JPS61124592A - 気体拡散電極，該電極を含む電気化学的装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒バリヤ上で電解質と相互作用をする水素
、酸素（空気）、その他の活性気体を用いた電気化学的
装置に関するものであって、このような装置に用いられ
る新規な気体拡散構造物、中でも特に、気体拡散電極を
意図している。ここで用いられる“電気化学的装置”な
る用語は、直流電流下に電気および／または化学物質を
生産するための燃料電池やバッテリー、および電解槽を
含むものであり、また水性電解質や触媒バリヤ、および
活性気体などの非電流系をも含んでいる。このような装
置は、水溶液中の金属やそのイオンの回収および一酸化
炭素などの大気汚染気体の検出や電気分析などの多岐に
わたる応用に有用である。

〔従来の技術〕

周知のように、触媒的気体拡散電極は通常、固体触媒電
極、所望の電解質水溶液および活性気体からなる三相の
環境中で機能する。本発明の説明には理論的解釈を必要
とするものではないが、固体電極の触媒部位上にある水
性電解質と活性気体との間の接触点が電気化学的反応の
場であって、ここで実用的に許容しうる速度で電子の授
受が行われるという一般的な考え方を容認することは妥
当であろう、事実、燃料電池の領域では、気体拡散電極
は、多孔性カーボンペーパー、カーボンクロス、メタル
スクリーンその他の、気体に対して多孔性の構造物を、
適当な混合物、たとえばフッ化エチレン（商標名テフロ
ン）と白金炭素触媒で触媒化および耐水化して作られて
いる。ここに耐水化は、電極の細孔が電解質水溶液で“
洪水状態”になることを防ぐのに役立ち、一方では気体
の触媒部位への接近と、その部分の湿潤を維持するため
に役立つのである。経験の教えるところによれば、電極
の洪水状態は電極への気体の拡散に対する妨害となり、
電気化学的反応の破滅的な遅速化を引き起こすことが少
なくない。通常は、十分な加圧下に気体を供給して多孔
性電極への気体の貫通を引き起こさせ、少なくとも局部
的に電極の洪水状態化を防ぐことが必要である。しかし
気体に過剰な圧をかけると、他方では、電極の適当な湿
潤が妨げられることによって電極の作動の著しい低下を
起こすことが少なくない。

〔発明の解決しようとする問題点〕

一般に、水素、酸素（さらにはアルカリ性電気化学的装
置用に二酸化炭素が除去された時の空気）などの活性気
体は、電極に浸透（貫通）してはならない。これは、浸
透（貫通）は反応剤の実質的損失をもたらすだけでなく
、後述するように、しばしば危険を伴い、その他の不利
益をも伴うことがあるからである。

本発明の目的は、従って、上述の貫通その他の不利益を
生ぜず、逆に、より大きい効率その他の改良された操作
を可能にする、新規な改良された触媒的気体拡散電極ま
たはバリヤ構造物を提供することである。もう１つの目
的は、かかる触媒電極またはバリヤにおいて、気体（た
とえば水素）を水性電解質（たとえば、金属の回収を目
的とした、本願と共通の出願人による米国特許第４３３
１５２０号中に記された方法による金属イオン含有溶液
など）と相互作用させる新しい改良された方法を提供す
ることである。しかも、もう１つの目的は、複数の活性
気体（水素と酸素など）がその中で混ざり合わないよう
な電極またはバリヤからなる電気化学的装置を提供する
ことである。

その他の目的はこれ以後の説明から示されるものであり
、特許請求の範囲にとくに詳しく述べられている。

〔問題点を解決するための手段〕

その最も広い観点からすれば、本発明は気体拡散電極お
よび同様の構造物、これらからなる電気化学的装置、な
らびにこれらの構造物を該装置中で用いる方法を提供す
るものであって、該構造物は、その一部に一体的な部分
として実質的に非イオン性の水性重合体ゲルを含み、該
ゲルが気体による電極への貫通を妨げ、かつ電解質の電
極への接近を拡散的および電気化学的輸送に限定しうる
ことを特徴とするものである。

