JPS61122165A - 炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、寸法精度に優れた炭化珪素焼結体の製造方法
に関し、特に本発明は、所望の形状に成形した生成形体
ｆ：実質的に焼成収縮を生じさせることなく焼結するこ
とによって、寸法精度および強度の要求される用途例え
ば半導体用治具等に適した炭イし珪素焼結体を安価にか
つ容易に製造することのできる炭化珪素焼結体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

炭化珪素は極めて優れた化学的および物理的性質を有し
ておシ、高温の酸化性雰囲気、酸およびアルカリ等の強
い腐蝕性を有する雰囲気中で使用される触媒担体、ポン
プ部品および各種治具等の如き用途に対して好適な材料
である。

従来、炭化珪素焼結体の製造方法としては加圧焼結法、
常圧焼結法、反応焼結法訃よび再結晶焼結法等の方法が
知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、このうち加圧焼結法および常圧焼結法によれ
ば、高密度かつ高強度の焼結体を得ることはできるが、
いずれも焼成時に大きな焼成収縮を伴う焼結法であり、
焼結体の寸法は前記焼成収縮および生成形体の密度に大
きく影響を受けるため、特定の寸法精度を有する焼結体
を格別の機械加工を施すことなく製造することは極めて
困難である。

また、反応焼結法および再結晶焼結法はいずれも焼成収
縮をそれ程伴わない焼結法であるが、前者の反応焼結法
による焼結体はその製法上必ず遊離の珪素を含有するた
め、１４００℃以上の高温域で使用することが極めて困
難である欠点を有し、一方後者の再結晶焼結法は炭化珪
素の粗粒と微粒を有機質バインダーで固め、これを２０
００〜２４００℃の再結晶化温度域で焼成して微粒の炭
化珪素を再結晶化せしめ結合作用を発揮させることによ
って粗粒と粗粒とを結合する方法であや、２０００〜２
４００℃と極めて高い焼結温度を必要とするばかシでな
く、出発原料となく製造することは困難である。

上述の如く、従来知られた焼結方法では、高い寸法精度
の要求される構造用炭化珪素焼結体を格別の機械加工を
施すことなく安価にかつ容易に製造する方法は知られて
いなかった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、前述の如き従来知られた焼結方法とは異なる
焼結方法、すなわち所望の形状に成形した生成形体を実
質的に焼成収縮を生じさせることなく焼結し、寸法精度
および強度の要求される構造用炭化珪素焼結体を格別の
機械加工を施すことなく安価に製造することのできる方
法を提供することを目的とし、焼成時に収縮し易い微細
な炭化珪素粉末を出発原料としても、焼結に伴う焼成収
縮を抑制することのできる焼結方法を開発すべく種々研
究を積み重ねた結果、炭化珪素粉末に含有される不純物
成分を制御し、特定の雰囲気および温度範囲内で焼結す
ることによって実質的な焼成収縮を生じさせることなく
表面精度の高い高強度の炭化珪素焼結体を製造すること
のできる方法を新規に知見するに至り、本発明を完成す
るに至った。

本発明によれば、平均粒径が５μｍ以下の炭化珪素粉末
を生成形体に成形した後、前記生成形体を１７００〜２
１００℃の温度範囲内の非酸化性雰囲気下で実質的に収
縮させることなく焼結することを特徴とする７に／、以
上の平均曲げ強度を有する炭化珪素焼結体の製造方法に
よって、前記目的を達成することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、出発原料である炭化珪素粉末は、その
平均粒径が５μ落以下であることが必要である。

前記平均粒径を５μｍ以下に限定する理由は、５μ風よ
り大きい粒度の炭化珪素は焼成収縮を抑制する上では好
ましいが、焼結体内の粒と粒との結合箇所が少なくなる
ため、高強度すなわち平均曲げ強度が７％以上の炭化珪
素焼結体を得ることが困難になるばかシでなく、表面の
面粗度を劣化させるからである。

ところで、前記炭化珪素の結晶系にはα型、β型および
非晶質のものがあるが、本発明によればその何れか、お
よびそれらの混合物をも使用することができ、なかでも
βをのものは本発明の目的とする５μ馬以下のものを微
粉末状で取得し易く、しかも比較的高強度の焼結体を製
造することができるため有利に使用することができ、な
かでもβ型炭化珪素を５０重量％以上含有する炭化珪素
粉末を使用することが有利である。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミ
ニウムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算して０．３
重量％以下であることが好ましい。その理由は、前記ホ
ウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元素に換
算して０．３重量％よシ多いと、炭化珪素粉末中に含有
されている遊離炭素との相互作用によって焼結時に焼成
収縮し易く、本発明の目的とする実質的な収縮を生じさ
せることなく焼結体を製造することが困難になるからで
ある。

