JPH025822B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は可溶性塩酸性化水溶液と可溶性塩基水
溶液を、高められた電流効果の下で生成させるた
めの電気透析式製造方法、及びそれに使用する装
置に関するものである。 二隔室式セル中での電気透析式水分解はよく知
られている。例えば、本発明者らの米国特許第
4391680号は塩化ナトリウム水溶液の二隔室式水
分解による強酸性化塩化ナトリウムおよび水酸化
ナトリウム水溶液の生成を開示している。しかし
二隔室式の電気透析的水分解において強酸を発生
させるときには、酸発生の効率は酸隔室における
酸濃度が増すにつれて、水素イオンがカチオン膜
を通して酸隔室から塩基隔室の中へ移行するため
に急速に低下する。 従来法においては酸隔室中の酸性度増加ととも
に電流効果が低下することを克服する各種の試み
が採用された。例えば、２つの慣用的二隔室電気
透析式水分解装置を段階的に使用し、一つの二隔
室電気透析式水分解装置の酸隔室から引出した酸
性化塩溶液を第二の二隔室電気透析式水分解装置
の酸隔室へ供給することが、出願人らの米国特許
第4391680号において開示されている。複極膜の
効率を増す試みとしては、米国特許第3111472号
（オダら）は微細孔質で水透過性のカチオン膜ま
たは中性膜を三隔室式電気透析的水分解装置の酸
隔室および／または塩基隔室の中に配置すること
を開示している。この文献はブライン（鹹水）溶
液を複極膜のカチオン面によつて形成された酸隔
室へ供給し、その水溶液を酸隔室を隔てる微孔質
で水透過性の膜を通して流し、そして、塩帯域に
最も近い酸隔室から酸性化ブライン溶液を抜き出
すことを開示している。しかしオダの装置および
方法は水素イオンが膜を通して塩中へおよび／ま
たは塩基隔室の中へ移行することに原因する効率
低下を克服していない。 これらの従来法はすべて補助的設備の設置およ
び別の追加処理段階を必要とし、これらはともに
コストを増すことになる。前記にかんがみ、当業
界では低いセル電圧において高度酸性化ブライン
溶液を生成させ得る方法を開発するのに努力して
きた。今日までに、これに達成されていない。 発明の概要 一般に電気透析は、スタツク（stack）と呼ば
れる積み重ね体、例えば、フイルタープレスに似
た組み立て体、の中で行われる。スタツクは、通
常、クランプ手段とスタツクの各端部の電極用の
バツクアツププレートと、直流が通電されるよう
に電気的接続が附与される電極自体と、隔室とこ
れらを処理液から隔離するための電極に隣接する
隔膜と、これらの両端の中間に介在する一連の間
隔と薄いスペーサーからなる繰り返しユニツト
（単位セル）とからなる構成される。 スタツクは、周期的に現れる外部配管への処理
液の流れの導入と除去を行わせる厚いスペーサー
（スペーサープレート）のような付加的構造物を
含む。大部分のセルは、内部に多数配管がなさ
れ、即ち、スペーサーと隔膜の周囲を通つてパン
チ（穿孔）された孔は、スタツクの一端から他端
へ、または少なくともスペーサープレート間に溶
液を導くように配置されている。 スペーサーは、薄くて平らなシートで、その中
央部は少なくとも部分的に開放している。スペー
サーは、隔膜の活性範囲の周り近くにおいてガス
ケツトとして働き、二つの近接する隔膜と一つの
スペーサーが隔室を形成するようにする。 溶液は、マニフオルドからこの隔室に連通しか
つ他のマニフオルドにも連通する通路を通つて除
去され、スペーサー内の通路によつて移送せしめ
られる。スペーサーの一部は、隔室の一部を占
め、かつ、隔膜を分離した状態に保ち、隔室全体
を通じて良好な流れを促進するスクリーンであ
る。この発明の単位セルの構成は、（陽極端から
いうと）酸隔室(A)、非アニオン選択透過膜(B)、中
間酸隔室スペーサー(C)、非アニオン選択透過膜
(D)、塩基隔室スペーサー(E)、およびアニオン面が
塩基に向かつている複極膜(F)からなる。この単位