まず先行技術をふり返ってみると、バッテリーセパレー
タとして、たとえばアル−カリ性言艮−亜鉛電池中に、
典型的な非イオン性ゲルフィルム、すなわち架橋したポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが使われてきた
。シャイブリ−（Ｄｅａｎｓ　Ｗ、５ｈｅｉｂｌｅｙ）
ら（電気化学学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　。

Ｖｏｌ、　１３０．１２．　（１９８３）　Ｐ、２５５
ｆ　ｆ）の“アルカリ性バフテリーセパレータとしての
架橋ポリビニルアルコールフィルム”という標題の論文
によれば、亜鉛電極のまわりを包んだ架橋水和ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）セパレータがその抵抗性、樹枝
状結晶の浸入速度およびジンケートイオン拡散性に関し
て検討されている。明らかに、バッテリーとして使うと
きは三相による反応は存在せず、電気化学的反応は、固
体亜鉛の負極が放電期に電子を放出して液体電解質中に
溶解し、こうして溶解した亜鉛イオンが充電期に電子を
得て固体亜鉛としてメッキされるという形で存在する。

亜鉛負極を包む代わりに、亜鉛負極に直接ＰＶＡフィル
ムをつけることは（論文中では可能性のある原価低減法
の１つとして示唆されている）、単に、包むことのもう
１つの手法にすぎない。このような仮説的な、直接に適
用されるフィルムは、ＰＶＡフィルムの担体である亜鉛
金属が電解質中に溶解し、そのため固体フィルムから本
質的に引き離されてしまうので、その作動中亜鉛負極と
一体の要素として残ることができない。そのうえ、ＰＶ
Ａフィルムがバッテリー内で有効に働くためには、亜鉛
（あるいは他の）電極のまわりを包んでいるか、それと
も当初からそれに付着しているかに拘らず、樹枝状短絡
を防止するために電極全体を被覆しなければならないの
であって、すなわち電極のどの部分もＰＶＡのない状態
にしておいてはいけない。

架橋した高分子電解質ゲルであるイオン交換膜を物理的
に気体拡散電極と接触させた例は、本発明の出願人のひ
とりによる米国特許第３１２４５２０号の中に示されて
いる。この種のイオン交換膜の電気的抵抗性は、一般に
、対応する電解質溶液、すなわち、膜と同じイオン濃度
をもつ液体水性電解質のそれよりも、少なくとも１桁大
きい。この本質的にはるかに大きい抵抗性をもつ理由は
架橋高分子電解質の不均衡なイオン性にある。すなわち
イオンのうちの１つは可動性であるのに対し、もう１つ
は不動性であって、重合体構造に化学的に結合したイオ
ン基である。しかも、この種の膜の固定化したイオン電
荷は、同種のイオンが水性ゲルに入るのを実質上禁止し
、従って電解質の膜中への拡散が制限されてしまうので
ある。このため、この種のイオン性高分子電解質と、上
記ポリビニルアルコールのような非イオン性水性ゲルと
の間には、根本的な相違があるのであって、非イオン性
水性ゲルの場合には、両種符号の可動性イオンのゲル中
への拡散が許容され、従って対応する液体電解質溶液に
ほぼ比較しうるゲルの電解的抵抗性が与えられるのであ
る。そのうえに、高分子電解質の固定イオンの可動性対
イオンが、スルホン酸系イオン交換膜の場合のたとえば
Ｚｎ″９またはＣｕ＋４イオンのような多価イオンであ
る時は、スルホン酸亜鉛または銅の膜の抵抗性は、全（
禁じられるような値をしばしば超える。

ここで使われる非イオン性の水性重合体ゲル（または単
に“ハイドロゲル”と呼ぶ）という用語は、実質上水和
した、水性および／または液性の電解質に不溶の重合体
を意味し、必須というわけではないが、架橋しているこ
とが望ましく、該重合体は該重合体に化学的に結合した
イオン化性基を実質上音まない０本発明の非イオン性ハ
イドロゲルの本質的な特徴は、それらが気体不透過性で
あって、しかも両方の符号の可動性イオンからなる電解
質を会合した水和水とともに／またはそれなしに、ゲル
の水相に自由に拡散させることができるということであ
る。

