JPS61118335A - ２，２−ビス（４−ヒドロキシアリ−ル）プロパン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 葦！立国 本発明は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ７１Ｊ　−ル
）プロパン類の製造法に関するものである。

本発明によれば、２．２−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）プロパン類を安価な原料を用いて極めて高い選択率
および収率で製造できるので、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシアリール）グロバン類ヲ経済的に供給することが
可能となる。

本発明の方法で製造される２、２−ビス（４−ヒドロキ
シアリール）プロパン類は、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、フェノキシ樹脂、難燃剤、老化防止剤等の
原料となるなど産業上有用なものである。

先行技術 ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシアリール）プロパン類
％ｌｃ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下ビスフェノールＡと略記することがある）の製
造は、アセトンおよびフェノールを原料とし酸触媒の存
在下反応させて行われている。

この方法では、反応生成物中に副生ずる２、２−ビス（
２，４’−ヒドロキシフェニル）フロノ（ン（以下０、
ｐ′−異性体と略記することがある）を酸触媒およびメ
ルカプタン類の存在下異性化反応させて目的とするビス
フェノールＡを９０％以上の選択率で製造することがで
きる。

しかし、上記方法は反応時水が生成するので目的物の分
離・精製が困難となる欠点がある。この欠点を解決する
方法として、ドイツ特許！１．１６１．２８４号明細書
には、フェノールとプロピンおよび／またはプロパジエ
ンとを強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用いて反応
させてビスフェノール人を製造する方法を開示している
。

上記ドイツ特許には、原料のプロピンおよび／またはプ
ロパジエンは希釈剤なしに用いられておシ、強酸性陽イ
オン交換樹脂として具体的に例示され又実施列で使用さ
れているものは、細孔の無い謂ゆるゲル型の”ＤＯＷＥ
Ｘ−５０−Ｗ’又は”’ＤＯＷＥＸ−ｓｏ”である。こ
の為に、ビスフェノールＡの収率が８〜５７％と低く、
かつ選択率に相当すると思われる反応粗生成物中のビス
フェノールＡの濃度も１８．２〜７０．９％と低かった
。

この反応成績は、前述のフェノール−アセトン法で達成
されるビスフェノールＡの選択率９０％以上に比較して
著しく劣り、又、プロピンおよび／またはプロパジエン
を希釈せずに高ｆＩｋ度のままで用いるのでこれら原料
化合物が爆発性を有することによる操作の安全上の問題
がｌ）、かつこの原料が純粋のプロピンおよび／または
プロパジエンを用いる為に経済的に不利である等の為に
、上記ドイツ特許の方法が無水条件下で反応を実施でき
、その為に装置の腐食の問題が解決され、また目的物の
分離・精製が容易になるなどの利点が活かされず、工業
的に優れた方法とはなっていないのが現状である。

解決すべき課題 本発明者らは、上記ドイツ特許に開示されている方法の
欠点を解消することを課題とし、更に、原料としてプロ
ピンおよび／またはプロパジエンが希釈された状態で含
有されているナフサ分解物の留分、即ち従来は燃料とし
ての用途しか無かったナフサ分解物の精製工程であるプ
ロピレン蒸留塔塔底物を原料の一つとして用いると、工
業的に有利（安価）に目的とする２、２−ビス（４−ヒ
ドロキシアリール）プロパン類が合成できると考え鋭意
検討を行った。

尚、上記プロピレン蒸留塔塔底物は、プロピンおよび／
またはプロパジエンを含有するが、これらの他にもプロ
ピレン、プロパン、インブタン、ブタンなどの混合物で
ある。この中でプロピレンはそれ自体がフェノール類と
反応しインプロピルフェノール類を与えるので目的物で
ある２、２−ビス（４−ヒドロキシアリール）プロパン
類の収量を低下せしめる原因となるので、このプロピレ
ンの反応を低く押える必要もあった。

発明の要旨 本発明は、水酸基に対するバラ位が置換されていないフ
ェノール類と、プロピンおよび／またはプロパジエンを
含有するナフサ分解物の留分とを触媒の存在下反応させ
て２，２−ビス（４−ヒドロキシアリール）プロパン類
を製造する方法において、触媒が少なくとも１００Ａの
平均孔直径を有するジビニルベンゼン架橋スルホン化ポ
リスチレン型陽イオン交換体であシ、反応がプロピンお
よ融点以上７０℃以下の温度範囲で行われる第一工程と
、該触媒の存在下等一工程で得られた反応混合物中の副
生物であるオルト置換体をパラ置換体に異性化させる第
二工程を有することを特徴とすル２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシアリール）フロパン類の製造法を提供するもの
である。

