CN113088986A - 基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置、系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，属于电化学制氢技术领域。所述装置包括析氧催化层，析氢催化层以及位于析氧催化层和析氢催化层之间兼具吸水性或吸湿性的的聚电解质凝胶层，所述析氧催化层设置有阳极电极，所述析氢催化层设置有阴极电极，所述系统还包括贴附于析氧催化层外侧的防护层，所述防护层能实现海水中离子的排除和水蒸气或液态水的扩散。本发明还提供利用所述制氢装置制备氢气的系统和方法。本系统在海水中依靠外置电源，获取清洁的氢能源，通过防护层贴附的聚电解质凝胶层直接获取纯净无杂质离子的水资源，将两者耦合，利用催化电解原理制取氢气，实现氢能源高效获取。

Description

基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置、系统及方法

技术领域

本发明属于电化学制氢技术领域，具体为一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置、系统及方法。

背景技术

现有的制氢技术多集中在能耗较大的电解由海水淡化获得的淡水，而难以直接电解海水，这是由于大量离子特别是氯离子的存在影响了电解系统中的膜材料或电极，从而降低了电解效率。然而，地球海洋面积占据全球的70％，储量极大，若能直接直接对海水进行电解，将节省大量淡化水所需的人力、物力、装备投入和能耗，这将对制氢行业产生颠覆性影响。

发明内容

本发明利用外置电源提供电能，通过聚电解质凝胶层复合防护层，直接获取海水中的水蒸气或液态水，将聚电解质凝胶层中收集的水分子通过电解方式直接用于制氢，可以从根本上排除海水中含有的杂质离子，有助于为氢能源的开发提供强力的技术支撑。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，包括析氧催化层，析氢催化层以及位于析氧催化层和析氢催化层之间兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层，所述析氧催化层设置有阳极电极，所述析氢催化层设置有阴极电极，所述系统还包括贴附于析氧催化层外侧的防护层，所述防护层能实现海水中离子的排除和水蒸气或液态水的扩散。

本发明装置中，采用防护层直接捕集海水中纯净的水蒸气或液态水，排除了海水中包含的杂质离子(主要是氯离子)；兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层具有离子传导功能，同时具有吸湿性或吸水性，用于快速吸收无氯离子的水分，可以实现“凝胶吸水-催化电解消耗水-促进凝胶吸水”的稳定循环过程，同时也解决了常规吸水凝胶吸水后难以脱附水的问题，防护层将氯离子排斥在膜外，只将水蒸气或液态水扩散至另一侧从根本上解决了海水中氯离子与析氧反应竞争的问题。无氯离子的水分通过防护层扩散，聚电解质凝胶层迅速捕集水分，并在析氧催化层发生氧化反应产生氧气，产生的氢离子通过聚电解质凝胶层的离子传递能力传输至析氢催化层发生还原反应产生氢气。本发明装置通过催化电解的化学原理制备氢气，将多种技术耦合，形成完备的直接海水捕集制氢系统。

本发明装置可以根据产氢需求被设计成简易携带的一体化装置，也可以设计成大规模制备的集成装置，可以在包括海洋在内的任何能够产生水分子的场地，如冰川、河流、废水等水聚集地，且不受时间、空间的限制进行无间歇的高效产氢工作。

进一步，所述析氧催化层设置的阳极电极可以采用包裹的方式埋设在析氧催化层内部，也可以设置在析氧催化层和防护层之间。

进一步，所述析氢催化层设置的阴极电极可以采用包裹的方式埋设在析氢催化层内部，也可以设置在析氢催化层的外侧。

进一步，所述聚电解质凝胶层为聚丙烯酰胺水凝胶、聚磺酸基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酰胺水凝胶、聚苄基丙烯酰胺水凝胶、聚苯基丙烯酰胺水凝胶、聚乙基丙烯酰胺水凝胶、聚叔丁基丙烯酰胺水凝胶，或上述物质与Nafion溶液的复合物。

进一步，所述过滤层为排斥氯离子允许水通过的过滤层或者为防水透气层.