さて第１図には、気体不透過性であるが溶液浸入性の、
本発明の気体拡散電極および同様の構造物の本質的成分
の模式図が示されている。

疎水性の触媒層２は電気伝導性繊維、ワイヤなどの支持
物１の上に析出されており、該繊維またはワイヤは、た
とえば、燃料電池の電極で知られているように、カーボ
ンペーパーまたはクロスまたはメタルスクリーンの形で
供給される。

第１図はかくして、典型的な燃料電池の電極の局限され
た小領域を模式的に表したものである。

第１図で拡大された形で示されているような通常の燃料
電池の電極の開孔部３は、水性電解質で洪水状態になっ
ていなければ、気体の触媒２への接近を妨げることはな
い。このような洪水化は、たとえば気体を加圧下に供給
することによって極小化ないし防止しなければならない
。

本発明の非イオン性重合体ゲルがない場合に、活性気体
の有害な貫通現象が起こるのはこのようなときである。

さらに、洪水化は液圧が気圧を超えるためばかりでなく
、水移動の結果として、たとえば水和している水が直流
電流下に溶存イオンと一緒に動くことによっても起こり
うる。

開孔部が電極の電解質に接する面上にハイドロゲルを定
着させることによって封鎖され、一方電極の残りの部分
が気体接近可能なままにされであると、電解質の液から
ハイドロゲル中への拡散および／または電気化学的輸送
現象が起こる。この状態では、触媒層と電解質のイオン
との間の必要な接触が固体ゲル被覆によって維持され、
一方電極のゲル非含有気体側はそれへの気体接近を確保
している。別法として、開孔内にハイドロゲルを定着さ
せ、気体を“工、２ジ仕込み法”によって電極に仕込む
場合にも同じ結果が得られる。これについてはここに例
示したものを含めて、本出願人による米国特許第４４７
８６９６号に示されている。

実際に、ハイドロゲルを気体拡散電極またはバリヤの一
方の側か内部に定着させることは気体貫通現象を防ぎ、
電極またはバリヤに完全な動作を許容し、そして気体側
へのゲル中およびゲルに沿う拡散および／または電気化
学的な電解質の運動に十分な好影響を与えて、気体接近
による干渉を防止する。

これ以降に示される好ましい最良の実施態様では、典型
的な非イオン性ハイドロゲルの例として、ポリビニルア
ルコールとポリエチレンオキシドを用いて本発明を説明
する。しかし、一般的に本発明の目的に適当なものは、
広範囲の非イオン性ハイドロゲルであって、その中には
疎水性の実質上非イオン性の単量体の少なくとも１つの
重合体または共重合体からなるゲルが含まれる。典型的
な単量体としてはグリコールおよびグリセリンモノアク
リレートおよびモノメタクリレート、プロピレンオキシ
ド、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、これらの
Ｎ−置換誘導体、およびそれらの同族体並びにグルタル
イミドが、ビニルアルコールやエチレンオキシドのよう
な上記した重合体以外に加わる。

先行技術のこの種ゲルは一般に、ここに例示したものを
含めて、ストイ（Ｖ、Ａ、５ｔｏｙ）の米国特許第４３
３１７８３号、第４３３７３２７号および第４３７９８
７４号に記載されている。すでに知られていることであ
るが、適当なハイドロゲルの選択はゲルの適切な含水量
と適切な寸法安定性との組み合わせに基づいて決められ
、その組み合わせは、特定の電解質溶液中で、単に架橋
剤、架橋のレベルおよび／または重合体の分子量を変え
るだけで、実験的に容易に求められる。

非イオン性ハイドロゲルは、燃料電池およびその関連技
術における任意の既知の多孔性気体拡散電極を、本発明
の気体不透過性電極へと変えることができるが、該ハイ
ドロゲルを受ける好ましい多孔性触媒電極またはバリヤ
構造は、カーボンクロスタイプの電極であって、たとえ
ば白金／炭素−フッ化エチレン（商標名テフロン）層か
らなり白金粒径範囲１５〜２５人のものである。これは
ここに例示されるものと合わせて、本出願人による米国
特許第４０４４１９３号、第４２９３３９６号および第
４２４８６８２号に記載されており、特に米国特許第４
２９３３９６号の実施例１に詳しい。