ｊしじＵ凱ｉ 本発明の方法によれば９０％以上の選択率で２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシアリール）プロパン類を製造できる
。即ち、安価なナフサ分解物中のプロピンおよび／また
はプロパジエンを使用でき、これにより従来のアセトン
−フェノール法より経済的に優れる２、２−ビス（４−
ヒドロキシアリ−ル）プロパン類の製造法が初めて提供
された。

ｌ肌ΩΔ生姐五豆 本発明に用いられるフェノール類は、水酸基のパラ位が
置換されていないものであって、フェノール及び０１〜
ＩＩのアルキル基、ハロゲン等をオルト位および／また
はメタ位に有するフェノール類である。たとえば、０−
ｌｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｍ−キシレ
ノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジーｔ−
ブチルフェノール、０−ｌｍ−クロロフェノール、２．
６−ジクロロフェノールなどである。

本発明に用いるグロビンおよび／またはプロパジエン含
有するナフサ分解物の留分とは、ナフサ分解物の精製工
程であるプロピレン蒸留塔塔底物であってこの中にはプ
ロピンおよび／またはプロパジエンの他にプロピレン、
プロパン、イノブタン、ブタン等が含まれる。このナフ
サ分解物の留分中に含まれるプロピンおよび／またはプ
ロパジエンは、安全上及び経済上の理由からその組成は
限定されたものとなる。有利に用いられる組成はモル％
でプロピンおよび／またはプロパジエンが１０〜７０％
（プロピンとプロパジエンの比は特に制限が無い）、プ
ロパンは３０〜９０％、プロピレンはプロピンおよび／
またはプロパジエンの合計の１０モル％以下、イソブタ
ンとブタンは合計で０〜５モル％である。゛ ここで、プロピレン濃度はプロピンおよび／またはプロ
パジエンの合計の０．０１〜１０モル％を用いることが
好ましい。この様な留分はナフサ分解物の精製工程であ
るプロピレン蒸留塔塔底物から直接得られることもある
が、該塔底物は多くの場合これ以上のプロピレンを含ん
でいるので、これから加圧蒸留によジプロピレンを除く
必要がある。

しかしプロピンおよび／またはプロパジエンは、濃度が
高い徨又は圧力が高い程爆発し易くなるので、圧力、濃
度には自から限界がある。プロピンおよび／またはプロ
パジエンの濃度が高い程低圧でも爆発するので、この加
圧蒸留工程の操作条件は、こうした点を考慮して決定さ
れる。

一般にはもともと含まれているプロパンを希釈剤として
用いるのが経済的に好ましい。沸点はプロピレンが最も
低く、次いでプロパン、プロピンでプロパジエンが最も
、／ｌＩＦ点が高いので、前述の方法によジプロピレン
濃度が低く且つプロパジエンおよび／またはプロピン濃
度も安全域でらる留分をとることができる。しかし、こ
こに於てプロピレン１ｉｏｏ％カットすることは経済的
にはかなり困難であり、微量のプロピレンの混入は避け
られないのでこうした経済的観点からプロピレンの下限
が存在することとなる。

プロピレンをプロピンおよび／またはプロパジエンの合
計の１０モル％を越えて存在せしめると、不用なイソプ
ロピルフェノール類が増加するという不利を招く。好ま
しくはプロピンおよび／またはプロパジエンの合計の５
モル％以下のプロピレン濃度にする。こうするとプロピ
レンが存在するにもかかわらず殆んどイソプロピルフェ
ノール類の生成を防止することができる。しかし例えプ
ロピレン濃度がやや高く１０モル％を越えても、本発明
の方法によればプロピレンの反応生成物はインプロピル
フェノールにとどます、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのイソプロピル化物の生成は無視し
うる程度であって、このイソプロピルフェノールは蒸留
によシ容易に分離できるので、目的化合物であるビスフ
ェノール類の製品純度を悪化せしめることは無い。