更进一步，所述防水透气层可以为孔径为0.1～100um的PTFE防水透气膜、TPU防水透气膜或PDMS防水透气膜，也可以为疏水材料通过喷涂、丝网印刷、静电吸附制备的多孔防水透气层。其中，疏水采用为石墨烯、PVDF颗粒、PTFE颗粒中的一种或几种。

进一步，所述析氢催化层为非贵金属合金，非贵金属磷化物，非贵金属氮化物，贵金属合金催化剂，碳中的一种或几种组合。其中，非贵金属合金为Co或Ni，非贵金属磷化物，非贵金属氮化物，贵金属合金为Pt。析氢催化层具体优选为磷化镍或Pt/C。

进一步，所述析氧催化层为铱碳，钌碳，NiFe-LDH，NiFeCu合金，氧化铱，氧化钌，铂碳催化剂中的一种。

进一步，所述阳极电极为具有透气性的填平碳纸电极，所述阴极电极为具有透气性的填平碳纸电极。

一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统，所述系统包括上述所述的装置，为析氧催化层和析氢催化层提供电能的外置电源，与析氢催化层依次连通的氢气洗涤器，氢气干燥器以及氢气收集瓶，以及与析氧催化层依次连通的氧气洗涤器，氧气干燥器和氧气收集瓶。

本发明基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统，通过外置电源为制氢供能，兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层直接从海水中获取水蒸气或液态水，电解催化制氢三个主要流程实现整体系统的直接将海水捕集制氢过程。首先，利用外置电源为电解制氢提供能源；其次，防护层可以阻挡海水中的氯离子并透过水蒸气或液态水，通过热力学第二定律，无氯离子水透过防护层后被聚电解质凝胶层迅速吸收，为电解制氢提供纯净的水分；最终，通过在聚电解质凝胶层两侧的催化剂层上电解，产生氢气和氧气。聚电解质凝胶层中的水分被不断电解消耗，以至聚电解质凝胶层不断吸收透过防护层的水蒸气或液态水，从而推动海水的水分不断透过防护层扩散至聚电解质凝胶层的周围。

一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢方法，所述方法采用上述所述的系统进行氢气的制备，包括：

外置电源与阳极电极和阴极电极连接，为析氧催化层和析氢催化层提供电能；

防护层直接与海水接触，使海水中的水直接扩散通过防护层，兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层直接吸收从防护层扩散来的水蒸气或液态水，在析氧催化层表面发生析氧反应；

析氧反应产生的氧气经氧气洗涤器和氧气干燥器后进入氧气收集瓶，产生的H⁺在兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层离子传输作用下，来到析氢催化层，发生还原反应产生氢气；

产出的氢气经氢气洗涤器和氢气干燥器，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶，进行储存和下一步利用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明系统能实现直接在海水中获取清洁的氢能源，通过防护层和兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层直接获取纯净无杂质离子的水蒸气或液态水，然后将两者耦合，利用催化电解原理制取氢气，实现高效的氢能源获取；

本发明装置和系统具有电解结构紧凑、电流密度高等优势。兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层具有离子传导功能，节省了使用离子交换膜的成本。同时，该装置及系统结构简单、材料容易制备获取、成本低，容易进行大规模制备集成。

本发明装置及系统所采用的电解组装方式，不仅适用于规则形状，未来也可以替换成异形，来适应于不同地区环境；

本发明装置及系统针对海洋等区域，同时也可以运用于卤水、废水、沼泽地等含有各种水聚集态的地区。

附图说明

图1为实施例1基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置的结构示意图；

图2为实施例1基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统的结构示意图；

图3为实施例1基于磺酸基聚丙烯酰胺凝胶在Nafion膜一侧的吸水速率；

图4为实施例1基于磺酸基聚丙烯酰胺凝胶吸湿后整体系统的电解U-I图；

图5为实施例2基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置的结构示意图；

图6为实施例2基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统的结构示意图；

图7为实施例2基于磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶在Nafion膜一侧的吸水速率；

图8为实施例2基于磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶吸湿后整体系统的电解U-I图；

图9为实施例3基于磺酸基聚丙烯酰胺凝胶在1微米孔径PTFE防水透气膜一侧的吸湿速率；

图10为实施例3基于磺酸基聚丙烯酰胺凝胶吸湿后整体系统的电解U-I图；

图11为实施例4基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置的结构示意图；

图12为实施例4基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统的结构示意图；

图13为实施例4基于磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶在1微米孔径PTFE防水透气膜一侧的吸湿速率；