実用上、気体貫通現象は、液体電解質の過剰損失となる
ばかりでな（、電解浴中に数メートルの深さまで浸漬さ
れる大形電極が必要になった場合、特に深刻な問題とな
る。このような場合、液体電解質の深さに起因してその
底部に生ずる過剰な洪水化のために、標準的な多孔性気
体拡散電極では電極の上部表面に起こる著しい気体貫通
現象を防ぐことができない。これは電極が電解槽中の水
素負極である場合は特に重大であって、ここでは高度の
拡散性をもつ水素が上部から貫通して顕著な経済的損失
を生じ、また底部の電解質の過剰な洪水化は、負極表面
の顕著な電流密度変化と合わせて、許容しえない操作性
損失を引き起こす。

さて次に、第２図について本発明の１つの特殊な応用を
説明するが、この図は水素減極負極操作などに用いる本
発明の好ましい実施態様の断面図である。第２図で、電
解槽の水素負極Ａは、たとえば硫酸亜鉛と硫酸からなる
電解質溶液４からの亜鉛の電解的回収のためのもので、
該負極は前に述べたように白金触媒をつけた多孔性カー
ボンクロスでできており、アルミニウム種板を用いる正
極はＣで示されている。前に述べたように、多孔性触媒
水素負極Ａは、通常電解質中に水素ガスを放散ないし浸
出し、電解質は通常、水素仕込み室５中へ過剰に漏液す
るのであるが、本発明によれば、これらの有害な現象は
効果的に克服される。即ち触媒カーボンクロス負極Ａの
内側表面Ａ″はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲルの
層で被覆されるものである。まず負極Ａの内側表面Ａ“
に密着フィルムの層Ｐとして流延し、乾燥後熱処理して
Ａ゛のところでカーボンクロスに目止めを行う。次にＰ
ＶＡの層Ｐに電解質を浸透または充満させ、膨潤させて
フィルム重量の約５０％の水を含ませる。

層Ｐ内の電解質は、ＰＶＡゲルと一体化された電極部で
ある内側表面Ａ゛またはその近くで、（第２図の４゛で
示される如く）カーボンクロス電極の触媒と接触する。

これは電極Ａの内部に、左側の面Ａ”に入る気体に対す
る界面部を与えるもので、層Ｐに接するカーボンクロス
電極の内部で水素ガスの水素イオンへの有効な触媒的変
換が起こり、できたばかりの溶解イオンがＰ■Ａハイド
ロゲルの層Ｐに連続的に入り、負極と層Ｐとの接する内
側表面Ａ゛を与え、それによって有効な負極水素酸化に
必要な三相環境が完成される。水素ガスは気体不透過の
層Ｐで止められ、電解質４の中へ通り抜けることはない
。

〔実施例〕

叉旌拠上 気体拡散電極の一面をハイドロゲルで被覆すル例トシテ
、商品名ｘ　ラバ／　）Ｌｉ　（ＥＬＶＡＮＯＬ）　７
２−６０としてデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社で製造販売
している高分子量ＰＶＡ　（たとえば、同社のパンフレ
ット″ＥＬＶＡＮＯビ、第３版、１９６１．に、ここに
示したものを含めて記載されている）５０ｇを塩化アン
モニウム約１．０ｇをも含む蒸留水ｌｌに溶解し、数時
間沸騰させてＰＶＡをほとんど完全に溶かした。溶液を
室温に冷却し、少量の不溶残分を傾斜法で除くと透明な
溶液が得られた。