なお、前記炭化珪素粉末にホウ素、アルミニウムおよび
鉄の含有量が上記範題内である場合には、出発原料中に
５重量％以下の遊離炭素を含有させるべく炭素質物質を
添加することができる。前記遊離炭素は結晶粒の粗大化
を抑制する作用を有しておシ、出発原料中に存在させる
ことにより、焼結体の結晶粒径を均一化し比較的高強度
の焼結体を得ることができる。前記遊離炭素の含有量を
５重量％以下とする理由は、５重量％よりも多いと炭化
珪素粉末粒子間に過剰の炭素が存在することになシ、粒
と粒との結合を著しく阻害するため、焼結体の強度が劣
化するからである。

前記炭素質物質としては、焼結開始時に炭素を存在させ
られるものであればよく、例えばフェノ−〃樹脂、リグ
ニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、コンスタニ
チ、糖類、コーμタールピッチ、アルギン酸塩のような
各種有機物質あるいはカーポンプフック、アセチレンブ
ラックのような熱分解炭素を有利に使用することができ
る。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末は、前記ホウ素、ア
ルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算して（
Ｌ３重量％を越える場合には炭素質物質および遊離炭素
の含有量が固定炭素量に換算して０．６重量％以下であ
ることが好ましい。その理由は、ホウ素、アルミニウム
および鉄の含有量の合計が元素に換算して０．３重量％
を越える場合に、炭素質物質および遊離炭素の含有量が
固定炭素量に換算して０．６重量％よシも多いと、先に
も説明した如く、前記ホウ素、アルミニウムあるいは鉄
と炭素との相互作用によって焼結時に焼成収縮し易く、
本発明の目的とする実質的な収縮を生じさせることなく
焼結体を得ることが困難になるからである。また、前記
ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量が余り多いと焼
結体の物性を劣化させるため、なるべく少ないことが望
ましく、その含有量の合計は元素に換算して２重量％以
下であることが好ましい。

本発明によれば、前記生成形体を１７００〜２１００℃
の温度範囲内で焼成することが必要である。その理由は
前記温度が１７００℃よシ低いと粒と粒とを結合するネ
ックを充分に発達させることが困難で、高い強度を有す
る焼結体を得ることができず、一方２１００℃よシ高い
と一旦成長したネックのうち一定の大きさよりも小さな
ネックがくびれた形状となったり、著しい場合には消失
したりして、むしろ強度が低くなるし、また一部の粒子
が粗大化するため表面の面粗度が劣化するからである。

本発明によれば、前記生成形体を非酸化性雰囲気下で実
質的に収縮させることなく焼結することが必要である。

その理由は、焼結時における収縮は焼結体の強度を向上
させる上では好ましいが、一般的には焼結時の収縮量は
生成形体の密度に大きく影響するため、均一な収縮を生
成させるためには均一な密度を有する生成形体を得るこ
とが重要である。しかし、そのような均一な密度を有す
る生成形体を得ることは極めて困難であるため、本発明
の目的とする極めて寸法精度の高い焼結体を焼成収縮を
生起させて製造することが困難であるからである。

なお、本発明によれば、前述の如き寸法精度の高い焼結
体を得る上で実質的に収縮させることなく焼結する際の
焼成収縮率は２９６以下であることが好ましく、なかで
も、１９６以下であることがより好適である。

本発明によれば、前記１７００〜２１００　℃の温度範
囲内において少なくとも１０分間雰囲気中のｃｏあるい
はＮ、の少なくともいずれかのガス分圧を１００　Ｐａ
以上とすることが好ましい。その理由は、前記温度範囲
内において少なくとも１ｏ分間雰囲気中のｃｏあるいは
Ｎ、の少なくともいずれかのガス分圧を１００Ｐａ以上
とすることによって、ネックの成長を促進させ、かつ炭
化珪素の焼結時における焼成収縮を効果的に抑制するこ
とができるからである。

本発明によれば、前記生成形体を焼成雰囲気を制御する
ことのできる耐熱性容器内に装°入し、焼成することが
有利である。このように耐熱性の容器内に装入して焼成
雰囲気を制御しつつ焼成することが有利である理由は、
隣接する炭化珪素結晶同志の結合およびネックの成長を
促進させることができるからである。前述の如く耐熱性
の容器内に生成形体を装入して焼成雰囲気を制御しつつ
焼成することによって隣接する炭化珪素結晶同志の結合
およびネックの成長を促進させることができる理由は、
炭化珪素粒子間における炭（Ｅ珪素の蒸発−再凝縮およ
び／または表面拡散による移動を促進することができる
ためと考えられる。