图14为实施例4基于磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶在两侧同时吸湿情况下整体系统的电解稳定性；

附图标记：1-外置电源，2-制氢装置，3-防护层，4-阳极电极，5-析氧催化层，6-氧气洗涤器，7-氧气干燥器，8-氧气收集瓶，9-兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层，10-析氢催化层，11-阴极电极，12-氢气洗涤器，13-氢气干燥器，14-氢气收集瓶，15-防护层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置如图1所示，包括依次排布的防护层，阳极电极，析氧催化层，兼具吸水性的聚电解质凝胶层，析氢催化层和阴极电极。

上述装置中，防护层为Nafion膜，阳极电极为具有透气性的填平碳纸电极，析氧催化层为Pt/C，兼具吸水性的聚电解质凝胶层为磺酸基聚丙烯酰胺凝胶，析氢催化层为Pt/C，阴极电极为具有透气性的填平碳纸电极。

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统如图2所示，包括上述的制氢装置，与阳极电极和阴极电极连接，为析氧催化层和析氢催化层提供电能的外置电源，与析氢催化层依次连通的氢气洗涤器，氢气干燥器以及氢气收集瓶，以及与析氧催化层依次连通的氧气洗涤器，氧气干燥器和氧气收集瓶。

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统的具体工作过程如下：

防护层直接与海水接触，使海水中的液态水直接扩散通过防护层，兼具吸水性的聚电解质凝胶层直接吸收从防护层扩散来的液态水，在析氧催化层表面发生析氧反应；

析氧反应产生的氧气经氧气洗涤器和氧气干燥器后进入氧气收集瓶，产生的H⁺在兼具吸水性的聚电解质凝胶层离子传输作用下，来到析氢催化层，发生还原反应产生氢气，产出的氢气经氢气洗涤器和氢气干燥器，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶，进行储存和下一步利用。

兼具吸水性的聚电解质凝胶层中的液态水被不断电解消耗，以至聚电解质凝胶层不断吸收透过防护层的液态水，从而推动海水的液态水不断透过防护层扩散至聚电解质凝胶层的周围。

本实施例磺酸基聚丙烯酰胺凝胶在Nafion膜一侧的吸水速率和电解U-I图分别如图3和图4所示。图3说明聚电解质凝胶在防护层下具有高吸水性，1150min内可以达到自身重量的0.86倍以上。图4为吸水后凝胶下整体系统的电流随电压变化图，说明系统通电后可以在较低电压下产生高效电流，可以实现高效产氢，且过点位在1.9V左右，表明系统的高效性和产氢的可行性。

实施例2

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置如图5所示，包括依次排布的防护层，析氧催化层，兼具吸水性的聚电解质凝胶层以及析氢催化层；所述析氧催化层埋设有阳极电极，析氢催化层埋设有阴极电极。

上述装置中，防护层为Nafion膜，阳极电极为具有透气性的填平碳纸电极，析氧催化层为Ir/C，兼具吸水性的聚电解质凝胶层为磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶，析氢催化层为Pt/C，阴极电极为具有透气性的填平碳纸电极。

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统如图6所示，包括上述的制氢装置，与阳极电极和阴极电极连接，为析氧催化层和析氢催化层提供电能的外置电源，与析氢催化层依次连通的氢气洗涤器，氢气干燥器以及氢气收集瓶，以及与析氧催化层依次连通的氧气洗涤器，氧气干燥器和氧气收集瓶。

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统的具体工作过程如下：

防护层直接与海水接触，使海水中的液态水直接扩散通过防护层，兼具吸水性的聚电解质凝胶层直接吸收从防护层扩散来的液态水，在析氧催化层表面发生析氧反应；

析氧反应产生的氧气经氧气洗涤器和氧气干燥器后进入氧气收集瓶，产生的H⁺在兼具吸水性的聚电解质凝胶层离子传输作用下，来到析氢催化层，发生还原反应产生氢气，产出的氢气经氢气洗涤器和氢气干燥器，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶，进行储存和下一步利用。