その結果生じた約５％のＰＶＡ溶液は、光を遮断した場
所に貯蔵すれば安定であった。この溶液を次にブラシを
用いて、米国特許第４２９３３９６号の実施例１の前述
の電極の一方の面に塗布し、生じたフィルムを室温で乾
燥した。三度塗りを行い、それぞれ次の塗布との間約〃
時間乾燥した。次いで、塗布した電極を１２５℃で約２
時間加熱して、フィルムの不溶化度を高め、室温に冷却
した。これで塗布電極を電解質水溶液、溶液に接触され
るべきＰＶＡ塗布面および活性気体に接触されるべき未
塗布面からなる電気化学的装置に使用する準備ができた
。このＰＶＡ塗布電極は、たとえば、構造物から塗膜が
分離することなしに、電解質液圧より水柱で３０．４８
ｃｍ（１２”）高い連続的な水素圧に耐えられる。

叉旌五主 実施例１の５％ＰＶＡ水溶液をイソプロパツールで薄め
て、イソプロパツール含有溶液中のイソプロパツール容
積％を３３％にして、実施例１に記述したような方法で
電極に塗布した場合は、ＰＶＡゲルの密着性はさらに強
化された。

イソプロパツールがＰＶＡを電極構造物内に浸入させる
結果として電極とＰＶＡゲル間の結合力が強まり、貫通
現象も電極からのＰＶＡゲル分離もなしに、気体の使用
圧を水柱で１０１．６　ｃｍ（４０″）まで上げること
ができた。ここにできたハイドロゲルは電極内部の実体
中に定着されたようにみえる。しかし、これは気体接近
用の電極の“裏側”の露出部分に塗布されている。

“表側”にはＰＶＡフィルムがその表面に存在しないこ
とが、肉眼的にも分かるし、水柱４０’以上の圧を加え
ても電極からＰＶＡフィルムがとり出せないという事実
からも分かる（貫通現象は多少起こることがある）。

上記の３３．３％溶液の代わりに、１０％イソプロパツ
ール溶液を用いて、部分埋め込みとフィルム塗布の併用
被覆が得られた。

最後に、上述の米国特許第４４７８６９６号の実施例１
記載のような“エツジ仕込み”法を用いてＰＶＡゲル含
有電極が電極の両面を被覆する形でえられたが、ＰＶＡ
を含まないエツジ部は、たとえば水素ガスの接近が可能
であった。

大嵐炭ユ 前に述べた、硫酸亜鉛の水性電解質（硫酸１００ｇ、硫
酸亜鉛６０ｇ）からの水素負極による亜鉛回収に適用し
た本発明の成分テストの第１例として、負極は１５．２
４　ｃｍＸ１５．２４　ｃｍ　（６”Ｘ６’）の前述の
カーボンクロス（スタックボール（Ｓｔａｃｋｐｏｌｅ
）社のクロス、品番ＰＷ８６　）を使い、触媒として１
５〜２５人の範囲の白金粒子をクロスの両面とテフロン
（商標名）製のバインダ中のそのすき間の中に一様につ
け、また１５．２４ｃｍＸ１５．２４　ｃｏ　（６’Ｘ
６”）のアルミニウム種板正掻を採用した。負極の厚み
は約０．３８１ｖｗ（約１５ミル）で、その白金塗布量
は０．３ｍｇ／ａｎ！であった。

本発明を用いない同種の電池を電極の深さ９１．４４　
ｃｍ（３′）において操作したところ、その底から１八
までは電解質の洪水化を生じて水素仕込み室中に漏れ、
さらに電解液室の上１／、までは水素ガスの相当な貫通
現象が起こり、その結果電池の電圧を約９６８．７５＾
／ｍ”　（９０Ａ／ｆｔ”）で約２゜５６Ｖにする必要
が生じ、負極の実質的な全洪水化を防ぐには水柱で９１
．４４　ｃｍ（３６”）の水素背圧を必要とした。上記
実施例１に説明したようにＰＶＡを二度塗りして、負極
上のフィルム厚を０．１０２　ａｍ　（４ミル）にする
と、約９６８．７５Ａ／ｍ”（９０Ａ／ｆｔ”）におい
てかなり小さい電池電圧１．８８Ｖで済み、本発明なし
で操作した場合より３０％のエネルギー節約となった（
ある電流下の電池電圧は電池のエネルギー°消費量に直
接比例する）。

