JPS6110555A - 随時置換されたベンズ［ｃ，ｄ］インドル‐２‐オンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−ナフチルアミンの随時置換されたアリー
ルカーバメートを反応させることによる明は、対応する
Ｎ−置換化合物の製造に特に適当である。

Ｎ−置換ナフトラクタム例えばＮ−アルキル及びＮ−ア
リール誘導体は、窒素が置換されてないナフトラクタム
をアルキル化又はアリール化剤と反応源せることによっ
て得ることができる。例えば塩基の存在下における硫酸
ジアルキルは、ソ連国特許第２４２，９０８号（ケム・
アプストル（Ｃｈｔｒｍ、ＡＩ）ａｔｒ、）　、７±、
８１０２２ｚ（１９６９）及び独国公開特許第２，７２
４，４４５号に試剤として言及されている。

更に、Ｎ−アルキル化又はＮ−アリール化ナフトラクタ
ムは、８−ハロゲノ−１−ナフトエ酸から、第一級アミ
ンとの反応によって得ることができる（ツー・オルグ・
キム（Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、）５．４７８（１９６
９）及び７．２１８６（１９７１））。

Ｎ−フェニルベンズ〔ｃ、ｄ〕インドルー２−オンは、
Ｎ−フェニル−Ｎ−α−ナフチルアミンの、ナフタレン
環系の８−位におけるブチルリチウムとの反応ζ−続い
て二酸化炭素を用いるカルボキシル化及び自発的な環化
によって製造された（インディアン・ジエイ・ケル（Ｉ
ｎｄｉａｎ　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、）７，５３８　（１９６９））。

ヨーロッパ特許も、１，８−ナフトラクトンの第一級ア
ミンとの反応によるＮ−置換ベンズ〔Ｃ、ｄ）インドル
ー２−オンの製造法を記述している。この方法は大過剰
のアミンと１５時間までの長反応時間とを必要とすると
いう欠点をもっている。

更に、英国特許第９７３，２６０号は、Ｎ−α−ナフチ
ル−Ｎ−アルキルカルバモイルクロライドを不活性な溶
媒中ＡｔＣ１，の存在下に環化させることによるＮ−置
換ベンズ〔ｃ、ｄ〕インドール−２−オンの製造法を記
述している。この方法では、カルバモイルクロライドを
用いると止が必要である。これは発ガン性作用がおり、
作業衛生の゛観点から許容できない。

ソ連国特許第１８９．８６９号（ケム・てプストｈ（Ｃ
ｈｅｔｎ、　Ａｂｓｔｒ、、）　　６７．１０８４４８
号（１９６７）ｌｔ、フェネートをフェニルウレタンで
アミノカルボニル化してサリシルアニドとしうろことを
開示した。しかしながら、ツー・オルグ・キム１互、１
２８７（１９８２）（ケム・アブストル　９７．１０１
６６ｖ（１９８２）及びケム・べ／ｌ／（Ｃｈｇｍ、Ｂ
ｅｒ、）Ｉ　Ｇ　５．１９２６（１９７２）によれば、
第一段階はアリールカーバメートの生成であると言われ
、これは第２反応ν・段階においてフリース（Ｆｒｉｅ
ｓ）転位によシサリシルアミドを生成する。フェノール
性ヒドロキシル基の存在はそのような反応の予備必要条
件である。

最後に、アルキル置換芳香族例えばキシレン又はメシチ
レンの、ＡｌＣｌ１の存在下におけるエチルカーバメー
トでのアミノカルボニル化による対応する酸アミドの製
造は、シンセシス（５ｈｎ−ｔｈｅｓｉｓン　１９８１
．９７７から公知である。

しかしながらツーペン−ワイル（Ｈｏｍｂｅｎ　−Ｆｇ
ｙ４）、第１巻、１６７頁（１９５２）Ｋ！ると、ウレ
タンはアルコールの開裂を伴なってイソシアネートに転
化され、そのイソシアネートのフリーデル−クラフツ条
件下におけるアシル化作用が記述されている（ツーベン
−ワイル、第１巻、１５５頁（１９５２））から、反応
は上記開裂反応の結果として不均一な具合に進行すると
予想することができる。

今回、随時置換されたアリールＮ−α−ナフチルカーバ
メートを、フリーデル−クラフツ反応に適当な溶媒中、
カーバメート１モル当り１〜５モルのフリーデル−クラ
フツ触媒の存在下に、昇温度で反応させることを含んで
なる、随時置換されたベンズＣ−ｃ、ｄ〕インドｐル２
−オンの製造法が発見された。

本発明の方法に対する随時置換されたアリールＮ−α−
ナフチルカーバメートは、ナフタレン系の核の１つ又は
両方がモノ置換又はポリ置換されていてよく、且つこれ
と無関係にＮ原子が置換されていてもよい。更に、２つ
の核の各々は互いに独立に脂環族又は芳香族系と融合し
ていてもよい。

言及しうる例は、式 〔式中、Ｒ１は水素、随時置換された直鎖又は分岐鎖の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又は
複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒｓ及びＲ４は互いに独立に
水素、随時置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、シアノ
、ヒドロキシル、ホルミル、アルキルカルボニルアミノ
、アリールアミノ、アルコキシカルボニル、アルキルカ
ルボニロキシ、アリーロキシカルボニル、アリールカル
ボニロキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル
、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アラルキ
ルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニロキシ、ア
シルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミ
ノ、アルキルアミノカルボニロキシ、アルキルスルホニ
ルアミノ、ウレイド、Ｎ−アルキルウレイド、アリーロ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルカルバモイル、Ｎ−フルキル−Ｎ−アリールカ
ルバモイル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アリーロキ
シスルホニル、アルコキシスルホニル、ニトロ、アルキ
ルスルホニル、アラルキルスルホニル又はアリールスル
ホニルを表わし、但し基Ｒ８、Ｒ３及びＲ４の２つが一
緒になって融合した芳香族又は脂環族環を表わしてもよ
く、そして Ａｒは随時置換されたフェニル又はナフチルを表わす〕 のカーバメートである。