本発明の方法においては、グロビンおよび／またはプロ
パジエンの合計１モルに対し３〜２０モルの上記フェノ
ール類を用いる。好ましくは４〜１２モル、特に好まし
くは５〜７モルでちる。このモル比は小さい程単位反応
容積および単位時間ａｎの２．２−ビス（４−ヒドロキ
シアリール）プロパン類の収量が増すので好ましいが、
３モル未満では副生成物が増加する。即ち、目的物であ
る２、２−ビス（４−ヒドロキシアリール）プロパン類
の選択率が減少し、また反応混合物の粘度が高くなりす
ぎるなど好ましくない。

上記目的物の選択率は、上記モル比が大きくなるとそれ
だけ高くし得る様になる（この点は前述の先行技術であ
るドイツ特許第１１６１２８４号に記載された結果とは
異なるものである）が、単位反応容積および単位時間当
りの目的物収率が低くなるので限度がある。

本発明に使用する上述の７エノール類及びプロピンおよ
び／またはプロ゛パジエンを含有するナフサ分解物の留
分は、実質的に無水のものが好ましい。具体的には、こ
れら原料化合物中に２重量％以下、好ましくは０．２重
量％以下の水分量に調整したものを使用する。

またフェノール類は、その製造法に由来する様々な不純
物を含有し、これらが反応に悪影響を及ぼすこともあり
うる。これらの不安を防止する為に、反応に使用するフ
ェノール類をあらかじめ反応に用いる触媒であるのと同
じ強酸性陽イオン交換樹脂床に通じ処理することが望ま
しい。

本発明に用いられる触媒は、開ゆるスルホン酸型の強酸
性陽イオン交換樹脂（Ｈ型）であって、その平均孔直径
が少なくとも１ｏｏＸの目孔質のジビニルベンゼン架橋
スルホン化ポリスチレン型陽イオン交換体である。目孔
質でない謂ゆるゲル型のものは反応速度、目的物の選択
率が低く好ましくない。

これに対して前記ドイツ特許第１，１６１，２８４開示
細停には、イオン交換樹脂の表面積は大きいものが望ま
しく、従って多孔性小球のものが高い反応速度と反応の
経済性を与えるがこの時使用する陽イオン交換樹脂の特
別な形は主要な問題でないと記載されている。従って上
記ドイツ特許の記載は、本発明の方法において特に選定
された上記目孔質のジビニルベンゼン架橋スルホン化ポ
リスチレン型陽イオン交換体を触媒として使用して反応
させると目的とする２、２−ビス（４−ヒドロキシアリ
ール）プロパン類の選択率を高め得るという効果を全く
示唆するものではなく、本願発明の方法による上記の効
果は驚くべき結果である。

少なくとも１００Ａの平均孔直径を有するジビニルベン
ゼン架橋スルホン化ポリスチレン型陽イオン交換体は、
その平均孔直径の上限は特にないが実質的には１００Ａ
以上１０００Ａ以下のものが用いられる。

又、上記スルホン化ポリスチレン型陽イオン交換体は、
その交換容量が乾燥樹脂１ｆ当り２　ｍｅｑ以上２０ｍ
ｅｑ、特に好ましく　Ｆ′ｉ３　ｍｅｑ以上１０　ｍｅ
ｑのものであり、比表面積は５〜３００ｆｆ！Ｉ／？、
好ましくはｌＯ〜１００ｉ／ｆのものである。

この様なものの具体例を挙げると１アンバーリスト−１
５’（ロームクアンド−ハース社製）、”ＲＣＰ−１５
０１（″（三菱化成工業社製）などがある。

本発明では反応温度は特に重要なものである。

具体的には用いるフェノール類の融点以上７０℃以下、
好ましくは４０〜６５℃、特に好ましくは５０〜６０℃
が用いられる。４０℃未！Ｒ特に用いるフェノール類の
融点未満では反応速度の低下、粘度の増加などの問題が
生じ好ましくない。７０℃を越える反応温度では副反応
生成物が増加するので好ましくない。

ここで副反応生成物とは、主として２．２−　（２−ヒ
ドロキシフェニル−４７−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンすなわちビスフェノールでは　、　ｐ／異性体及び、 Ｈａ ＣＨ３ＣＨ３ の様なインダン類、トリスフェノール類である。

これらの中で謂ゆる０、９１体は、異性化工程またはア
ルカリによって分解してから再結合させ、目的とする２
、２−ビス（４−ヒドロキシアリール）プロパンにもど
すことができるので致命的な程悪い副生成物ではないが
、他のものはこの様なもどしができないのでできる限り
生成しない様にする必要がある。

