温度は用いる重合開始剤によっても異
るが、一般的には６０〜１６０℃の範囲である。

本発明に於いて、共重合体に占める単量住人の共重合割
合は、耐久性および塗膜性能の点から好適には５〜５０
重量％の範囲である。

本発明の塗膜形成方法に用いる化合物（Ｃ１は、１分子
中に２個以上の第１級又は第２級アミン基を有する多価
アミン化合物の少な（とも１個のアミノ基がケトン又は
アルデヒドとの反応によって封鎖された化合物である。

而して多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、イソホロンジ
アミン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
４．４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、水添キ
シリレンジアミン、ジペンテンジアミンのような脂環族
ジアミン類、キシリレンジアミンのようなアミン基カ芳
香環に直接結合していないジアミン類、ピペラジン、２
−メチルビペラジン、２．５−ジメチルピペラジン、ジ
ビペリジルプロパン等の複素環式アミン類等が挙げられ
る。

本発明に於て用いられるケトン類として１１例えは、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、イソホロン、３．３．５−）リメ
チルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、等が挙げら
れる。また、アルデヒド類としては、例えばイソブチル
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ジエチルアセトア
ルデヒド、２−エチルカプロアルデヒド、イソトリデシ
ルアルデヒド等が挙げられる。

本発明に於いて用いられる化合物（ｑとしては、上記多
価アミン化合物とケトン類又はアルデヒド類とを脱水反
応することによって得ることが出来る。この場合多価ア
ミン化合物のすべてのアミノ基が脱水反応されることが
望ましいが、１分子中の少くとも１個のアミン基が脱水
反応されていれば本発明に用いることが出来る。

上記共重合体と化合物（Ｃ１の配合割合は、共重合体に
占める単量住人のモル当量と化合物（０のアミノ基当量
の割合が１：０．６〜１：１．２、特に好ましくは、１
：０７〜１：１の範囲となるような重量割合で混合使用
される。

上記した上塗り塗料中の化合物（Ｃ）は、下塗り塗料か
らの水分によって多価アミン化合物に戻り、共重合体と
反応し、耐久性に富んだ上塗り硬化塗膜を形成する。

本発明に於いて、下塗り塗装に用いられる水性塗料及び
上塗り塗料は、通常、例えば酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブランク、フタロシアニンブルー等の各種着色用顔
料や、例えば、炭酸カルシューム、硫酸バリウム、タル
ク、マイカ、アルミナ、シリカ、ガラス繊維、アスベス
ト、ベントナイト等の充填剤や、アルミニューム粉末、
ステンレス粉末等の金属粉末、更にはレベリング剤、消
泡剤、分散用助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の一般
に塗料に用いられる助剤類を混合、分散してもよ゛い。

又下塗り塗料のみを着色し、上塗り塗料は着色顔料ン加
えないいわゆるクリヤーフェスの形であってもよい。特
に自動車上塗り塗料に於いては、下塗り塗料にアルミニ
ューム粉末ン含む水性塗料を塗装し、次いで紫外線吸収
剤、酸化防止剤あるいは透明顔料の入った上記クリヤー
フェスを′塗装するのが一般的である。

上記下塗り塗料は、例えば金属、プラスチック類、スレ
ート、木質材料、セメント成型体等の各種基材に、スプ
レー塗装、はけ塗り、ローラー塗装等の方法によって塗
布し、ただちに上記の上塗り塗料ン塗布してもよ（、又
常温放置して一部揮発分ケ飛散させた後塗装してもよい
。

発明の効果： このような塗膜形成方法によって得られる塗膜は、耐候
性、耐湿性、耐溶剤性、耐汚染性等の各種耐久性の点で
すぐれた塗膜である。

以下実施例によって、本発明を具体的に説明すは るが、本発明の範囲＼これＮらの実施例に限定されるも
のではない。なお例中の部は重量部な示す。

製造例１ 水性塗料の調整： （１）アクリル酸ブチル６０重量％、スチレン１０重量
％、メタアク・リル酸メチル２６重量％、メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチル２重量％及びメタアクリル酸２
重量％ン乳化重合したアクリル酸エステル共重合樹脂（
５０重量％濃度、平均粒子径０．１５μ）１００重量部
をアンモニア水にてＰＨが７５になるまで中和した。こ
れにアルミペースト１５部（東洋アルミ■製、商品名ア
ルペース９１７３ＭＬのブチルセロソルブ６０％希釈品
）を分散混合し、更にフォードカップ＃４にて２１〜２
２秒に塗料粘度がなるまで水を添加して、下塗り用水性
塗料（イ）を得た。