言及しうる直鎖又は分岐鎖アルキルの例は、炭素数１〜
２０、好ませくけ１〜１０及び特に好ましくは１〜４の
もの、例えばメチル、エチル、直鎖又は分岐鎖プロビル
、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、テシル、ドデ
シル、ヘキサデシル或いはエイコシルである。

言及しうるシクロアルキルの例は、環の炭素数が４〜８
、好ましくは５〜乙のもので、随時１又は２つのメチル
又はエチル基を有していてよい、例エバシクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シ
クロ、オクチル、メチルシクロペンチル、エテルシクロ
ペンチル、メチルシクロヘキシル又はエチルシクロヘキ
シルテする。

該アルキル又はシクロアルキル基は例えばハロゲン、ヒ
ドロキシル、クアノ、アルコキシカルボニル、アリーロ
キシカルボニル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル
カルボニロキシ又はアリールカルボニロキシで置換され
ていてもよい。好ましくは該アルキル又はシクロアルキ
ル基はこれらの種類の置換基を有さない。

言及しうるアリールの例はフェニル、ナフチル、アンス
リル又はビフェニル、好ましくはフェニルである。

言及しうるアラルキルの例えばベンジル、フェニルエチ
ル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、アンスリルメチ
ル又はアンスリルエチル、好ましくはベンジルである。

言及しうる複素環族基の例は、環に１つ又はそれ以上の
Ｎ原子を有するもの、例えば２−１５−又は４−ピリジ
ル；２−又は３−ピラジニル１２−１４−又は５−ビ害
ニル；３−又は４−ピリダジニル：２−トリアジニル；
２−１３−１４−１５−１６−１７−又は８−キノリニ
ル；１−１３−１４−１５−１６−１７−又は８−イン
キノリニル；２−１６−１５−１６−１７−又は８−キ
ノキサ１１Ｉ、−ル；２−１４−１５−１６−１７−又
は８−キナゾリニル；１，８−ナフチリジン−２−１−
３−１−４−１−５−１−６−又は−７−イル；ｘ５−
１４−１５−１６−１７−又は８−シンノリニル；１−
１４−１５−１６−１７−又は８−７タラジニル；２−
１４−１６−又は７−グテリジニル；１−１２−，３−
１４−１６−１７−１８−又は９−フエナジニル；１−
１２−１６−１４−１５−１６−１７−１８−又は９−
アクリジニル、１−１２−１３−１４−１６−１７＋、
５−１９−又は・１０−フエナンスリシニル；２−又は
３−ピロリル；１−１２−又は４−イミダゾリル；１−
１２−１５−１４−１５−１６−又は７−インドリＡＩ
＋　５−１４−１５−１６−又は７−イミダゾリル；或
いは２−１６−又は８−プリニル、でおる。

更にＮ原子以外のへテロ原子を有して或いはＮ原子だけ
で作られている複素環式環の基、例えば２−又は６−チ
ェニル；２−又は３−フリル＋２−１５−１′４−１５
−１６−又は７−ベンゾ〔ｂ〕チェニル；１−１２−１
３−１４−１６−１７−１８−又は９−チアンスレニル
：２−１５−１４−１５−１６−又は７−ベンゾ［Ｌ）
フラニル；１−１２−１３−１４−１５−１６−１７−
又は８−キサンテニル、２−１４−又は５−チアゾリル
；２−、４−又は５−オキサシリル；３−フラザニル；
１−１２−１３−１４−１６−１７−１８−又は９−フ
ェノキサジニル；或いは１−１２−１３−１４−１６−
１７−１８−又は９−フェノチアジニルも適当である。

飽和の又は一部だけが不飽和の複素環族の基、例えば１
−１２−１６−又は４−ピペリジニル；１−１２−又は
５−ピペラジニル；或いは１−１２−又は６−モルフオ
リニルも言及しうる。

芳香族複素環族（ヘテロアリール）の基は、複素環族基
として特に適当でおる。特に好適なものは、環原子の位
置に対して上述の番号を有するピリジル、ピリミジニル
、トリアジニル、キノリニル、アクリジニル、チェニル
、チアゾリル、フェノキサジニル又はフェノチアジニル
である。非常゛に特に好適なものは、ピリジル、ピリミ
ジニル、トリアジニル又はチアゾリルである。

該アリール及びアラルキル基及び更に複素環族基ハ、ハ
ロゲン、シアノ、アルコキシカルボニル、アリーロキシ
カルボニル、アルキルカルボニロキシ、アリールカルボ
ニロキシ、アル中ルカルボニル、アリールカルボニル、
アルコキク、アリーロキシ、アシルアミノ、ジアルキル
アミノ、ア／Ｉ／Φルアリールアミノ、アルキルスルホ
ニル、アリールスルホニル又は０１〜Ｃ，アルキルで置
−換されていてよく；弗素、塩素、臭素、シアン、メト
キシ、エトキシ、エチル又はメチルでの置換は好適であ
る。これらの種類のいくつかの置換基は該ア・リール又
はアラルキル基に或いは複素環族基に位置していてもよ
い。

Ｒ１がアリール、好ましく【求フェニルを示す場合、そ
れは基Δによって並びに該置換基によって置換されてい
てもよい。ここに該基Ａも好適な置換基に属するもので
ある、基Ａは構造式〔式中、Ａｒは上述した意味を有し
、そしてＲ”、Ｒ・及びＲ）はＲ１、ＲＢ及びＲ４の意
味を有するが、相互にも且つＲｔ　、Ｂｓ及びＲ４にも
独立である〕 を有する。

Ｒ６、Ｒ６及びＲ７の意味の限定範囲はそれぞれＢ宜、
Ｒｈ及びＲ４に対する範囲に従う。基ＡはアリールがＮ
原子に結合する位置に対してＯ−１毒−又はｐ−位に、
好ましくはｍ−又はｐ−位に、特に好ましくはｐ−位に
位置する。