反応の方法は、固定床流通式（謂ゆるＴｒｉｃＭｅｂｅ
ｄ　）や懸濁触媒による回分式等の方法の他に通常用い
うる他のいかなる方法も適用し得る。本発明においては
原料が液体と気体で、触媒が固体であるので上記固定床
流通式又は懸濁触媒による回分式方法が好ましいもので
ある。

本発明の特徴の一つは、上記反応の第一工程の次に前記
０　＋　ｐ’体をｐ、ｐ’体へ異性化させる第二工程を
設けたことである。この異性化工程は第一工程で得られ
た反応生成物を４０〜５５℃の＠度範囲に保つことであ
る。

前述の反応の瀉一工程で得られる反応混合物中には副生
物であるオルト置換体（ｏ、ｐ’体）があるがこれを触
媒の分離をしない条件下に、好ましくは未反応のプロピ
レンを含有するプロピンおよび／またはプロパジエンを
含有するナフサ分解物の留分であるガスを反応系からノ
く−ジして、４０〜５５℃の温度範囲に１〜１０時間、
好ましくは２この異性化１糧を導入することにより、目
的物である２、２−ビス（４−ヒドロキシアリール）プ
ロパン類の収率を一層高めることができる。

本発明におけるこの異性化させる第二工程は、前記反応
の（一工程に比較して極めて容易に反応温度条件を一定
の範囲に保つことが可能で、反応の第一工程に続けて上
記の様な異性化条件で目的物の収率を極めて高くできる
ことは本発明で初めで明らかになつ九事実である。

ミリモルである。反応時間はプロピン、プロノ（シ、エ
ンの転化率が７０％以上、好ましくは８０％以上になる
様（選ばれる。前記ドイツ特許第１１６１２８４号発明
の方法では２０〜８０％の転化率が用いられているが、
本発明の方法の様に希釈ガスを含む状態ではできる限り
この転化率を高めることが望ましい。

本発明の方法における反応の第一工程における反応圧力
は、常圧ないし１５Ｋｇ／ｃｆＡ程度が用いられる。

本発明の方法において得られる生成物は、副生成物の少
ないものでありかつ水を全く含まないものである。従っ
て、アセトビーフエノール法などに必要とされる水分除
去のための精製操作は、本発明の方法では不要である。

異性化工程を経た反応生成物から目的とする２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシアリール）プロパンの精製は、公知
の方法で行える。例えばフェノールと目的物との付加物
を析出させ、次いでろ別、洗浄した後フェノールを留去
する。また安すればトルエン溶媒で再結晶させるなどを
行い容易に高純度品が得られる。

実施例１ （イオン交換樹脂の前処理） １ダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ”の様な含水状態で市販
されているイオン交換樹脂を本発明の方法に使用するに
際しては、その水分を除去し乾燥しなくてはならない。

よって以下の手順で樹脂の乾燥を行なった。

“ダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ”２００ｄをガラス製カ
ラムに充填し、２ｔの１０％Ｎａ　ＣＬ水溶液を１〜２
献／分／洲で通液し、さらに１ｔのイオン交換水を流し
た。次に３規定ＨＣ１水溶液２ｔを通液しＨ型とした。

その後これをイオン交換水１ｔで水洗した。十分水気を
切ってから、無水メタノール２ｔを１〜２ｔｔ７分／−
の流速で通液し、イオン交換樹脂に含まれている水分の
９９％以上をメタノールに置き換えた。このメタノール
含有樹脂から減圧下１００℃でメタノールを除去し乾燥
イオン交換樹脂とした。

以下の実施例及び比較例で使用したイオン交換樹脂で含
水状態で市販されているものは、すべて同様な前処理を
行なった。

（反応） ガス導入管、温度計を付した２５ゴ三口フラスコに触媒
として上述の様に前処理を行って調製した表３に示す特
性を有する“ダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ”２．ＯＳ’
とフェノール４．８６　ｆ　（５１，６ｍｍｏｔ）を仕
込み、油浴上で５０℃に保ちながらマグネテイツクスタ
ーラーで攪拌した。これに表１の組成のプロピンを含有
するガスを３７０ｒｄ／ｈｒの流速で導入した。流通ガ
ス量が１２００ｊｄになったところでガスの導入を止め
、さらに５０℃で２時間異性化を行なった。回収したガ
ス組成からアレン４．３２　ｍｍｏｔ、　プロピン４．
４０　ｍ　ｍａｔが反応し、その転化率は７９モル％で
あった。

