JPS61113665A - 水性分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐水性のすぐれた乾燥皮膜を形成する水性分
散体組成物に関し、さらに詳細には特定の重合体水性分
散液と特定の共重合体のアルカリ塩水溶液などを含む耐
水性のすぐれた乾燥皮膜を形成する水性分散体組成物に
関するものである。

一般に、乳化重合によつて製造される重合体水性分散液
に、分散安定剤、充填剤その他の添加剤などを混合して
つくられる水性分散体組成物の常温乾燥塗膜は、水によ
つてふくれや剥離などを起し易い。

本発明者は、この欠点を改良するべく鋭意研究した結果
、特定の重合体水性分散液と特定の共重合体のアルカリ
塩水溶液とを使用すれば、耐水性良好な常温乾燥塗膜を
形成する水性分散体組成物が得られることを発見し、本
発明に到達した。

即ち、本発明は、耐水性良好な乾燥皮膜を形成する重合
体水性分散液１００乾燥重量部に対して、撥水性の良好
な乾燥塗膜を形成するカルボキシル基含有共重合体のア
ルカリ塩水溶液０．５〜１０乾燥重量部を含有すること
を特徴とする、耐水性のすぐれた乾燥皮膜を形成する水
性分散体組成物を提供するにある。

本発明において使用される耐水性の良好な乾燥皮膜を形
成する重合体水性分散液とは、該水性分散液をガラス板
上に薄く流し、約２０℃で十分に乾燥させてつくつた皮
膜の上に水滴をのせ、時計皿でおおつて約２０℃で静置
したとき１時間経過しても白化しないものである。白化
するまでの時間が長いもの程、好ましいことはいうまで
もない。

この重合体水性分散液を構成する単量体には、たとえば
、炭素数１〜１８位のアルキル基を有する各種のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸ジエ
ステル、フマール酸ジエステル、イタコン酸ジエステル
などの不飽和カルボン酸エステル、エチレン、イソブチ
レンなどのα−オレフイン、塩化ビニル、塩化ビニリヂ
ンなどのハロ■ン化ビニルまたはビニリデン、スチレン
、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレ
ン、ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフイン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニルな
どのビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸
、フマール酸、イタコン酸などの二塩基性不飽和カルボ
ン酸およびそれらのモノエステル、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸などの一
塩基性不飽和カルボン酸などがある。前記の重合体水性
分散液は、これらの単量体の一種または二種以上を乳化
重合することによつてつくうれる。この際、官能基を有
する親水性の単量体や低分子量の乳化剤（たとえば、陰
イオン性および非イオン性界面活性剤）などの使用量が
少くなる程、得られる重合体水性分散液から形成される
乾燥皮膜の耐水性は向上する。

乳化重合後の重合体水性分散液が酸性の場合には、揮発
性の塩基性物貭を添加し、ＰＨを６〜１０位にして該重
合体水性分散液の安定性を向上させると共に、乾燥皮膜
の耐水性の低下を少くする。

揮発性の塩基性物貭には、たとえば、アンモニア（水）
、トリエチレンアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミ
ンなどがあるが、アンモニア（水）が最も安価であり好
ましい。

また、これら揮発性塩基性物貭の一部分を不揮発性塩基
性物貭たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどで置換してもよい。

本発明において、重合体水性分散液は２種以上の混合物
でもよい。この場合、混合液から形成される乾燥皮膜の
耐水性は、前述のように良好でなければならない。

本発明において使用される撥水性の良好な乾燥塗膜を形
成するカルボキシル基含有共重合体のアルカリ塩水溶液
とは、該アルカリ塩水溶液（約２０重量％）をコンクリ
ート平板（３０×３０×５．５ｃｍ）の新鮮な表面に塗
布し、約２０℃で十分に乾燥したのち、その塗面の上に
水を流したとき、良好な撥水性を示すものである。この
際、撥水性のない塗膜は、水によつて膨潤するか、溶解
する。

このカルボキシル基含有共重合体には、たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、
桂皮酸などで例示される炭素数１０以下の一塩基性酸を
主成分とする不飽和カルボン酸６〜３０重量％とそれ以
外の単量体９４〜７０重量％から構成されるものがある
。

この不飽和カルボン酸以外の単量体としては、たとえば
、炭素数１〜１８位のアルキル基を有する各種のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カル
ボン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのビニルシアン化合物、エチレン、イソブチレン
などのα−オレフイン、スチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、ジメ
チルブタジエンなどの共役ジオレフインなどがあり、特
に水に対する溶解度の低いものが好ましい。これらの単
量体は一種のみでもよく、また二種以上の混合物でもよ
い。

このカルボキシル基含有共重合体の成分の中にカルボキ
シル基以外の官能基を有する親水性の単量体が含まれて
もよいが、これらの含量が多くなると乾燥塗膜の撥水性
は低下する。