言及しうるハロゲンの例は、弗素、塩素、臭素又はヨウ
素、好ましくは弗素、塩素又は臭素°、特に好ましくは
塩素又は臭素である。

アルコキシカルボニル、アルキルカルボニロキシ、アル
キルカルボニル、アルコキシ、アシルアミノ、ジアルキ
ルアミノ、アルキルアリールアミノ及ヒアルキルスルホ
ニル基で言及されるアルキル基は、例えば炭素数１〜１
０、好ましくは１〜４を有し、そして特に好ましくはメ
チル又はエチルを表わす。これらは上述のように置換さ
れていてもよい。該基に類似のアリール基において、ア
リールはフェニル又はナフチル、好ましくはフェニルを
表わす。そのようなアリール基は上述のように置換され
ていてもよい。

本発明の方法で使用できる式（Ｉ）の物質のうち、基Ｒ
１１が基Ｒ１の代りに存在するものは好適である。ここ
に７？　ｌ　１はフェニル、ヘテロアリール又は−〇Ｈ
，−Ｒ”　を表わし、セしてＨａは水素、直鎖又は分岐
鎖Ｃ１〜Ｃ，アルキル或いはフェニルを示す。

他の好適な式（Ｉ）の物質は基ＲＩｆｆｉ、Ｒ１１及び
Ｒ１４が基Ｒ″、Ｒ１及びＲ４の代りに存在するもので
ある。前者の基は互いに独立に水素、弗素、！Ｌ　臭Ｌ
　シアノ、アリーロキシカルボニルアミノ、ＣｌＮＣ４
アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシを表わす。

他の好適な式（１）の物質群は、基Ａｒ１が基Ａｒ０代
り、に存在するものである。ここにＡｒ’は随時Ｃ１〜
Ｃ，アルキル、弗素、塩素、臭素、Ｃ８〜Ｃ，アルコキ
シ又はシアノでモノ置換或いはジ置換されていてよいフ
ェニルを示す。

式（Ｉ）の好適な物質、例えばすぐ上に言及したものの
うち、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｍ、Ｒａ及びＡｒが該限定された
意味を有するものは特に好適である。これらの特に好適
な物質の例は、式〔式中、Ｒ１１，Ｒ１！、Ｒｏ、Ｂ　
Ｉ　４及びＡｒ’は互いに独立に上述の意味を有する〕 のものである。

本発明による方法の非常に特に好適な態様では、式 〔式中、Ｒ″１はフェニル、ピリジル、ピφるニニル、
トリアジニル、キノリニル、アクリジニル、チェニル、
チアゾリル、フェノキサジニル、フェノチアジニル或い
は０１〜Ｃ４アルキルを表わし、 Ｂｔｔ、ＢＭｊ及びＲ１４は互いに独立に水素、塩素、
臭素、メチル又はエチルを示し、そして Ａｒｔは随時塩素、臭素、メチル又はエチルで置換され
たフェニルを表わす〕 の物質が言及しうる。

本発明の方法は同業者には公知のブリーデル−クラフッ
触媒の存在下に行なわれる。これらの触媒の例は塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（■）、臭化鉄
（■）、三弗化ホウ素、四塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、塩化アンチモン又は臭化アンチモンである。本発明
の方法は好ましくは塩化アルミニウム又は臭化アルミニ
タム及び特に好ましくは塩化アルミニウムの存在下に行
なわれる。本方法において、フリーデル−クラフツ触媒
バカ−バメート１モル当り１〜５モル、好ましくは１．
５〜五５モル及び特に好ましくは１．８〜ｚ５モルの量
で用いられる。５モル以上のフリーデル−クラフツ触媒
の使用も本質的に可能であるが、いずれの更なる利点も
もたらさない。出発物質の分子当９２つのカーバメート
基が存在する場合には、フリーデル−クラフツ触媒の該
量は２倍にすべきである。本発明の方法ではフリーデル
−クラフツ触媒は、溶液の形で或いは少くとも一部が溶
解し、その残シが懸濁して存在する状態で使用される。

本方法は好ましくは溶解した触媒の存在下に行なわれる
。

本発明の方法に可能な溶媒は、フリーデル−クラフツ反
応に適当なものとして同業者には公知のものすべてであ
る。これらの溶媒の例は、ハロゲン化された芳香族又は
脂肪族炭化水素例えばクロルベンゼン、フロムベンゼン
、クロルトルエン、ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼ
ン、ジクロルトルエン、トリクロルベンゼン、塩化メチ
レン、ジクロルエタン又はテトラクロルエタンでおる。

好適には該ハロゲン化芳香族、特に好適には１゜２　、
４−　トＩＪ　クロルベンゼン、ジクロルトルエン（異
性体混合物）及びＯ−ジクロルベンゼンが挙げられる。

溶媒の量は本発明の方法を行なうこめに厳密でなく、従
って広い範囲内で変えることができる。しかしながら本
方法は選択した温度において均一な反応混合物を保証す
るのに十分な最小量の溶媒中で有利に行のわれら。最高
の可能な空間一時間収率を達成するには、本方法は可能
な最も濃い溶液で行なわれる。用いる溶媒が例えばＯ−
ジクロルベンゼンならば、言及しうる溶媒の全量は触媒
量の２〜８倍０好ましくは２．５〜６倍である。この溶
媒の全量のうち、一部が触媒を溶解するために使用され
、適当ならば更なる部分がカーバメートを溶解するため
に使用される。

本発明の方法は昇温度で行なわれる。言及しうる温度の
例は、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０°
ＣＳ特に好ましくは１６０〜１９０℃の範囲である。

反応物は所望の反応温度が維持できるように、上述の温
度範囲内において、一般に溶液又は懸濁液の形で一緒に
導入される。例えば同業者に公知の方法に従い、反応混
合物から取った試料のクロマトグラフィーでの検討によ
シ追跡できる反応の完結後、更に短期間反応させてから
処理してもよい。

本方法の反応は特別な外部圧を維持することに依存せず
、従って常圧下、加圧下、或いは部分的真空下に行なう
ことができる。好ましくは本方法は反応物の沸点が許す
限りにおいて常に常圧で行なわれる。与えられた温度範
囲内において高い方の反応温度を用い且つ同時に低沸点
溶媒又は懸濁剤を用いるならば、反応は同業者には公知
の方法に従い昇圧下に行なわれる。適当な昇圧は一般に
反応温度における反応混合物の自発圧力である。