反応混合物の異性化前後の組成及び異性化後の選択率を
表２に示した。フェノールは１８．６ｍｍａｔが反応し
転化率は３７モル％であシ、またこの反応におけるフェ
ノール／Ｃ３Ｈ４（アレン＋プロピく、以下同様に略記
する）＝Ｓ、Ｏであった。なお、各成分の定電は、ガス
クロマトグラフによる内部標準法で行なった。

表１ プロパン　　　　　　　　　　　　６４．７％プロピレ
ン　　　　　　　　　　　　９・１％イソブタン　　　
　　　　　　　　３．１％ブタン　　　　　　　　　　
　　　０．４％アレン　　　　　　　　　　　　　１１
．５％プロピン　　　　　　　　　　　　　　１１．１
％表２ 表３ １ダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ” 平均孔直径　２００Ｘ 比表面積　６３ｔｒ？／ｆ 酸　当　量　４．６　ｒｎｅｑ／’　Ｐ−乾燥樹脂比較
例１ イオン交換樹脂として、Ｈ型にしたゲル型の細孔を持た
ない”ＤＯＷＥＸｓ　０ＷＸ４　”　（ダウケミカル社
製、比表面積０−０１　ｔｒ？　／　ｆ−、酸当量４．
４ｍｅｑ／ｆ−乾燥樹脂）を使用した以外は実施例１と
全く同じ条件下で反応を行なった。フェノール及びＣ３
Ｈ４の転化率は２３．４モル％、２９．７モルちであっ
た。

反応混合物の異性化前後の組成及び異性化後の選択率を
表４に示した。なお、この反応におけるフェノール／　
Ｃ３Ｈ４＝　５．ｏ　ｔ’　；Ｊｙ　ツタ。

表４ 実施例１と比較例１とから明らかな様に、ゲル型のイオ
ン交換樹脂を用いた場合には１．プロピン及びアレンの
転化率が低（，２，４’一体の生成割合が大きく、異性
化後もこれが２５モル％存在したが、ハイポーラス型の
イオン交換樹脂を用いることによりこれらの欠点がすべ
て克服された。

比較例２ 表１の組成のガスの代りに純粋なプロピンを用いた以外
は実施例１と同じ方法で反応を行なった。

フェノール転化率３９％、プロピン転化率は１００にで
あった。またこの反応におけるフェノール／プロピン＝
４．０であった。結果を表５に示した。

表５ 比較例２から明らかな様に、純プロピンを反応に使用し
た場合には異性化を行なってもビスフェノールＡの割合
が実施ＰＵ１では９８．０モルフｏに対して９３モル％
程度であり、好ましからぬ胡生物であるエーテル体の看
も多くなった。

実施例２ イオン交換園脂として実施例１と同様の前処理を行った
Ｈ型の表７に示す特性を有する１アンノく−リスト−１
５”を使用した以外は実施例１と全く同じ方法で反応を
行なった。結果を表６に示した。この反応におけるフェ
ノール／　Ｃ３Ｈ４＝　５．０であった。またフェノー
ル転化率３８モル飢Ｃ３Ｈ４転化率７５モル％であった
。

表６ 表７ １アンバーリスト−１５’（）・イボ−ラス型）平均孔
直径　　３００Ａ 比表面積　３６ｒｌ／ｆ 酸　当　量　　４．９ｍｅｑ／ｆ−乾燥樹脂実施例３ プロピンを含有するガスの組成が表８に示したものであ
る以外は、実施例１と同様な条件で反応を行なった。フ
ェノールの転化率３５％、Ｃ３Ｈ４０転化率は８５％で
あった。・またフェノール／Ｃ５Ｈａは３．８であった
。結果を表９に示した。

表８ プ。パン　　　　　　　　　　　７０．５％プロピレン
　　　　　　　　　　　　２．０％イソブタン　　　　
　　　　　　　３．１％ブタン　　　　　　　　　　　
　　　０．３％アレン　　　　　　　　　　　　　１２
．６％プロピン　　　　　　　　　　　　　１１．５％
表９ 実施ｇＡＩ　３ではガス中のＣ３Ｈ４に対するプロピレ
ンの割合は８．３モル％と実施例１の約死となっている
ためインプロピルフェノールの生成量も竹以下に減少し
ている。