さらに、アルミニウム正極に回収された亜鉛は、ＰＶＡ
を含まない同寸法の電池（底の付近が０．３５６〜０．
４０６ｍｍ　（１４〜１６ミル）、頂部付近が０．７１
１ｍｍ（２８ミル））と比べて、格段に均質であった（
数時間の操作後項部付近０．７６２〜０．８３８ｍｍ　
（３０〜３３ミル）、底の付近０．８６４〜０．９１４
ｍｍ（３４〜３６ミル））。

次の例は米国特許第４４７８６９６号の気体供給方法を
用いた米国特許第４３３１５２０号の金属回収法に用い
た場合の、ハイドロゲル含有構造物の利点を説明するも
のであるが、両特許とも合わせてここに例示される（そ
して本出願人のものである）。

大旌奥土 実施例１に説明したようにして、ドクタナイフを用いて
カーボンクロス電極の一面にＰＶＡ溶液を塗布して約Ｑ
、０２５ｍ１１１（４ミル）厚の層をつくった。塗布し
たＰＶＡフィルムがまだ湿っている間に、塗布電極にコ
バルト６０線源から各１０Ｍｒａｄのγ線２線量を照射
した。その結果、架橋したポリビニルアルコールゲルフ
ィルムの含水率はフィルム重量の約８０％となり、乾燥
中脆化する危険のない好ましい湿潤状態に保たれた。塗
布負極は上記実施例３におけるように亜鉛メッキ電解槽
中の水素負極として使用されたが、負極の活性領域は５
．０８ｃｍ　Ｘ　５．０８ｃｍ　（２”×２”）であっ
た。約９６８．７５Ａ／ｍ２（９０Ａ／ｆｔ２）で１．
６７という電池電圧かえられた。

この例は架橋した非イオン性ハ・（ドロゲルの使用を説
明している。架橋したフィルムと、たとえば実施例１の
非架橋フィルムの差は、前者の水溶性が著しく低いとい
う点にある。その他の周知の架橋技術、たとえば周知の
多官能性化学剤（ジアルデヒドなど）を利用する方法も
また明らかに可能である。

去施適】 ストリップ形（幅２．５４ｃｍ（１’）長さ’７．６２
ｃｎ（３”））の米国特許第４３３１５２０号記載のｐ
ｔ−触媒バリヤと、該バリヤへ水素ガスを運ぶ米国特許
第４４７８６９６号記載のリム付き仕込み系を用いて、
３００■／ｌのＣｕ＋（−を含む硫酸銅電解質溶液を４
１の磁気攪拌容器に入れて銅セメンティング（すなわち
、銅回収）試験を行った。最初のテストで、バリヤは常
用条件、すなわち、空気飽和電解質とゲルを塗布しない
バリヤを用い、第２テストでバリヤはデュポン（Ｄｕｐ
ｏｎｔ）社の７２−６０ＰＶＡ（上述）で１０．７６〜
２１．５３ｇ／ｍ”（１〜２ｇ／ｆｔ２）だけバリヤに
塗布し、空気飽和電解質で操作した。次に表記した結果
はＰＶＡ塗布による利点を明らかに示すものである。こ
こに、ＰＶＡフィルムはバリヤへの酸素の接近をかなり
制限し、そのため、それのない場合は、銅回収（セメン
チージョン）の犠牲においてバリヤ上の寄生的な酸素還
元が（平行して）進むと推定することが可能である。

３００−５０　　　１．４８５　　　　　　２．９２８
ＰＶＡ塗布のバリヤ上の溶解銅の回収速度（セメンチー
ジョン速度）は、“標準”バリヤのそれの２倍以上であ
った。

叉施五ｌ 若干効果が乏しいが、はぼ同等のポリエチレンオキシド
（分子量１０００００．アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌｓ）製）を使ったもう１つの非
イオン性重合体有機疎水性ゲル様被覆が、上記の白金触
媒カーボンクロス水素減極負極（活性領域は５．０８　
Ｘ　５．０８ｃｍ　（２１×２”））に施され、硫酸亜
鉛電解質の亜鉛回収電池に３０．４８　ｃｍ（１“）の
深さに沈められた。ポリエチレンオキシド（分子量１０
００００）の６％水溶液を電解質側に４回塗布し、今回
もまた過剰洪水化と水素貫通現象を防止したが、電池の
作業性はやや低下した。