このカルボキシル基含有共重合体は、前述のような揮発
性塩基性物貭、特にアンモニア（水）と反応してアルカ
リ塩水溶液となる、このアルカリ塩水溶液の溶解状態を
よくするためには、カルボキシル基含有共重合体の〔７
〕（ジメチルホルムアミドを溶媒として２５℃で測定し
た値）は０．３以下、特に０．２以下であることが好ま
しい。また不飽和カルボン酸含量は、６重量％以上、特
に８重量％以上であることが好ましい。

この含量が３０重量％より多くなると、共重合体のアル
カリ塩水溶液から形成される乾燥塗膜の撥水性は低下し
易くなる このカルボキシル基含有共重合体のアルカリ塩水溶液は
、重合体水性分散液やそれからつくられる各種の組成物
の分散安定剤として有用である。たとえば、重合中、お
よび重合末期あるいは重合後の重合体水性分散液の安定
性は、このアルカリ塩水溶液の添加により著しく向上す
る。

また、本発明において使用される耐水性の良好な乾燥皮
膜を形成する重合体水性分散液に充填剤、顔料、可塑剤
、その他の添加剤などを直接混合すると、しばしば凝固
物が生成する。しかし、これらを直接混合する前に、前
記のアルカリ塩水溶液を添加して重合体水性分散液を予
め安定化しておけば、凝固物は生成しないようになるか
、あるいはその生成量は著しく減少する。

カルボキシル基含有共重合体のアルカリ塩水溶液の使用
量は、重合体水性分散液の安定性や充填剤および各種の
添加剤の種類や量などに応じて決定すべきであるが、該
重合体水性分散液１００乾燥重量部に対して、０．５〜
１０乾燥重量部位が適当である。この使用量が０．５乾
燥重量部より少くなると、安定化が不十分になる。

また、１０乾燥重量部より多くなることは、経済的に好
ましくない。

該共重合体のアルカリ塩水溶液の使用により、水性分散
体の安定剤として通常使用されている低分子量の界面活
性剤や低分子量の水溶性重合体（たとえば、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ナトリウム）などの使用を
中止するか、あるいはそれらの使用量を減らすことがで
きる。

水性分散体組成物中にこれらの水溶性物貭の含量が多く
なると、該組成物の乾燥皮膜の耐水性は低下する。

本発明に使用される充填剤（体貭顔料）としては、疎水
性のものが好ましい。その代表約なものが炭酸カルシウ
ムである。ベントナイトクレーや含水けい酸などのよう
な親水性の充填剤は、使用しない方がよい。

顔料も充填剤と同様に、疎水性のものを選ばねばならな
い。

白色顔料としては、ルチル型の酸化チタンが好適である
。

これら充填剤や顔料の使用量は、水性分散体組成物の使
用目的に応じて適当に選定しなければならないが、それ
らの総量が重合体水性分散液１００乾燥重量部に対して
８００重量部を超えると、水性分散体組成物の乾燥皮膜
は着しくもろくなり、好ましくない。

本発明の組成物には、さらに用途に応じて可塑剤、造膜
助剤、光安定剤、架橋剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤ある
いは防ばい剤、防錆剤などが添加される。これらのうち
、水溶性物貭、親水性物貭の添加量はできるだけ少くし
なければならない。

本発明の組成物は、水性にもかかわらず、その乾燥皮膜
の耐水性は良好である。このため、コンクリート、モル
タル、セメントなどからつくられた各種の成形品、珪酸
カルシウム板、炭酸マグネシウム板、鉄板、亜鉛メツキ
鉄板、アルミニウム板、その他の建材ならびに建物の屋
上、壁、天井、建具、家具などの塗装材、下塗材、中塗
材、その他のエマルジヨン塗料としてまた、防水材、防
蝕材、防錆材、シール材として有用である。また、本発
明の組成物に砂、粒状の発泡樹脂、発泡ゴム、各種の疎
水性繊維などを配合して、耐水性良好な複合塗料にする
ことができる。さらに本発明の組成物は、紙、不織布、
編物、皮革などの被覆材として使用することも可能であ
る。

本発明の組成物をこれらの用塗に応用する際には、ロー
ラー、ドクターナイフ、スプレー、浸漬、刷毛、コテ、
ヘラ、などによる塗装など、通常行われている方法が適
用できる。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、以下において、部および％は夫々重量部および重
量％を示す。

実施例１ （１）カルボキシル基含有共重合体の アルカリ塩水溶液 カルボキシル基含有共重合体の組成および〔７〕（ジメ
チルホルムアミドを溶媒として２５℃で測定した値）と
アンモニウム塩水溶液のＰＨおよび固形分を次に表示し
た。