不活性気体例えば窒素、空気又は水素を添加して更なる
圧力を適用してもよいが、これは必ずしも゛必要ない。

本質的に、カーバメート及びフリーダぞ一クラフッ触媒
はいずれかの順序で導入することができる；しかしなが
ら好ましくは、先ず触媒を溶媒の一部に導入し、セして
カーバメートを溶液（溶媒の残シの部分中の溶液の形で
或いは溶融物として添加する。触媒を導入するための最
初の溶媒部分は例えばフリーデル−クラ７ツ触媒の量の
２〜５倍、好ましくは２．５〜３倍で金ってよい。この
場合、好ましくは均一な溶液が生成するまで触媒及び溶
媒を所望の反応温度に加熱する。次いで所望の反応温度
が維持できるようにカーバメートを秤量する。カーバメ
ートを溶融物として秤り入れる場合、辷れは好適な方法
であるが、溶媒の量を、触媒を溶解させ名のに必要な量
に制限し、空間一時間収率を改善することが有利である
。触媒の懸濁又は溶解に対して及びカーバメートの溶液
形での抑大に対しては同一の溶媒を用いることが好適１
５０″ｆ；、で添加してフリーデル−クラフツ触媒を加
水分解する。次いで水性及び有機相の混合物を、適当な
らば市販の清澄剤及び／又は濾過助剤例えばセルロース
粉末、トンシル（Ｔｏｎｓｉｌ　）、活性炭及び／又は
珪藻土の添加後、例えば通常の耐酸性フィルターを通し
て清澄させることができる。

相分離は有利には５０〜１００℃、好ましくは６０〜１
００℃で行なわれる。次いで有機相を普通の方法によシ
水で或いは１〜１０重量％の炭酸水素ナトリウム溶液で
洗浄する。乾燥後、例えば蒸留によって有機相から回収
した溶媒は本発明の方法で再び使用することができる。

所望の随時置換されたナフトラクタムは有機相の蒸留残
渣から結晶化又は真空蒸留によって純粋形で得ることが
できる。

反応混合物を処理する他の方法において、ハログ：／化
フルミニウムをフリーデル−クラフツ触媒として用いる
場合、ハロゲン化アルミニウム１モルｆｉＬ１．０〜１
．３モルのハロゲン化アルカリ金属例えば塩化ナトリウ
ムが８０〜１２０℃で反応混合物に添加される。用いる
溶媒の主なる部分（全量の約８０％まで）は、直接蒸留
して、更に精製することなしに反応に再使用することが
できる。

次いでこの蒸留後に濃縮される反応混合物を、水又は希
塩酸で加水分解し、更に上述の方法に従つて更に処理す
る。

本発明の方法で用いるカーバメートは、公知の方法で製
造することができる（ウルマンズ・エンシクロヘティー
・デア・テヒニツシエン・ヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　
　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｔｅ　　ｄｅｒｔｅｃｈｒｔｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｇｔｅ　）、第４版、第９巻、１１８頁
以降＋７−ペンーｒｙイ／ｌ／　（Ｈｏｕｂｅｎ　　−
Ｗｅｙｌ）、メトーデン・デア・オーガニツシエン・ヘ
ミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅ′ｒＬ　ｄｔｔｒ　　ｏｒｇａｎ
ｉａｃｈｔｎＣｈｅｍｔｅ）、第４版、第１巻、１３７
頁以降）。

即ち例えばＡｒが上述の意味を有する式（ＩＶ）のアリ
ールクロルホーメートは、適当ならば適当な溶媒中及び
塩基の存在下に、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８及びＲ４が上述の意
味を有する式（Ｖ）のα−ナフチルアミンと反応させる
ことができる：（Ｖ） （’Ｉ） 適当な塩基は、無機塩基例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸アルカリ金属、炭
酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム懸濁液など、並びに有機第三級アミン例えばトリエチ
ルアミンである。適当な溶媒は脂肪族又は芳香族炭化水
素及びそのハ四グン置換生成物、例えばベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、石油留分、ケロセン
、シクロヘキサン、クロルベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、クロ・ルトルエン又はジク
ロルトルエン、適当ならば異性体混合物、並びに塩化メ
チレン、ジクロルエタンなどである。

カーバメートは、続いて本発明の方法で使用することの
できるものと同一の溶媒を用いて有利に製造される。こ
の場合、カーバメートの溶液はとのカーバメートを途中
で分離すること表しに、塩基使用することができる。

本発明の方法の他の態様では、式（ＩＶ）のアリールク
ロルホーメートの、式（Ｖ）の随時置換されたα−ナフ
チルアミンとの反応による本発明の方法で使用しうる式
（Ｉ）の随時置換され九カーバメートの製造は、適当な
らば上述の溶媒中及び必要ならば加圧下に昇温度例えば
５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で行なわれ
、この時補助塩基を省略することができる。この反応で
は、式（Ｖ）のα−ナフチルアミンが過剰量でなく、む
しろ化学量論的割合よシ僅かに低い割合で使用されるよ
うに、式（Ｖ）のα−ナフチルアミンと式（ＩＶ）のフ
ェニルクロルホーメ−）２＞（１：　１．０〜１．２、
好ましくは１：１．０５〜１．１のモル比で用いられる
。これらの反応条件下で最初に生成するα−ナフチルア
ミン（Ｖ）の塩酸塩は開裂させて塩化水素の遊離を伴な
って遊離のα−ナフチルアミンに戻すことができ、次い
でとのα−ナフチルアミンを更に反応させることが可能
でおる。カーバメートの溶液は更に精製しないで、適当
ならばこの溶媒を濃縮した後、本発明の方法で使用する
ことができる。