セルの最も簡単な構造は、各ユニツトがABCDE
の順に繰り返すものである。本願発明の他の単位
セルにおいては、例えばＡとＤとの間に三つの中
間酸隔室を形成するようにＢとＣの組み合わせが
３回繰り返され（B1C1，B2C2，B3C3；ただし、
これら３種の酸隔室の細部構造は相互にやや異な
るものである）、AB1C1B2C2B3C3DEFのような
系列を構成する。 スタツクは、このようい連続的に、アノードバ
ツクアツププレート、アノード、電極洗浄液が導
通するスペーサー、ふつ化カチオン交換膜、塩基
が通過するスペーサー、一つ以上の単位セルの繰
り返し系列、単位セルの構成要素Ａ〜Ｅ、ふつ化
アニオン交換膜、電極洗浄液が導通するスペーサ
ー、カソード、カソードバツクアツププレートか
らなり、全体の配列は、クランピング器具の中で
一緒に保持され、かつ、適当な結合が電極に対し
て行われる。スタツクの端部において他の配列を
採ることも、勿論、可能であり、また、それは、
自明の事項である。 本発明によると、少なくとも１個の単位セルか
ら成り、該単位セルは、少なくとも２個のシリー
ズに並ぶ酸隔室と１個の塩基隔室とを有し、これ
らの隔室は塩基隔室とこれに隣接する酸隔室とが
共通の膜によつて一部が区画されるように、又酸
隔室は、隣接し合う２個の酸隔室が共通の膜によ
つて一部が区画されるようにアノードとカソード
との間に配列されているものである電気透析式水
分解装置を使用して酸性化塩水溶液と塩基水溶液
を製造する方法が提供するものであり、この方法
は、次の諸工程、すなわち、 (a) 前記装置を準備し； (b) 水から成る液体を塩基隔室に導入し； (c) 可溶性塩水溶液から成る液体を塩基隔室に隣
接する酸隔室に導入し； (d) 該酸隔室から液体を引き出し、その液体の少
なくとも一部を順次隣接する次の酸隔室へ移
し； (e) 該電気透析式水分解装置に直流を通して、該
塩基隔室中に塩基水溶液から成る液体を、又各
酸隔室中にそれぞれ可溶性塩水溶液から成り、
それぞれ異なる水素イオン濃度を有する液体を
生成させ、その際各酸隔室内の液体の水素イオ
ン濃度は、塩基隔室から離れた酸隔室内の液体
の方が、一つ前の酸隔室内の液体におけるより
高いようにし； (f) 塩基隔室から塩基水溶液から成る液体を引き
出し； (g) 塩基隔室から最も離れた酸隔室から可溶性塩
水溶液から成る液体を引き出す； 以上の諸工程を有する。 さらに本発明は、水を分解して酸性化塩水溶液
及び塩基水溶液とを得るための改良された装置を
提供するものであり、この装置は下記の如きも
の、すなわち、 (a) 容器と； (b) 該容器内に配置された２つの電極と； (c) 該容器内に配置され、該２つの電極間に配列
された次のごとき少なくとも１個の単位セル、
すなわち、 １ カチオン選択透過膜部を有する、水を水素イ
オンと水酸化物イオンとに分解するための第１
の要素と； ２ 該カチオン選択透過膜部に向い合つて間隔を
おいて配置した少なくとも１つの実質的に非多
孔性、水膨潤性の非アニオン選択透過膜と； ３ 該非多孔性、水膨潤性の非アニオン選択透過
膜から間隔をおいて配置したカチオン選択透過
膜と； ４ 該カチオン選択透過膜に向い合つて間隔をお
いて配置したアニオン選択透過膜部を有する水
を水素イオンと水酸化物イオンとに分解するた
めの第２の要素； から連続して成る単位セルと； から成る酸性化溶液及び塩基水溶液を製造する装
置に関する。 又、本発明は、前記の水分解に使用する前記の
如き単位セルにも関する。 本発明の方法及び装置において使用する単位セ
ルにおいて、水を水素イオンと水酸化物イオンと
に分解するための、カチオン選択透過膜部を有す
る第１の要素と、アニオン選択透過膜部を有する
第２の要素とは、複極膜（bipolar membrane）
であることが好ましい。 又、本願発明の方法及び装置において使用する
非アニオン選択透過膜は、カチオン選択透過膜と
中性膜とを包含するものである。 図面の簡単な説明 第１図は従来法の慣用的二隔室電気透析式水分