これらのアンモニウム塩水溶液をコンクリートＰ−１　
　Ｐ−２　　Ｐ−３　　Ｐ−４　　Ｐ−５　　Ｐ−６メ
タクリル酸　　　　　１３　　　８　　　　１０　　　
１５　　　２５　　　４０％メチルメタクリレート　６
７　　　１２　　　１０　　　１５　　　　　　　　６
０〃スチレン　　　　　　　２０　　　２０　　　２０
　　　２０　　　２５　　　　　〃ブチルアクリレート
　　　　　　　６０　　　６０　　　５０　　　５０　
　　　　〃〔７〕０．１２　０．１０　０．１１　０．
１２　０．１５　０．１３ＮＨ４塩水溶液　ＰＨ　１０
．２　１０．１　１０．３　１０．２　１０．０　９．
８固形分　２０．１　２０．２　２０．３　２０．２　
２０．３　２０．１％平板（３０×３０×５．５ｃｍ）
の新鮮な表面に塗布し、約２０℃で２０日間乾燥したの
ち塗面に水を流したところ、ｐ−１、ｐ−２、ｐ−３、
ｐ−４、ｐ−５はいずれも良好な撥水性を示したが、ｐ
−６は発水せず膨潤した。

（２）重合体水性分散液 重合体の組成と重合体１００部に対するドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−Ｎａ）の含量および
アンモニア（水）で中和した重合体 水性分散 液のＰＨ、 固形分、 を表示し た。また、 重合体水 性分散液 （Ｌ−１、 Ｌ−２）を ガラス板 Ｌ−１　Ｌ−２ 重合体の組成　ブチルアクリレート　　６０　　６０部
メチルメタクリレート　３９　　３７〃アクリル酸　　
　　　　１　　　３〃 ＤＢＳ−Ｎａ　　　　　１．５　３″ アンモニアで中和後　ＰＨ　　７．４　　７．５固形分
　４８．８　４９．２％ 乾燥　　１時間　　１時間 皮膜の　後も白　　以内に 耐水性　化せず　　白化する 正常 上に薄く流し、約２０℃で２０日間静置して透明な乾燥
皮膜をつくつた。この皮膜の表面に水滴をおき、それを
時計皿でおおい、約２０℃で静置して皮膜の白化状態を
観察した。Ｌ−１の乾燥皮膜は耐水性良好であつたが、
Ｌ−２のそれは耐水性不良であつた。

（３）水性分散体組成物 配合処方（１）　　　　　　　　　　　乾燥重量部１．
Ｌ−１　　　　　　　　　　　　　　１００２．Ｐ−１
　　　　　　　　　　　　　　１．５３．トリポリりん
酸ナトリウム　　　　　０．５４．１プロ　ＤＦ　１２
２〔消泡剤〕　　０．５５．ダウシール　７５（防ばい
剤）　　　０．２６．トヨパラツクス　１５０（塩パラ
）　１０７．酸化チタン（ルチル型）　　　　　　４５
８．エスカロン１００　（炭カル）　　　１３５９．セ
ロゲン　ＷＳＡ（ＣＭＣ）　　　　０．８配合剤の製造
会社 ４．サンノプコ（株） ５．ダウケミカル（株） ６．東洋曹達（株） ７．石原産業（株） ８．三共精粉（株） ９．第一工業製薬（株） 撥水性の良好な乾燥塗膜を形成するカルボキシル基含有
共重合体のアンモニウム塩水溶液（Ｐ−１）と、耐水性
の良好な乾燥皮膜を形成する重合体水性分散液（Ｌ−１
）を使用し、配合処方（１）により　水性分散体組成物
（固形分６５．６％）を作成した。これをフレキシブル
板の平滑な表面上に塗布し、約２０℃で２０日間乾燥し
た。（塗膜の厚さ約１ｍｍ）これを約２０℃で１０日間
水中に浸漬したところ、塗膜のふくれは発生しなかつた
。Ｐ−１の代りにＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５を用
いて同様な実験を行つたところいずれも塗膜のふくれは
発生しなかつた。

比較実験として、配合処方（１）のＰ−１の代りにＰ−
６を用いて同様の実験を行つたところ、４日間水中に浸
漬したのちに塗膜のふくれが発生した。

また、Ｐ−１の代りに、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物のナトリウム塩（デモールＮ花王アトラス（株
）製）を用いて同様の実験を行つたところ、６日間水中
に浸漬したのちに塗膜のふくれが発生した。

また、配合処方（１）においてＬ−１の代りに、乾燥皮
膜の耐水性が良くない重合体水性分散液（Ｌ−２）を用
いて同様の実験を行つたところ、水中に１日間浸漬した
だけで乾燥塗膜にふくれが発生した。