それ故に、本発明は第１段階において、随時置換された
α−ナフチルアミンを、フリーチル−クラフッ反応に適
当な溶媒中において補助塩基を用いずに、α−ナフチル
アミン１モル当す１，０〜１．２モルのアリールクロル
ホーメートと昇温度で反応させ、そして第２段階におい
て、この溶液を、適当ならば濃縮した後、同一溶媒中ハ
ロゲン化アルミニｔムの溶液に昇温度で添加し、次いで
更に反応させて上述したように随時置換されたベンズ〔
Ｃ１ｄ〕インドルー２−オンを製造する、随時置換され
たベンズ〔ｃ，ｄ］インドルー２−オン（ナフトラクタ
ム）を製造するための方法にも関する１゜ 適当な随時置換されたα−ナフチルアミンの例は式（Ｖ
）のものであシ、そして適当なアリールクロルホーメー
トの例は（ＩＶ）のものである。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ
５１Ｒ４及びＡｒは上述の意味を有する。

本発明の方法で除去される式 ％式％（） 〔式中、Ａｒは上述の意味を有する〕 のフェノールは、その処理中の相対的な溶解度に依存し
て、一部が水性相に且つ一部が有機相に現われる。これ
は同業者には熟知の方法により、抽出及び／又は蒸留に
よって水性相から得ることができる。有機相に残るこの
フェノールの量ハ、蒸留による処理中に別の゛画分とし
て得られる。回収されたフェノールは、適当ならば別に
精製した後、式１’ＶＩ）のアリールクロルホーメート
の製造に再び用いることができる。

本発明の方法によれば、多数の随時置換されたベンズ〔
ｃ，ｄ：］］インド乎ルー２−オンナフトラクタム）、
例えば式 〔式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｓ及びＲ′は上述の意味を有す
る〕 ものを有利に製造することができる。

特に本発明の方法によれば、基Ｒ′が水素以外である式
（■）の化合物、特に好ましくは基Ｒ１がフェニル、ヘ
テロアリール又はアルキルを示す式（■）の化合物を有
利に製造することができる。

本発明の方法は、作業衛生の観点から許容できない形態
の中間体を避けながら、上記化合物を簡単且つ経済的な
方法で、高純度で及び良好な収率で提供する。

本発明の方法は驚くべきことでアシ、奮然予想できない
ことであった。最初に言及した文献に関して言えば、ア
リールカーバメートはフリース直換のように転位してサ
リシルアミドを与えると推定できた。これと同様に、文
献は芳香族のカーバメート、特にＮ、Ｎ−ジ置換カーバ
メートでのカルボキサミド化についての情報を全然含ん
でいない。

従ってこの複雑な反応は望ましくない副生物の生成を伴
なうと予想されるに違いない。それ故に、対応するアル
キルカーバメートが本発明の方法の条件下に開裂してα
−ナフチルアミン成分に戻るので、対応する芳香族系の
カーバメートが本発明の方法の反応を均一に進行させる
ということは特に驚くべきことでおった。

本発明の方法で製造しうるベンズ（Ｃ，ｄ）インドルー
２−オン、特にフェニル及びアルキルでＮ−置換された
ものは、有用な染料を製造するための公知の中間体であ
る（英国特許第９７５，２５９号、独国特許公報第１，
１７０，５６９号、ベルギー国特許第６７１．１３９号
及びベルギー国特許第６９５．２９２号）。

実施例　１ 滴下炉斗、気体出口管つき還流凝縮器及び温度計を備え
た攪拌装置中に、塩化アルミニウム１６６．８．Ｆ（１
，２５モル）及びＯ−ジクロルベンゼン４７４９を導入
した。この混合物を攪拌しながら１６０℃まで加熱し、
塩化アルミニウムを溶解させた。溶液が均一になった時
、Ｏ−ジクロルベンゼン３４０ＪｉｆフエニルＮ−エチ
ル−Ｎ−α−す７テルカーバメー）１４５．６８．９（
０，５モル）の溶液を６０分間に亘って滴々に添加した
。カーバメートの添加が終った後、攪拌を１６０℃で４
時間続けた。この反応混合物を４０℃に冷却し、水０．
５１及び氷１．５　ｋｇの混合物中に放出した。傅られ
た混合物を６０℃で１時間攪拌し、この温度で相を分離
させた。次いで有機相を水１．５１で１回及び次いで６
％炭酸ナトリウム溶液１．５１で洗浄した。この場合に
は、毎回相を６０℃で分離させた。この結果有機相９７
５．０．９を得た。高速液体クロマトグラフィー＜Ｈｐ
Ｌｃ）での分析によれば、この溶液はＮ−エテルベンズ
Ｃｃ、ｄ〕インドルー２−オン＆３７％６ｓ１．ｓ、ｐ
を含有した。

−緒にした水性相をＯ−ジクロルベンゼン４５０ｙで２
回抽出した。有機相を３％炭酸ナト１，１ウム液で洗浄
した後、ＨＰＬＣによるとＮ−エチルベンズ〔ｃ，ｄ］
インドルー２−オン０．４８％公４．３１１を含有する
有機溶液８９８ｇを得た。

従って全収量は、Ｎ−エチルベンズ〔ｃ，ｄ〕インドル
ー２−オン８５．９．９ρ理論収量の８７％であった。

硫酸ナトリウムで乾燥し且つ溶媒を回転蒸発機で除去し
た後、−緒にした有機相を真窒蒸留に供した。初留１４
．４Ｆの後、黄色の生成物７ａ７１が１４６〜ｂ 度で留出した。この物質は受器フラスコ中で結晶として
固化し、これは６２〜６５℃で溶融した。

純度はＨＰＬＣによると９２．２％であった。従って分
離した収率は理論収量の７４％に相当した。

実施例　２　（比較例） Ｏ−ジクロルベンゼン６４．２１　中メｆルＮ　−エチ
ル−α−ナフチル、カーバメー）　２７．５１　＃（α
１２モル）及Ｕｏ−シクロルベンゼン１１７ｇ中塩化ア
ルミニウム４１．１．９（０，３１モル）を用いる以外
実施例１と同様の方法に従った。この粗反応混合物のガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析は、多くの副
生物成分と一緒にＮ−エチル−Ｎ−α−ナフチルアミン
５２．５％を示した。