解装置におけるイオン輸送を模型的に図解する説
明図である。 第２図は二つの実質的に非多孔質で水膨潤性の
カチオン選択透過膜を用いる本発明の好ましい具
体例におけるイオン輸送を模型的に示している。 第３図は三段の酸段階、すなわち３個の酸隔室
を使用する多隔室電気透析式水分解装置を用いる
好ましい本発明の具体例についての流れを図解す
る。 第４図は本発明の二段の酸段階すなわち２個の
酸隔室を使用する電気透析式水分解装置を用いる
本発明の別の好ましい具体例を示している。 第５図は酸段階の数が増すにつれておこる電流
効率の改善をグラフ的に示している。 第６図は各種のカチオン選択透過膜および金属
イオンについて第１図の従来法の二隔室電気透析
式水分解装置の、転化率増加に伴なう総括電流効
率の変動をグラフ的に示している。 第７図は第４図に示した本発明の好ましい具体
例についての総括電流効率対転化率の変動をグラ
フ的に示している。 第８図は第３図の本発明の好ましい具体例につ
いての転化率増加に伴なう総括電流効率の変動を
グラフ的に示している。 第９図は第１図に示された回分式循環（無限段
数）方式で操作する従来法の二隔室電気透析式水
分解装置の総括電流効率対転化率増加の変動をグ
ラフ的に示している。 第１０図は第４図の本発明の別の好ましい例の
装置を従来法の二隔室電気透析式水分解装置と組
み合わせた例を模型的に示している。 第１１図は第４図の２個の酸隔室を使用する電
気透析式水分解装置と、第１図の従来法の２隔室
電気透析式水分解装置を無限回分式循環方式で操
作する場合との総括電流効率対転化率％の比較を
グラフとして示している。 第１２図はNa2SO4におけるH2SO4への転化率
を関数とする電流効率のグラフである。 第１３図は従来法の別の二隔室電気透析式水分
解装置の操作を模型的に示している。 第１４図は本発明の２段酸段階、すなわち２個
の酸隔室を使用する電気透析式水分解装置を用い
る本発明のさらに別の好ましい具体例を模型的に
示している。 発明の詳細 本発明は、従来法の二隔室電気透析式水分解装
置よりも高い総括電流効率で並びに従来法の三隔
室電気透析式水分解装置より高い総括電流効率及
び低いセル電圧で操作する、酸性化塩水溶液の製
造に有用である多酸隔室の電気透析式水分解装置
を提供するものである。 従来法の二隔室電気透析式水分解装置は、たと
えば第１図に示すように、２つの電極間に複極膜
とカチオン選択透過膜を交互に置き、これにより
酸隔室と塩基隔室を形成するものである。 これに対し、本発明の複数個の酸隔室を有する
電気透析的水分解装置は、例えば第４図に示すよ
うに、前記従来法の二隔室電気透析式水分解装置
に、少なくとも１つの追加の実質的に非多孔質で
水膨潤性のカチオン膜または中性膜を複極膜のカ
チオン面とカチオン選択透過膜との間に置き、そ
れによつて複極膜のカチオン面と実質的に非多孔
質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜の面とに
よつて境された第一の酸隔室A1、および実質的
に非多孔質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜
のもう一つの面と塩基隔室を境するカチオン選択
透過膜の面とによつて境される第二の酸隔室A2、
を形成する。従来法では二隔室式水分解装置をス
テージングまたは回分循環方式によつて操作した
が、このようなステージングまたは回分式循環は
酸性化ブラインが連続工程へ供給されるときには
しばしば実施下能であつた。又、従来法における
三隔室電気透析式水分解は酸性化ブラインを生成
させるのに使用されたが、この三隔室電気透析式
水分解装置のカチオン膜は通常はより高い抵抗を
もちかつカチオン膜よりこわれ易い。これに対
し、本発明の複数の酸隔室を有する電気透析式水
分解装置はステージングを必要とすることなしに
かつアニオン膜なしで作動しそれによつて従来可
能であつたよりも高い総括電流効率とより低い平
均セル電圧を可能にする。 第４図に示す本発明の好ましい具体例による