兼具吸水性的聚电解质凝胶层中的液态水被不断电解消耗，以至兼具吸水性的聚电解质凝胶层不断吸收透过防护层的液态水，从而推动海水的水分不断透过防护层扩散至兼具吸水性的聚电解质凝胶层的周围。

本实施例磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶在Nafion膜一侧的吸水速率和电解U-I图分别如图7和图8所示。图7说明兼具吸水性的凝胶在防护层下具有高吸水性，1400min内可以达到自身重量的1.4倍以上。图8是吸水后凝胶下整体系统的电流随电压变化图，说明系统通电后可以在低电压下产生高效电流，可以实现高效产氢，且过点位在1.7V左右，表明系统的高效性和产氢的可行性。

实施例3

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置如图1所示，包括依次排布的防护层，阳极电极，析氧催化层，兼具吸湿性的聚电解质凝胶层，析氢催化层和阴极电极。

上述装置中，防护层为1微米孔径的PTFE防水透气膜，阳极电极为具有透气性的填平碳纸电极，析氧催化层为Pt/C，兼具吸湿性的聚电解质凝胶层为磺酸基聚丙烯酰胺凝胶，析氢催化层为磷化镍，阴极电极为具有透气性的填平碳纸电极。

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统如图2所示，包括上述的制氢装置，与阳极电极和阴极电极连接，为析氧催化层和析氢催化层提供电能的外置电源，与析氢催化层依次连通的氢气洗涤器，氢气干燥器以及氢气收集瓶，以及与析氧催化层依次连通的氧气洗涤器，氧气干燥器和氧气收集瓶。

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统的具体工作过程如下：

防护层直接与海水接触，使海水中的水蒸气直接扩散通过防护层，兼具吸湿性的聚电解质凝胶层直接吸收从防护层扩散来的水蒸气，在析氧催化层表面发生析氧反应；

析氧反应产生的氧气经氧气洗涤器和氧气干燥器后进入氧气收集瓶，产生的H⁺在兼具吸湿性的聚电解质凝胶层离子传输作用下，来到析氢催化层，发生还原反应产生氢气，产出的氢气经氢气洗涤器和氢气干燥器，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶，进行储存和下一步利用。

兼具吸湿性的聚电解质凝胶层中的水蒸气被不断电解消耗，以至兼具吸湿性的电解质凝胶层不断吸收透过防护层的水蒸气，从而推动海水的水蒸气不断透过防护层扩散至兼具吸湿性的聚电解质凝胶层的周围。

本实施例磺酸基聚丙烯酰胺凝胶在PTFE防水透气膜一侧的吸湿速率和电解U-I图分别如图9和图10所示。图9说明兼具吸湿性的聚电解质凝胶在防护层下具有高吸湿性，1400min内可以达到自身重量的1.6倍以上。图10是吸湿后凝胶下整体系统的电流随电压变化图，说明系统通电后可以在较低电压下产生高效电流，可以实现高效产氢，且过点位在1.9V左右，表明系统的高效性和产氢的可行性。

实施例4

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置如图11所示，包括依次排布的防护层，阳极电极，析氧催化层，兼具吸湿性的聚电解质凝胶层，析氢催化层，阴极电极和防护层。

上述装置中，两侧的防护层为1微米孔径的PTFE防水透气膜，阳极电极为具有透气性的填平碳纸电极，析氧催化层为Pt/C，兼具吸湿性的聚电解质凝胶层为磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶，析氢催化层为Pt/C，阴极电极为具有透气性的填平碳纸电极。

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统如图12所示，包括上述的制氢装置，与阳极电极和阴极电极连接，为析氧催化层和析氢催化层提供电能的外置电源，与析氢催化层依次连通的氢气洗涤器，氢气干燥器以及氢气收集瓶，以及与析氧催化层依次连通的氧气洗涤器，氧气干燥器和氧气收集瓶。

本实施例基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统的具体工作过程如下：

两侧防护层直接与海水接触，使海水中的水蒸气直接扩散通过防护层，兼具吸湿性的聚电解质凝胶层直接吸收从防护层扩散来的水蒸气，在析氧催化层表面发生析氧反应；

析氧反应产生的氧气经氧气洗涤器和氧气干燥器后进入氧气收集瓶，产生的H⁺在兼具吸湿性的聚电解质凝胶层离子传输作用下，来到析氢催化层，发生还原反应产生氢气，产出的氢气经氢气洗涤器和氢气干燥器，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶，进行储存和下一步利用。