・所１ｉ１（Ｄ　Ｎ　−エテルベンズ〔ｃ、ｄ〕インド
ルー２−オンは痕跡量（〈１％）でした検知できなかっ
た。

実施例　３　（比較例） ｏ−）クロルベンゼン７０．９中エテルＮ−エチル−Ｎ
−（ｔ−ｆ７ｆルカーバメ−ト３０．９　（０，１２モ
ル）を用いる以外実施例２と同様の方法に従った。粗反
応混合物のＧＣ分析：多くの未知物質と一緒にＮ−エテ
ル−Ｎ−α−ナフチルアミン５０．８％。所望のＮ−エ
テルベンズ〔ｏ、ｄ〕インドルー２−オンは検知できな
かった。

実施例　４〜７ 実施例１におよるような反応装置中に塩化アルミニウム
４１．１＃（０，３１モル）及び０−ジクロルベンゼン
１１７ｇを導入した。この混合物を対応する反応温度（
第１表参照）に加熱し、０−ジクロルベンゼン８２ＦＩ
’ｌ’ｌフエニルＮ−エチル−、Ｎ−α−ナフチルカー
バメート３４．９６１１（０，１２モル）の溶液を１時
間秤り入れた。次いで混合物を反応温度で６時間攪拌し
た。収量は粗溶液の含量（ＨｐＬＣで定量）からの値で
あった。

実施例　８ 実施例１に記述したような反応装置中に塩化アルミニウ
ム３２．０Ｆ（０，２４モル）及び０−ジクロルベンゼ
ン９１．９を導入し、混合物を攪拌しながら１６０℃ま
で加熱し、この温度で０−ジクロルヘンセン８２Ｆ中フ
エニルＮ−工ｆルーＮ−α−ナブチルカーパメー）３４
．９６．＠（α１２モル）の溶液を滴々に添加した。次
いで混合物をこの反応温度で更に６時間攪拌した。

冷却後、Ｎ−エテルベンズ〔ｃ、ｄ〕イ／トルー２−オ
ン＆５３％公１９．９９　＃を含有する粗溶液２５４．
４１１を得た。収率：理論収量の８４％。

実施例　９〜１１ カーバメートと塩化アルミニウムのモル比を変える（参
照第２表）以外実施例８の方法に従った。

塩化アルミニウムに対する溶媒の量は、フェニルカーバ
メート溶液を抑大する前に０−ジクロルベンゼン中塩化
アルばニウムの２６％溶液が存在するように計算した。

実施例　１２ ＡＩＣＩ、　　を溶解するために７４．７１１の及びフ
ェニルカーバメートを溶解するために５９．５　＃のＯ
−ジクロルベンゼンを用いる以外実施例８の方法に従っ
た。

反応混合物の全重量：１９６．５Ｆ Ｎ−エチルベンズ〔ｃ，ｄ）インド７Ｉ／−２−オンの
含量：１０．０９％ 収率：理論収量の８４％ 実施例　１３ 塩化アルミニウムを懸濁させるために、０−ジクロルベ
ンゼン４ａ０９だけを用いる以外実施例１２の方法に従
った。

反応混合物の重量：１７α３ｙ Ｎ−エチルベンズ〔ｃ、、ｄ〕インドルー２−オンの含
量：１１．１２％ 収率：理論収量の８０％ 実施例　１４ フェニルカーバメートを溶媒なしに溶融物として押入れ
る以外実施例１２の方法に従った。

反応混合物の重量：１３ａ１．９ 収量：理論収量の８６％ 実施例　１５ α）　純度９６．５％のＮ−エテル−Ｎ−α−ナフチル
アミン１７１．２４Ｉｉ（０，９６５モル）を０−ジク
ロルベンゼン７８０ｇ中に導入し、溶液を攪拌しながら
１００℃まで加熱した。この温度でフ：ｆ−ニルクロル
＊　　ｌ−ト１６４．４　Ｊｉ’　（１，０５モ／Ｌ’
）を１時間に亘って滴々に添加した。最初透明な溶液が
徐々に濁シ、無色の沈殿が析出した；活発なガスの発生
も始まった。添加の終了後、混合物を、再び透明な溶液
となシ且つ気体の発生が停止するｔで１０！５〜１１０
℃で攪拌した。これには約５時間を要した。薄層クロマ
トグラフィー−ＪＩＬＣ）での分析によれば、定量的な
転化が起った。次いでＯ−ジクロルベンゼン１００ｇを
約１１ｃ１０ｃ／１００ミリバールで留去した。

Ｈｐ、ＬＣによると、残渣１９７９．１．９　）はフェ
ニルＮ−エチル−Ｎ−α−ナフチル／’７−ハ、７’　
−１２８１ｇを含有した。

上で調製した溶液４　Ｂ　７．８．９を１８０℃で１時
間に亘って押入れた。次いで混合物を１８０℃で更ＶＣ
２時間攪拌し、１００℃まで冷却し、塩化ナトリウム６
１．４１１（１，０５モル）を激しく攪拌しながら添加
した。次いで混合物を１２０℃まで加熱し、Ｏ−ジクロ
ルベンゼン５４５ｇ全量を約１５０ミリバールで留去し
た。冷却後、釜残留生成物を氷４００ｇ上に放出し、２
相混合物を６０℃まで加熱し、この温度で相を分離させ
た。有機相を水３０Ｑ７で１回及び３％炭酸水素ナトリ
ウム溶液３００ｔｎｔで１回洗浄し、各回毎に６０℃で
相を分離させた。この結果有機溶媒２５４．８．９を得
た。

ＨＰＬＣによると、この溶液はＮ−エチルベンズ［：　
ｃ　、ｄ〕インドｈ−２−、ｔｙ３２．７２重量％公ｓ
　３．ｓ　７　ｇＡ、用いたカーバメートに基づく理論
収量の８８％を含有した。