前記耐熱性容器としては、黒鉛や炭化珪素などの材質お
よびこれらと同等の機能を有するものを有利に使用する
ことができる。

本発明によれば、前記生成形体を焼成雰囲気を制御する
ことのできる耐熱性容器中に装入して焼成することによ
り、焼成時における炭化珪素の連敗率を５重量％以下と
することが有利である。

本発明によれば、前記生成形体は少なくとも４５容量％
の密度を有するものであることが好ましい。その理由は
、前記生成形体の密度が４５容量％よ）低いと炭化珪素
粒子相互の接触点が少ないため、必然的に結合箇所が少
なくなり本発明の目的とする７に〜以上の平均曲げ強度
を有する焼結体を得ることが困難であるからである。

本発明によれば、粒と粒との間のネックを均一に生成さ
せて強固に接合する上で、前記１７００℃に至るまでの
昇温過程のうち１５００℃以上で少なくとも３０分間雰
囲気中のＣｏおよびＮ２のガス分圧の合計を１００Ｐａ
以下に維持することが好ましい。

なお、炭化珪素以外の炭化物においても炭化珪素と同様
の焼結機構を有するものであれば、本発明と同様の方法
によって寸法精度および強度に優れた焼結体を製造する
ことができる。

次に本発明を実施例および比較例について説明する。

実施例１ 出発原料として使用した炭化珪素粉末は９４．６重量％
がβ型結晶で残部が実質的に２Ｈ型結晶よりなり、０．
２９重量％の遊離炭素、０．１７重素形の酸素、０．０
３重量％の鉄、０．０３重素形のアルミニウムを主とし
て含有し、０．２８μ属の平均粒径を有しており、ホウ
素は検出されなかった。

前記炭化珪素粉末１００重量部に対し、ポリビニｙアル
コー／Ｌ１５Ｍ量部、水３００重量部を配合し、ボール
ミル中で５時間混合した後乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金属製押し
型を用いて３０００　Ｊの圧力で成形した。この生成形
体の寸法は２５０鵡Ｘ２５０１１１Ｘ３０謡で、密度は
２．０輸（６２容量％）であった。

前記生成形体を黒鉛製ｐツボに装入し、タンマン型焼成
炉を使用して１気圧の主としてアルゴンガス雰囲気中で
焼成した。昇温過程は４５０″ｃ／／Ｒ間で２０００℃
まで昇温し、最高温度２０００℃で１０分間保持した。

焼結中のＣｏガス分圧は常温〜１７００℃が８０Ｐａ以
下、１７００℃よりも高温域では３００±５０Ｐａの範
囲内となるようにアルゴンガス流量を適宜調整して制御
した。

得られた焼結体の密度は２．０５Ｊ４であり、生成形体
に対する線収縮率はいずれの方向に対しても０．２５±
０．０２％の範囲内であり、焼結体の寸法精度は±０．
０５膓以内であった。まだ、この焼結体の平均曲げ強度
は１８．５％と極めて高い値であった。

実施例２ 実施例１と同様の操作を繰返して焼結体を製造した。結
果は第１表に示した。

第１表に示した結果よシわかるように線収縮率は最大で
も０．２５３±０．０２２％程度であシ、実施例１に示
した焼結条件によれば線収縮率を０．２５９６に設定し
て生成形体を成形し焼結を行うことにより、寸法精度が
±０．０５５Ｗ以内の極めて寸法精度の高い焼結体を容
易に製造することが可能であることが確認された。

比較例１ 実施例１に記載した炭化珪素粉末１００重量部に対し、
比表面積が２０．５％の炭化ホウ素粉末１重量部、比表
面積が１２８鴫のカーボンブラック粉末２重量部、ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル０．４重量部
、水４００重量部を配合し、ボールミルで２０時間混合
した後乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金属製押し
型を用いて１５０〜の圧力で仮成形し、次にアイソスタ
ティックデＶス機を用いて２０００　’４の圧力で成形
した。得られた生成形体の寸法および密度は第１表に示
した。

前記生成形体を実施例１と同様にタンマン型焼成炉を使
用して１気圧の主としてアＩＶコ゛ンガス雰囲気中で焼
成した。昇温過程は常温〜１６５０℃は５裔−１１６５
０℃にて４５分間保持した後、さらに５ン一で昇温し最
高温度２１００℃で３０分間保持した。焼結中の００１
７分圧は常温〜１６５０℃が５ＫＰａ以下、１６５０℃
で保持する際は５００　Ｐａ以下、１６５０℃より高温
域では５　ＫＰａ以下となるようにアルコ°ンガス流量
を適宜調整して制御した。結果は第１表に示した。