と、塩基隔室に隣接し複極膜のアニオン面に最も
近くの第二の酸隔室A2へ可溶性塩水溶液を供給
し、そして、可溶性塩水溶液をA2からA1へ直列
的に移し、ここで水素イオンを添加し酸性化され
た塩水溶液を生成し、そして、複極膜のカチオン
面実質的に非多孔質で水膨潤性のカチオン膜また
は中性的とによつて境される第一酸隔室A1から
抜出される。この方式で、本発明はOH-による
H+の中和を最小化しそれによつてH+とOH6の両
者の生成についての総括効率を増す。 ここで用いる「酸性化ブライン」とは可溶性塩
MAの少なくとも約１―50重量％が相当する一水
素酸HAへ、それのイオン化程度に応じて転化さ
れた塩水溶液を意味する。本発明は、例えば１モ
ルNaCl溶液の約0.01から0.05モルHCl／約0.99／
0.95モルNaClへの転化、又は１モルNa2SO4溶液
の約0.25―0.50モルNaHSO4／0.75―0.50モル
Na2SO4への転化によつてそれぞれ少なくとも約
１―５％のHCl（高度イオン化酸）又は少なくと
も約25―50％のNaHSO4（部分イオン化酸）を含
む酸性化ブラインを製造するのに特に有用であ
る。 第１図の従来法の二隔室水分解装置は電極１１
と１３との間に交互に配列したカチオン交換膜１
４および複極イオン交換膜１２ａおよび１２ｂを
組み入れそれによつて電気透析スタツクを形成し
ている。複極膜１２ａによつて生成する水素イオ
ンは塩溶液MAの中に導かれ、その結果酸性化塩
溶液が生成し、管１９によつて引出される。この
工程の効率はカチオン膜１４を横切るH+とM+の
比によつて一部は決定される。塩溶液の酸性度が
増加するにつれて益々多くの電流がカチオン膜１
４を横切つてH+によつて運ばれ、それによつて
酸および塩基生成の効率ηの減少をひきおこす。
この系の効率は次の式で表わされ得ると考えられ
る： １／η＝Ｋ／η0Ｒ＋１／η0 式(1) この式において、ηはM+輸送のために電流効
率、Ｒは溶液中のH+対M+のモル比、η0は複極膜
の効率、そしてＫはカチオン膜とM+イオンに依
存する定数である。あとで示す実施例１の第表
に示した実験結果はこのような電流効率対H+／
M+比の関係の存在を裏付けている。なおこの関
係の正確な形は本発明の原理にとつて必ずしも重
要ではなく、上記の関係は計算の目的で仮定され
た。 第２図は本発明の好ましい水分解装置の単位セ
ルを示している。図示されているセルは三つの酸
隔室A1，A2およびA3が存在するもので三段のも
のと考えてよい。基本となる電気透析スタツクの
構造はよく知られており、例えば、旭硝子社（東
京都千代田区丸の内２丁目１―２）、アイオニツ
クス社（マサチユーセツツ州ウオータータウン）
および他の商業源から入手できる装置などであ
り、本発明によつて改良することができる。一般
には電解質濃縮に適するスタツクたとえば旭CU
―IV型を本発明により改良することにより、本
発明の複数個の酸隔室を有する水分解装置として
使用することができる。この場合、使用する複極
膜は水分解に適する種類のものでなければならな
い。複極膜の使用は装置の単純さから好ましい
が、例えば米国特許第3704218及び3705846号明細
書に記載されているように、水分解操作を室の両
側のアニオン膜およびカチオン膜を通過すること
ができないアニオンまたはカチオンを含む第三の
隔室を使用することによつて実施してよい。（こ
の配置は、水分解に用いるときには、複極膜と同
じ源理によつて作動する。）複極膜あるいはその
同効装置は水は水素イオンと水酸イオンに転化す
る。このような複極膜は、例えば、水分解に関し
て一般的に言及している米国特許第2829095号、
あるいは米国特許第4024043号（単一フイルム複
極膜）あるいは米国特許第4116889号（流延式複
極膜）において記載されている。その外の複極膜
も、有効に水を水素イオンと水酸イオンへ転化さ
せるものであれば使用できる。 慣用的方式において水分解装置中に通される電