このフィルムは、エネルギー保存には寄与しなかったが
、水素効率の維持には役立った。

例えば前出のハイドロゾルから選ばれるような、少なく
とも水柱で７６．２〜１０１．６ｃｍ（３０〜４０”）
の加圧下に一体性を保つだけの強度をもち、しかもその
中へ水性電解質を膨潤するまで含ませるだけの親水性を
もち、水素気密性のその他の非イオン性重合体薄膜もま
た使用可能である。

上に述べたように、本発明の技術はまた他の触媒多孔性
負極その他の電極材料にも適用できるし、もちろん、本
発明で達成可能な結果から利益を生じる、その他の金属
回収電池ならびにその他のタイプの電気化学的電池に使
用することができる。

〔発明の効果〕

ここに、これらの驚異的な性質と結果が、永久一体化ハ
イドロゲルを含み、しかも水素の接近用にハイドロゲル
非含有部を保持した、新規な非消費形（三相）負極で得
られ、ＰＶＡバッテリーセパレータに関して前に記載し
たものと比較して、完全な消費形（二相）電極を、たと
えば樹枝状短絡から保護できるのである。

ハイドロゲル含有電極のその他の利点としては次のもの
がある。以前に指摘したように、気体拡散電極と流動性
電解質からなる電気化学的電池においては、気体、とく
に加圧下にある気体が気体拡散電極を通り抜けたり電解
質中に貫通現象を起こしたりすることは異常とはいえな
いのであって、気体貫通が起こる気体圧と電解質の微妙
なバランスに達すれば、しばしば起こる現象である。こ
ういう条件は典型的な水素−空気燃料電池中、あるいは
またリチウム−空気水性バッテリーなどの、負極と正極
の間の間隔が狭い場合は特に危険である。すなわち貫通
気体用の限定された逃げ道しか持たず、しかも水素と酸
素（空気）が混合するおそれがある場合は、存在するｐ
ｔ触媒により貫通の結果として激しい反応が生ずる。ハ
イドロゲル含有電極は、架橋の有無にかかわらず、非常
に高い気体加圧下においてさえ気体貫通現象を回避し、
それによって上記の危険な条件を防止する。（水性バッ
テリー中のリチウム負極は常に若干の寄生的水素を発生
していることを注意）。

最後に、水素−酸素（空気）燃料電池において、反応生
成物は水であって、これはアルカリ性電池では負極で生
じ、酸性電池では正極で生ずる。水の回収が重要な場合
、ハイドロゲル含有電極は交互拡散なしに一方または他
方の電極に反応水をほぼ局在化することができるので、
水回収が容易になる。

毒性ガス濃度や酸素不足の監視用の電気化学的技術は一
般的に使われている。毒性ガス用の電圧電流型センサは
選択的であって、たとえば空気中の一酸化炭素の検出用
などがある。この種の装置は気体拡散電極を電解質、対
向電極および基準電極と組み合わせて使うことができる
。