実施例　１６ α）　フェニルＮ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルカーバ
メート Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミンｉ３１．５６ｙ
（α６モル＞をｅ−ジクロルベンゼン４７０＃に溶解し
、この溶液を１００℃まで加熱した。フェニルクロルホ
ーメ−）９ａ２８．Ｆ（０，６３モル〕を攪拌しながら
１時間で滴々に添加した。少量の沈殿が生成した二滴々
の添加が終了した後、混合物を１２０〜１３０℃まで加
熱した。活発な気体の発生が起こった。混合物をこの温
度で約４時間攪拌し、次いでガスの発生が終シ、再び透
明な暗色の溶液となった。次いで溶媒を真空下に留去し
、残シの溶融物をトルエン２００ｄに溶解した。この溶
液を１０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサンを結晶化が始まる
まで添加し、生成物を氷−塩浴で結晶化させた。吸引濾
過後、ｎ−ヘキサンで洗浄し且つ真空下に乾燥すること
により、融点１００〜１０１℃を有する石灰色の生成物
１７３．４Ｍを得た。

この化合物はＴＬＣによると純粋でおった。

ｂ）　　Ｎ−フェニルベンズＩ：ｃ、ｄ〕インドール−
２−オン フェニルＮ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルカーバメー）
　１５５．７５１１　（ｃｌ、４モ、ｖ）をｏ−シクｃ
ｔルベンゼン３１７Ｉに溶解し、この溶液を、０−ジク
ロルベンゼン３Ω４１Ｉ中塩化アルミニウムＩＣ１７ｇ
（０，８モル）に１６０℃で１時間に亘シ滴々に添加し
九。この混合物を１６０℃で更に５時間攪拌し、次いで
１８０℃まで加熱し、そして更に１．５時間攪拌した。

冷却後、これを氷４００ｇ上に注ぎ、混合物を６５℃ま
で加熱し、濾紙を通して吸引清澄させ、相を分離せしめ
た。このＯ−ジクロルベンゼン溶液を再び６５〜７０℃
下に水５００ｔＲ１で洗浄し、次いでトルエン５０ｔｎ
ｔの添加後、溶媒を真空下に留去した。

残渣を高真空下に蒸留した。１９８〜ｂ／１．１ミリバ
ールにおいて、粘稠な黄赤色油７５．３９が留出した。

これは受器フラスコ中で数日後に固化した。

生成物をトルエン／ｎ−ヘキサンから再結晶させた。こ
の結果融点１０＆５〜１０５℃のｌトさい緑色の針秋物
を得た。

実施例　１７ α）　フエニ４Ａ’ｆｆ１−（３−メチルフェニル）−
Ｎ−α−ナフチルカーバメート Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−α−ナフチルアミン
１４０．０．９（０，６モル）をＯ−ジクロルベンゼン
４７ＯＩＩ中に導入し、溶液を１００℃まで攪拌しなが
ら加熱した。次いでフェニルクロルホーメート９８．２
８１０．６３モル）を１時間に亘って滴々に添加した。

添加の終了後、混合物を１２０°Ｃまで加熱し、気体を
発生させた。この反応混合物を、この温度で五５時間攪
拌し、次いで気体６発生を終らせた。この溶液を回転蒸
発機で一定重量になるまで濃縮し、残った油をメタノー
ルで処理し、混合物を冷蔵庫に夜通し放置して結晶化さ
せん。吸引濾過後、水冷メタノールで洗浄し且つ乾燥す
ることによシ、融点１０８〜９℃の褐色／トビ色の結晶
１６９．５．９を得た。収率公理論収量の８０％。

ｂ）　　Ｎ−（５−メチルフェニル）ベンズＣ’＋ｄ〕
インドルー２オン フェニルＮ−（５−メチルフェニル）Ｎ−α−ナフチル
カーバメート７０．６８．９（０，２モル）をＯ−ジク
ロルベンゼン１５８ｇに溶解し、この溶ｍを、Ｏ−ジク
ロルベンゼン１９１１１１中塩化アルミニウム６６．６
７ｉ０．５モル）に１６０℃で１時間に亘って科人れた
。この混合物を１６０℃で更に４時間攪拌し、室温まで
冷却し、氷水中に放出した。清澄後、相を分離させ、水
性相を塩化メチレンで再抽出し、併せた有機相を水で２
回及び゛５％炭酸水素ナトリウムで１回洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を回転蒸発機で蒸留させた後
、残渣を真空下に蒸留した。１９５〜２０４”Ｃ１０，
９ミ！ｊバールで得られた主画分は黄緑色の螢光のある
油であった。これは受器中で数日間後に結晶として固化
した。この生成物をトルエン／ｎ−ヘキサンから再結晶
させて、融点９９−１０３℃の緑黄色の針秋物を得た。

実施例　１８ （１）　　フェニルＮ−α−ナフチルカーバメートα−
ナフチルアミン８５．９＃（０，６モル）をトルエン１
２０−に溶解し、この溶液を水３８ゴ及び４う％水酸化
ナトリウム溶液５６．０！！（０，６！。

モル）で処理し、混合物を攪拌しながら１０℃まで冷却
シた。トルエン７８ゴ中フエニルクロルホーメート９ａ
２８．９＋０．６３モル）の溶液を、完全に攪拌した混
合物に１時間に亘って滴々に添加し・た。温度を外部か
ら冷却して１０〜１５℃に保った、添加が終了した後、
生成した懸濁液を室温で更に４時間攪拌し；次いで生成
物を吸引炉別し、水１ノでゆすぎ、真空下に乾燥した。

収量：１１４ｓ、ｏｙ／＞理論収量の９１％。生成物は
ＴＬＣによると純粋。

ｂ）　ベンズ（：ｃ、ｄ　　インドルー２−オン　　　
−フェニルＮ−α−ナフチルカーバフ−）１０５．３、
Ｆ（０，４モル）を、Ｏ−ジクロルベンゼン６２５ｄ中
塩化アルミニウム１３３．３４．９＋１．０モル）の溶
液に１時間に亘って１６０℃で導入した。この混合物を
更に４時間１６０℃で攪拌した。次いでこれを冷却し、
氷５００ｇ上に放出して加水分解させＱ’（−２相混合
物を吸引濾過した。続いて水性相を分離し、有機相を水
５００ゴで再抽出し、併せた水性相をＯ−ジクロルベン
ゼン２００−で再抽出し、−緒にした有機相を、トルエ
ン２００―の添加後に回転蒸発機で一定重量まで濃縮し
た。