（１１）アクリル酸エチル５０重量％、アクリル酸２−
エチルヘキシル２０重量％、メタアクリル酸エチル４５
重量％及びアクリル酸５重量％を共重合してなるアクリ
ル系共重合樹脂ハイドロゾル（３０重量％濃度、溶媒は
水、イソプロパツール７　Ｄ／３０の混合割合、中和は
アンモニア水にてＰＨ７，５まで中和、平均粒子径０．
０１５μ）１６７重量部と酸化チタン５０重量部をサン
ドミルで分散し、フォードカップ＃４にて塗料粘度３０
秒になるまで水により希釈して下塗り用水性塗料（ロ）
を得だ８製造例２ 共重合体＼の製造： 攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下槽を備えた反応器
中にトルエン８００重量部、メチルイソブチルケトン２
００重量部を入れ、８５°Ｃに加熱した後、表１の各実
験番号に示す各単量体及び重合開始剤の混合物を４時間
にわたって滴下槽より滴下し、その間攪拌しながら反応
液を８５〜９０℃に保ち滴下終了時に重合開始剤のアゾ
ビスイソブチロニトリル６重量部な２時間おきに２回更
に添加して６時間上記部度にて反応を継続して共重合体
制の溶液ン得た。

表−１ 製造例６ 化合物（Ｃ）の合成： 攪拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計を備えた
反応器に表２に示す各実験記号（Ａ）　−ｆｆ））の各
々の多価アミン化合物、ケトン又はアルデヒド及びその
他の原材料を仕込み表２に示す温度で８時間反応を行っ
た。

更に各実験記号の反応物は減圧濃縮し５０％溶液になる
ように調整した。

各反応物溶液の全アミノ基含有量を塩酸滴定法で測定し
、併せて表２に記載した。

表−２ 製造例４ 上塗り塗料の調整： 表１に示した共重合体＠　２００重量部と表２に示した
化合物（ｑの溶液を表６に示す重合割合で各々混合し更
に希釈用シンナー（トルエン、酢酸エチルを等重量で混
合）を加え、更にレベリング用シリコーン助剤’＆０．
１重量％、チヌビン３２８（チバヵイギー社製商品名、
紫外線吸収剤）を固型分当り０．５重量％添加して、フ
ォードカップ＃４にて３５秒になるように希釈混合して
クリヤーフェスを調整した。

表−６ 実施例１〜１１ 板厚０．６ｍの化成処理した鋼板に前記した水性下塗り
塗料（イ）及び（ロ）を（イ）の場合は乾燥塗膜厚が１
５〜２０μとなる様に、（ロ）の場合は６０〜６５μと
なる様にスプレー塗布し、表４に示す温度及び時間放置
した後、それぞれ前記の上塗り塗料Ｉ〜■を乾燥塗膜厚
が２０〜３０μになる様にスプレー塗装した。上塗り塗
料を塗布した後８０°Ｃで３０分塗装板欠加熱硬化した
後、耐溶剤性、耐汚染性および耐久性テストを行った。

結果を表５に示す。

比較例１〜３ 実施例の塗膜形成と全（同様にして、水性下塗り塗料（
イ）を塗布した後、メタアクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル及びヒドロキシエチルメタアクリレートの共重合
体であるアクリルポリオールとへキサメチレンジイソシ
アネートの水アダクト体オレスターＮＰ−１０００（三
井東圧化学■製、商品名、不揮発分７５％溶液）を硬化
剤として配合して二液混合型ウレタン塗料（クリヤー）
を上塗り塗料として塗布し、実施例と同様にして８０℃
で３０分間塗装板を加熱した後−塗膜の試験を行−たー 評価結果は表５に併せて記載する。

表−４ 評価方法： 耐溶剤性； メチルエチルケトンをガーゼに浸し、塗膜表面な′こす
って素地がでるまでの往復回数で判定したう 耐汚染性； カーボンブランクの水スラリーを塗膜上におき５０℃で
２時間乾燥した後、水洗して塗膜上に残る痕跡の程度を
判定した。

冷熱サイクル試験； 一４０℃と８０℃の温度条件の恒温槽に１時間毎に入れ
て、１０サイクル操り返した後の塗膜の状態を観察した
ー 耐湿テスト； ５０℃、９８％相対湿度の恒温恒湿槽に２４０時間試験
板欠入れた後、塗膜の表面状態を観察した。

ウエザオメーター； サンシャイン型つェザオメーターに２０００時間照射を
行った後、照射前の光沢と色差（ＮＢＳ色差）を測定し
た。

−２０−’

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水を溶媒又は分散媒とする水性塗料を基材に塗布
   して下塗り層を形成し、次いで下塗り層中に水が残存す
   る状態において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは水素又はメチル基を示し、Ｒ＿１およ
   びＲ＿２は炭素数が１〜６のアルキル基を示す）で表わ
   される単量体成分（Ａ）と該（Ａ）と共重合可能な単量
   体成分（Ｂ）とを共重合して成る共重合体、および１分
   子中に２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有する多
   価アミン化合物の少なくとも１個のアミノ基がケトン又
   はアルデヒドとの反応によって封鎖された化合物（Ｃ）
   を含有してなる有機溶剤型上塗り塗料を塗装することを
   特徴とする塗膜形成方法。