また、電極上にＰＶＡ被覆を施すことは、検出器のバラ
ンスを失わせるおそれのある、当の気体の電解室への貫
通の可能性を減することになる。

その他の利用や修正は当技術を熟知する者にとって行わ
れるであろうし、このようなことは特許請求の範囲に規
定されているように本発明の主旨と範囲の中に含まれる
ものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の気体不透過性であるが溶液浸入性の気
体拡散電極および同様の構造物の基本的部分の模式図、
第２図は本発明の１つの特殊な応用を説明するための水
素減極負極操作などに用いる本発明の好ましい実施態様
の断面図である。 １・・・支持物　　４・・・電解質溶液２・・・触媒層
　　５・・・水素仕込み室３・・・開孔部　　Ａ・・・
水素負極 Ｃ・・・正極 Ｐ・・・フィルム層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に非イオン性の水性重合体ゲルを部分的な一
   体要素として含み、該ゲルが気体による電極の貫通を妨
   げ、かつ電解質の電極への接近を拡散的および電気化学
   的な輸送に限定しうることを特徴とする触媒的気体拡散
   構造物。 ２、該電極のゲルが少なくとも１種の疎水性で実質的に
   非イオン性の単量体の重合体または共重合体からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の構造物。 ３、該単量体がグリコールおよびグリセリンのモノアク
   リレートおよびモノメタクリレート、ビニルアルコール
   、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリルア
   ミドおよびメタクリルアミドならびにそれらのＮ−置換
   誘導体およびグルタルイミドから選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の構造物。 ４、少なくとも１種の重合体が架橋していることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の構造物。 ５、ゲルがポリビニルアルコールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の構造物。 ６、実質的に非イオン性の水性重合体ゲルを部分的な一
   体要素として含み、該ゲルが気体による電極の貫通を妨
   げ、かつ電解質の電極への接近を拡散的および電気化学
   的な輸送に限定しうることを特徴とする触媒的気体拡散
   構造物と、電解質水溶液と、電気化学的に活性な気体と
   からなり、該電極が相対する表面をもち、そのうちの少
   なくとも１つの面が該電解質水溶液と接触しており、該
   電極が該ゲル中に拡散溶解した電解質を有し、該電気化
   学的活性気体が該電極のゲル非含有部分と接触しており
   、該溶液から分離されていることを特徴とする電気化学
   的装置。 ７、気体拡散電極において、相対する表面をもち、その
   うちの少なくとも１つの面が電解質と接触しており、該
   面がポリビニルアルコールの水性ゲルで被覆されている
   ことを特徴とする気体拡散電極。 ８、水性電解質からなる電気化学的装置において用いら
   れる、相対する表面をもつ電極であって、そのうちの少
   なくとも１つの面が該電解質と接触しており、該電極の
   一体要素としてその１つの面に結合された、水性で非イ
   オン性かつ気体不透過性の有機重合体疎水性ゲルを有す
   ることを特徴とする気体拡散電極。 ９、多孔性材料からなる触媒電極をその一方の多孔性面
   に作用する気体による該電極の貫通に対して不透過性と
   し、他方の面に対する電解質の接近を拡散的および電気
   化学的な輸送に限定するための方法であって、該他方の
   面を水性ポリビニルアルコールゲルで被覆し、及び／ま
   たは該ゲルを該電極内に埋め込んでこれを内部に封入し
   、該一方の面はゲルを含まないままにしておき、該一方
   の面に導入した気体を該触媒電極において該ゲル中に拡
   散保有されている電解質と反応させることを特徴とする
   方法。 １０、電極の材料が白金粒子触媒をつけたカーボンクロ
   スであり、該ゲルが該他方の面と、周囲と内部とに確保
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１、該電極が負極として作用し、該気体が水素であり
   、該電解質が正極において電気メッキされうる金属のイ
   オンの水溶液からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １２、気体拡散電極を用いた電解的電気化学的電池にお
   いて、気体拡散電極の一方の表面にポリビニルアルコー
   ルの水性ゲルをつけ、及び／または該ゲルを該電極内に
   埋め込み、他方の表面はゲルを含まないままにしておき
   、該一方の表面がセルの電解質と接触するように電極を
   セル内に配置することを特徴とする電解質の該電極への
   接近と気体による該電極の貫通を限定する方法。 １３、１種の単量体と可溶性重合体とからなるハイドロ
   ゲル形成化合物の溶液を電極の一部に適用する工程と、
   該化合物を通常の方法によって重合させて実質上水不溶
   性の気体不透過性ハイドロゲルにする工程とからなるこ
   とを特徴とする、触媒的気体拡散電極等の上に非イオン
   性の実質上水不溶性のハイドロゲルを定着させる方法。 １４、該溶液が水性イソプロピルアルコール溶液からな
   り、該化合物がビニルアルコールと可溶性ポリビニルア
   ルコールから選ばれ、それによって、該ハイドロゲルを
   該電極の構造物内に少なくとも部分的に定着させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、該化合物がγ線照射法によって架橋されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。