残渣の粘稠彦油を熱１０％水酸化ナトリウム溶液６００
ｄに溶解し、溶液を濾過し、生成物を塩酸でｐＨ１〜２
にすることによって再沈殿させた。

水酸化ナトリウム溶液に再溶解し、濾過し、そして塩酸
で沈殿させた後、乾燥して褐色の粉末３ａ１ｇを得た。

ＨＰＬＣによると、生成物はベンズ〔ｃ，ｄ〕インドル
ー２−オン２五８％を含有した。

実施例　１９ Ｎ−Ｃ４−（ベンズ〔ｃ、ｄ）インドルー２−オン−１
−イル）フェニル〕ベンズ［：ｃ、ｄ〕インドルー２−
オン ＡｌＣｌ、１０．９９ｇ＋８２．４ミリモル）を０−ジ
クロルベンゼン６０ゴに懸濁させ、混合物を還流温度（
１７８℃）まで加熱し、塩化アルミニクムを溶解させた
。Ｎ　、　Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジ
フ ェノキシカルボニル−ｐ−フェニレンジアミン４．９５
１　（８，２４ミリモル）Ｏｏ−ジｐロｈベンゼン６〇
−中熱溶液を１時間に亘って滴々に添加し、続いて混合
物を更に５時間還流下に沸とうさせた。

冷却した溶液を氷２００ｇ上に放出し、０−ジクロルベ
ンゼンを水蒸気蒸留した。釜残留生成物を吸引戸別し、
水洗し及び乾燥室で乾燥した。この結果粗生成物４．２
４１９を得た。

ＤＭＦ４００−からの再結晶後、融点〉３６５℃以上の
暗褐色の結晶１．８４１！公理論量の５４％を分離する
ことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、随時置換されたアリールＮ−α−ナフチルカーバメ
   ートを、フリーデル−クラフツ反応に適当な溶媒中、カ
   ーバメート１モル当り１〜５モルのフリーデル−クラフ
   ツ触媒の存在下に、昇温度で反応させることを特徴とす
   る、随時置換されたベンズ〔ｃ，ｄ〕インドル−２−オ
   ンの製造法。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素、随時置換された直鎖又は分岐鎖
   のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又
   は複素環式基を示し、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は互い
   に独立に水素、随時置換された直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン
   、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アルキルカルボニ
   ルアミノ、アリールアミノ、アルコキシカルボニル、ア
   ルキルカルボニロキシ、アリーロキシカルボニル、アリ
   ールカルボニロキシ、アルキルカルボニル、アリールカ
   ルボニル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、
   アラルキルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニロ
   キシ、アシルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリ
   ールアミノ、アルキルアミノカルボニロキシ、アルキル
   スルホニルアミノ、ウレイド、Ｎ−アルキルウレイド、
   アリーロキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル
   アミノ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ
   ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
   リールカルバモイル、スルファモイル、Ｎ−アルキルス
   ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、ア
   リーロキシスルホニル、アルコキシスルホニル、ニトロ
   、アルキルスルホニル、アラルキルスホニル又はアリー
   ルスルホニルを表わし、但し基Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾
   ４の２つが一緒になって融合した芳香族又は脂環族環を
   表わしてもよく、そしてＡｒは随時置換されたフェニル
   又はナフチルを表わす〕 のカーバメートを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、基Ｒ＾１の代りに基Ｒ＾１＾１を有し、但しＲ＾１
   ＾１がフェニル、ヘテロアリール又は基−ＣＨ＿２−Ｒ
   ＾８を表わし、なおＲ＾８が水素、直鎖又は分岐鎖Ｃ＿
   １〜Ｃ＿３アルキル又はフェニルを表わす、カーバメー
   トを用いる特許請求の範囲第１及び２項記載の方法。 ４、基Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の代りに基Ｒ＾１＾２
   、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４を有し、但しＲ＾１＾２、
   Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４が互いに独立に水素、弗素、
   塩素、臭素、シアノ、アリーロキシカルボニルアミノ、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ
   を示す、カーバメートを用いる特許請求の範囲第１及び
   ２項記載の方法。 ５、基Ａｒの代りに基Ａｒ＾１を有し、但しＡｒ＾１が
   随時Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキ
   シ、弗素、塩素、臭素又はシアノでモノ置換又はポリ置
   換されていてよいフェニルを表わす特許請求の範囲第１
   及び２項記載の方法。 ６、塩化アルミニウム又は臭化アルミニウムをフリーデ
   ル−クラフツ触媒として用いる特許請求の範囲第１〜５
   項記載の方法。 ７、フリーデル−クラフツ触媒を、カーバメート基１モ
   ル当り１．５〜３．５モルの量で用いる特許請求の範囲
   第１〜６項記載の方法。 ８、反応を１００〜２５０℃で行なう特許請求の範囲第
   １〜７項記載の方法。 ９、カーバメートをフリーデル−クラフツ触媒の溶液中
   に溶融物として秤り入れる特許請求の範囲第１〜８項記
   載の方法。 １０、第１段階において、随時置換されたα−ナフチル
   アミンを、フリーデル−クラフツ反応に適当な溶媒中に
   おいて補助塩基を用いずに、α−ナフチルアミン１モル
   当り１．０〜１．２モルのアリールクロルホーメートと
   昇温度で反応させ、そして第２段階において、この溶液
   を、適当ならば濃縮した後、同一溶媒中ハロゲン化アル
   ミニウムの溶液に昇温度で添加し、次いで更に反応させ
   て特許請求の範囲第１項記載の随時置換されたベンズ〔
   ｃ，ｄ〕インドル−２−オンを製造する、随時置換され
   たベンズ〔ｃ，ｄ〕インドル−２−オン（ナフトラクタ
   ム）を製造するための特許請求の範囲第１項記載の方法
   。