これらの結果より、耐水性良好な乾燥皮膜を形成する重
合体水性分散液と、撥水性良好な乾燥塗膜を形成するカ
ルボキシル基含有共重合体のアルカリ塩水溶液を用いて
水性分散体組成物を製造すれば、その乾燥塗膜の耐水性
は良好であることが明らかである。

実施例　２ （１）重合体水性分散液 重合体の組成と重合体１００部に対するドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−Ｎａ）の含量および
アンモニア水で中和した重合体水性分散液のＰＨと固形
分を表示した。また、重合体水性分散液（Ｌ−３、Ｌ−
４）をガラス板上に薄く流し、約２０℃で２０日間静置
して透明な乾燥皮膜を つくつた。

この皮膜の 表面に水滴 をおき、そ れを時計皿 でおおい。

約２０℃で 静置して皮 膜の白化状 態を観察し た。Ｌ−３の 乾燥皮膜は 耐水性良好 Ｌ−３　　Ｌ−４ 重合体の組成 ブチルアクリレート　　　　　　６０　　　６０部メチ
ルメタクリレート　　　　　９　　　　９〃スチレン　
　　　　　　　　　　２９　　　２７〃メタクリル酸　
　　　　　　　　１　　　　３〃ヒドロキシエチルアク
リレート　１　　　　１〃ＤＢＳ−Ｎａ　　　　　　　
　　１．９　　３〃アンモニア水で中和後 ＰＨ　　　　　　　　　　　　　７．６　　７．５固形
分　　　　　　　　　　　　５０．１　５０．３％乾燥
　　　　　　　　　　　　　１時間　　１時間皮膜の　
　　　　　　　　　　　後も白　　以内に耐水性　　　
　　　　　　　　　化せず　　白化する正常 であつたが、Ｌ−４の乾燥皮膜は耐水性不良であつた。

（２）水性分散体組成物 配合処方（２）　　　　　　　　乾燥重量部１．　Ｌ−
３　　　　　　　　　　１００２．　Ｐ−１　　　　　
　　　　　２ ３．　トリポリりん酸ナトリウム　０．５４．　ノプコ
　ＤＦ　１２２　　　０．５５．　ダウシール　７５　
　　　　０．２６．　トヨパラツクス　１５０　　１０
７．　エスカロン　１００　　　　１３５８．　酸化チ
タン（ルチル型）　　４５９．　セロゲン　ＷＳＡ　　
　　　０．８撥水性の良好な乾燥塗膜を形成するカルボ
キシル基含有共重合体のアンモニウム塩水溶液（Ｐ−１
）と耐水性の良好な乾燥皮膜を形成する重合体水性分散
液（Ｌ−３）を使用し、配合処方（２）により水性分散
体組成物（固形分６６．１％）を作成した。これをフレ
キシブル板の平滑な表面上に塗布し、約２０℃で２０日
間乾燥した。

（塗膜の厚さ約１ｍｍ）これを約２０℃で７日間水中に
浸漬したところ、塗膜のふくれは発生しなかつた。Ｐ−
１の代りにＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−４Ｐ−５を用いて同様
な実験を行つたところ、いずれも塗膜のふくれは発生し
なかつた。

比較実験として、配合処方（２）のＰ−１の代りにＰ−
６を用いて同様な実験を行つたところ、水中に２日間浸
漬したのちに塗膜のふくれが認められた。

また、Ｐ−１の代りにナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物のナトリウム塩を用いて同様な実験を行つたとこ
ろ、水中に３日間浸漬したのちに塗膜のふくれが認めら
れた。

また、配合処方（２）において、Ｌ−３の代りに耐水性
がよくない重合体水性分散液（Ｌ−４）を用いて同様な
実験を行つたところ、水中に１日間浸漬しただけで塗膜
のふくれが発生した。

これらの結果より、耐水性良好な乾燥皮膜を形成する重
合体水性分散液と撥水性良好な乾燥塗膜を形成するカル
ボキシル基含有共重合体のアルカリ塩水溶液を用いて水
性分散体組成物を製造すれば、その乾燥塗膜の耐水性は
良好であることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐水性の良好な乾燥皮膜を形成する重合体水性分
   散液１００乾燥重量部に対して、撥水性の良好な乾燥塗
   膜を形成する〔η〕＝０．３以下（ジメチルホルムアミ
   ドを溶媒として２５℃で測定した値）のカルボキシル基
   含有共重合体（Ａ）のアルカリ塩水溶液０．５〜１０乾
   燥重量部を含有することを特徴とする、耐水性のすぐれ
   た乾燥皮膜を形成する水性分散体組成物。
2. （２）カルボキシル基含有共重合体（Ａ）が、炭素数１
   ０以下の一塩基性酸を主成分とする不飽和カルボン酸６
   〜３０重量％と疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を主
   成分とする単量体９４〜７０重量％とからなる共重合体
   から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の水
   性分散体組成物