第１表に示した結果よプわかるように、得られた焼結体
はいずれも緻密で高強度であるが、収縮率のバラツキが
大きく特に寸法精度の高い焼結体を仕上げ加工なしで製
造することは困難であった。

実施例３ 実施例１と同様であるが、雰囲気ガスとしてアルゴンガ
スと窒素ガスとの混合ガスを使用して焼結体を製造した
。焼結中の窒素ガス分圧は常温〜１７００℃が２０　Ｐ
ａ以下、１７００℃よりも高温域では３００Ｐａに設定
した。なお焼結中の００１７分圧は常に５０　Ｐａ以下
となるようにアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスの流
量を適宜調整して制御した。

得られた焼結体の密度は２．０８Ｊ４であり、生成形体
に対する線収縮率はいずれの方向に対しても０．２６１
±０．０１２％の範囲内であり、焼結体の寸法精度は±
０．０３０Ｗ以内であった。また、この焼結体の平均曲
げ強度は２２．５〜と極めて高い値が得られた。

比較例２ 実施例１と同様であるが、炭化珪素粉末として９５．７
重量％がβ型結晶で残部が実質的に２Ｈ型結晶よりなシ
、０．１０重量％の遊離炭素、０．１５重ｔ９６の酸素
、０．０２重量％の鉄、０．０２重量％のアルミニウム
を主として含有し、８μ罵の平均粒径を有する炭化珪素
粉末を使用して焼結体を得た。なお、この炭化珪素粉末
からはホウ素を検出することができなかった。

ツキがあり、寸法精度も±０．１４５ｍであった。また
、この焼結体の平均曲げ強度は６．３〜と比較的低いも
のであった。

比較例３ 実施例１と同様であるが、焼成時の最高温度を２２００
℃と高めて焼結体を得た。

得られた焼結体の密度は１．９５％Ｊと低く、生成形体
に対する線収縮率は０．２０３±０．１１９６と比較的
バラツキが大きく、寸法精度も±０．２７５謡と著しく
低下した。また、この焼結体の平均曲、げ強度は４．２
’／ＩＩと著しく低かった。

実施例４ 実施例１と同様であるが、炭化珪素粉末として９２．８
重量％がβ型結晶で残部が実質的に２Ｈ型結晶よシな９
．０．２１重ｆｆｋｇ６の遊離炭素、０．１７重量％の
酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウ
ム、０．２重量％のホウ素を主として含有し、０．２７
μｍの平均粒径を有する炭化珪素粉末を使用し、前記炭
化珪素粉末１００重量部に対し、固定炭素含有率５１．
６重ｔ％のノボラック型フェノール樹脂０．４部、ベン
ゼン３００重量部を配合し、ボールミル 〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明によれば、実質的に焼成°　収
縮を生じさせることなく炭化珪素焼結体を得ることがで
き、寸法精度および強度の要求される構造材料としての
炭化珪素焼結体を格別の機械加工を施すことなく安価に
製造する方法を提供できるものであって産業上極めて有
用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒径が５μｍ以下の炭化珪素粉末を生成形体に
   成形した後、前記生成形体を１７００〜２１００℃の温
   度範囲内の非酸化性雰囲気下で実質的に収縮させること
   なく焼結することを特徴とする７Ｋｇ／ｍｍ＾２以上の
   平均曲げ強度を有する炭化珪素焼結体の製造方法。 ２、前記焼結体の焼結に伴う収縮率は２％以下である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウムおよび
   鉄の含有量の合計が元素に換算して０．３重量％以下で
   ある特許請求の範囲第１あるいは２項記載の製造方法。 ４、前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウムおよび
   鉄の含有量の合計が元素に換算して０．３重量％を越え
   ２．０重量％以下であり、炭素質物質の含有量が固定炭
   素含有量に換算して０．６重量％以下である特許請求の
   範囲第１あるいは２項記載の製造方法。 ５、前記１７００〜２１００℃の温度範囲内において少
   なくとも１０分間雰囲気中のＣＯあるいはＮ＿２の少な
   くともいずれかのガス分圧を１００Ｐａ以上に維持する
   特許請求の範囲第１〜４項記載の製造方法。 ６、前記１７００℃に至るまでの昇温過程のうち１５０
   ０℃以上で少なくとも２０分間雰囲気中のＣＯおよびＮ
   ＿２のガス分圧の合計を１００Ｐａ以下に維持する特許
   請求の範囲第１〜５項記載の製造方法。