比較例３ 反応温度を９０℃とし、流通ガス量を５０ＱＩＲ１とし
た以外は実施例３と同様な条件で反応を行なった。フェ
ノールの転化率は２１モル％、Ｃ３Ｈ４の転化率はｔｏ
ｏモル％、フェノール／　ＣＢ　Ｈ４＝　１０−０であ
った。結果を表１０に示した。

表１０ 比較例３から、フェノール／　Ｃ３Ｈ４，１＞Ｅ　１０
　、！：　大＠いにもかかわらず反応温度が高いと２．
４′一体の割合が大きくなり、好ましからぬ副生物であ
るエーテル体、インダン及びインプロピルフェノールの
生成量が著しく増加することが判る。これから反応！度
を７０℃以上に上げるのは好ましくない。

比較例４ 異性化温度を６０℃とした以外は実施例３と同様な条件
で反応を行なった。フェノールの転化率は３５％、Ｃ３
Ｈ４の転化率７７％、フェノール／Ｃ３Ｈ４＝　４．０
　　であった。結果を表１１に示した。

表１１ 比較例４から、異性化＠度が５５℃荘空チ噛ると２．４
′一体からビスフェノールＡへの異性化があまり進行し
ないことがわかる。

実施的４ 流通ガス量を５００１７とした以外は実施例３と同様な
条件で反応を行なった。フェノールの転化率２０％、Ｃ
３Ｈ４の転化率１００％、フェノール／　Ｃ３Ｈ４＝　
ｉ、　ｏ　、０であった。結果を表１２に示した。

表１２ 実施例４からフェノール／Ｃ３Ｈ４を大きくするとＣ３
Ｈ４の転化率が向上し、しかも異性化前でも、９６％と
高い割合でビスフェノール人が得られた。

ただしフェノール１０Ｈ４を大きくすると、単位触媒当
シ単位時間に得られるビスフェノールＡの量が少なくな
るため、より大きな装置が必要となる欠点がある。

実施例５ プロピンを含有するガスの組成が表１３に示したもので
ある以外は、実ｍ例１と同様な条件で反応を行なった。

フェノ−ＡＯ転化率３ｓ％、Ｃ３Ｈ４の転化率は８５％
であった。またフェノール／Ｃ３山　は４．７であった
。結果を表１４に示した。

表１３ プロパン　　　　　　　　　　　　　７４．０％プロピ
レン　　　　　　　　　　　０．８％イソブタン　　　
　　　　　　　　２．３％ブタン　　　　　　　　　　
　　　　０．５％アレン　　　　　　　　　　　　１１
．６％グロビン　　　　　　　　　　　　　１０．８％
表１４ 実施例５より、Ｃ３Ｈ４に対するプロピレンのモル％が
５．０以下であるとイングロビルフェノールはほとんど
副生しない。

比較例５ イオン交換樹脂として全酸量の１４．４％をメ“ルカプ
トエチルピリジンで変換したＨ型の“アンバーリスト１
５”を使用した以外は実施例１と全く同じ条件で反応を
行なった。反応の結果を表１５に示した。フェノールの
転化率２０．３モル％、（ＪＨ４転化率４６　モｋ　％
、７　工／　　Ａ／　／　Ｃ３Ｈ４＝５．０であった。

表１５ 比較例５の結果からアセトン法ではビスフェノールＡの
生成比を著しく高める助触媒であるメルカプトエチルピ
リジンで変性したイオン交換樹脂を使用したが、本発明
の方法にはマイナスの効果を与えた。すなわちＣ３Ｈ４
の転化率が低く、異性化後でも２，４′一体が１５モル
％近く存在した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基に対するパラ位が置換されていないフェノ
   ール類と、プロピンおよび／またはプロパジエンを含有
   するナフサ分解物の留分とを触媒の存在下反応させて２
   ，２−ビス（４−ヒドロキシアリール）プロパン類を製
   造する方法において、触媒が少なくとも１００Åの平均
   孔直径を有するジビニルベンゼン架橋スルホン化ポリス
   チレン型陽イオン交換体であり、反応がプロピンおよび
   ／またはプロパ ジエン１モルに対し該フェノール類が３〜２０モルの範
   囲でかつ該フェノール類の融点以上７０℃以下の温度範
   囲で行われる第一工程と、該触媒の存在下第一工程で得
   られた反応混合物中の副生物であるオルト置換体をパラ
   置換体に異性化させる第二工程を有することを特徴とす
   る２，２−ビス（４−ヒドロキシアリール）プロパン類
   の製造法。