兼具吸湿性的聚电解质凝胶层中的水分被不断电解消耗，以至兼具吸湿性的聚电解质凝胶层不断吸收透过防护层的水蒸气，从而推动海水的水蒸气不断透过防护层扩散至兼具吸湿性的聚电解质凝胶层的周围。

本实施例磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶在PTFE防水透气膜一侧的吸湿速率和整体系统电解稳定性分别如图13和图14所示。图13说明兼具吸湿性的聚电解质凝胶在防护层下具有高吸湿性，1000min内可以达到自身重量的1.6倍以上。图14是基于磺酸基聚丙烯酰胺复合1wt％Nafion溶液所组成的凝胶在两侧同时吸湿情况下整体系统的电解稳定性图，说明整体系统通电后在较低电压下(2.2V)电解的电流密度可以较长时间在10mA/cm²左右，表明系统的产氢的可行性、高效性和稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，其特征在于，包括析氧催化层，析氢催化层以及位于析氧催化层和析氢催化层之间兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层，所述析氧催化层设置有阳极电极，所述析氢催化层设置有阴极电极，所述系统还包括贴附于析氧催化层外侧的防护层，所述防护层能实现海水中离子的排除和水蒸气或液态水的扩散。

2.一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，其特征在于，所述析氧催化层设置的阳极电极可以采用包裹的方式埋设在析氧催化层内部，也可以设置在析氧催化层和防护层之间。

3.一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，其特征在于，所述析氢催化层设置的阴极电极可以采用包裹的方式埋设在析氢催化层内部，也可以设置在析氢催化层的外侧。

4.如权利要求1所述一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，其特征在于，所述聚电解质凝胶层为聚丙烯酰胺水凝胶、聚磺酸基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酰胺水凝胶、聚苄基丙烯酰胺水凝胶、聚苯基丙烯酰胺水凝胶、聚乙基丙烯酰胺水凝胶、聚叔丁基丙烯酰胺水凝胶，或上述物质与nafion溶液的复合物。

5.如权利要求1所述一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，其特征在于，所述防护层为排斥氯离子允许水通过的过滤层，或防水透气层。

6.如权利要求5所述一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，其特征在于，所述过滤层为Nafion膜，所述防水透气层可以为孔径为0.1～100um的PTFE防水透气膜、TPU防水透气膜或PDMS防水透气膜，也可以为疏水材料通过喷涂、丝网印刷、静电吸附制备的多孔防水透气层。

7.如权利要求1所述一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，其特征在于，所述析氢催化层为非贵金属合金，非贵金属磷化物，非贵金属氮化物，贵金属合金催化剂，碳中的一种或几种的组合；所述析氧催化层为铱碳，钌碳，NiFe-LDH，NiFeCu合金，氧化铱，氧化钌，铂碳催化剂中的一种。

8.如权利要求1所述一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置，其特征在于，所述阳极电极为具有透气性的填平碳纸电极，所述阴极电极为具有透气性的填平碳纸电极。

9.一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢系统，其特征在于，所述系统包括权利要求1至8任一项所述的装置，为析氧催化层和析氢催化层提供电能的外置电源，与析氢催化层依次连通的氢气洗涤器，氢气干燥器以及氢气收集瓶，以及与析氧催化层依次连通的氧气洗涤器，氧气干燥器和氧气收集瓶。

10.一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢方法，其特征在于，所述方法采用权利要求9所述的系统进行氢气的制备，包括：

外置电源与阳极电极和阴极电极连接，为析氧催化层和析氢催化层提供电能；

防护层直接与海水接触，使海水中的水蒸气或液态水直接扩散通过防护层，兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层直接吸收从防护层扩散来的无杂质的水蒸气或液态水，在析氧催化层表面发生析氧反应；

析氧反应产生的氧气经氧气洗涤器和氧气干燥器后进入氧气收集瓶，产生的H⁺在兼具吸水性或吸湿性的聚电解质凝胶层离子传输作用下，来到析氢催化层，发生还原反应产生氢气；

产出的氢气经氢气洗涤器和氢气干燥器，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶，进行储存和下一步利用。

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