流は熟練技術者にとつては容易に明らかでありか
つ／または日常の実験によつて測定される設計特
性と性能特性によつて指示される電圧の直流であ
る。50から250アンペア／平方フイート（55から
270ミリアンペア／cm2）の電流密度が好ましく、
80から150アンペア／平方フイート（85から165ミ
リアンペア／cm2）の電流密度がより好ましい。あ
る特定の応用についてはしかし、より高いあるい
はより低い電流密も考えられる。 複極膜のアニオン面から最も近い酸隔室と塩基
隔室との間に置かれる（第２図）、第一カチオン
膜として有用であるカチオン選択透過膜は弱酸性
または強酸性のカチオン選択透過膜である。特に
有用であるカチオン膜はデユポンのナフイオン
酸性フルオロカーボン膜、特に、ナフイオン
110，901、および324であるが、旭硝子社および
アイオニツク社から入手できるような他の商業的
なカチオン膜も使用できる。 複極膜のカチオン面と第一カチオン膜の面との
間に位置しそれによつて少なくとも二つの酸隔室
を形成する膜は、それが実質的に非多孔質（水に
対して）であつて水膨潤性であるかぎり、カチオ
ン選択透過膜または中性膜であつてよい。膜に関
してここで用いる「実質的に非多孔質（水に対し
て）」とは、1mの水圧において１時間あたりで膜
面積1dm2につき約１mlより多くない水の透過性
をもつ膜を意味する。水圧1mにおいて１時間あ
たりで１×10-1ml／ｄm2のようなより低い値の水
透過性が好ましい。しかし、追加の実質上非多孔
質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜が適用直
流電流の影響下で水分子随伴イオンの通過を許す
かぎりは水透過性についての下限は本発明の操作
に対して重要ではない。1mの水圧において１時
間あたり約１ml／ｄm2より大きい水透過性値をも
つ膜の使用はさけるべきである。 ここで膜に関して用いる「水膨潤性」という用
語は、水に不溶で水吸収性の膜のことをいう。 実質上非多孔質で水膨潤性のカチオン膜として
有用であることが見出されたカチオン膜の中に
は、米国特許第3925332号（ナイトウら）に記載
のような強、中、あるいは弱酸性カチオン膜、あ
るいはデユポンから商標名ナフイオン （酸性フ
ルオロカーボン酸）として、あるいはアイオニツ
クス社から、あるいは旭硝子社から（商標名セレ
ミオン CMV、強酸性カチオン選択透過膜とし
て）入手できるものがあるが、その他の商業的市
販膜も使用してよい。 本発明において有用である実質上非多孔質で水
膨潤性の中性膜は非イオン選択性すなわちカチオ
ンおよびアニオン透過性のものである。本発明に
おいて有用であることがわかつた中性膜の中に
は、メチル、エチルまたはプロピルセルローズエ
ーテルのような低級アルキルセルローズエーテ
ル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシルプロピ
ルセルローズエーテル；セロフアンのような再生
セルローズ物質；二官能性ビニルモノマー例えば
ジビニルベンゼンと非イオン性親水性モノマー例
えばビニルエーテル、ビニルアルコール、Ｎ―ビ
ニルピロリドンおよびそれらの誘導体との共重合
によつてつくられるポリマー；メチルメタクリレ
ートのポリマーおよびコポリマー；ナイロンのよ
うなポリアミド；および芳香族ポリアミド；の実
質上非多孔質で水非可溶化性で吸収性のフイルム
または塗膜がある。特に有用である中性膜は以下
の実質上非多孔質で水不可溶化性で吸収性のフイ
ルムまたは塗膜を含む：セロフアン；ヒドロキシ
エチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロー
ズ；ポリビニルアルコール；酢酸ビニルとビニル
ピロリドンとのコポリマー；ジ―およびモノエチ
レングリコールメタクリレート；架橋ヒドロキシ
エチルメタクリレート；ポリ電解質複合体、メチ
ルメタクリレートとグリセリンメタクリレートの
コポリマー；ヒドロキシプロピルメタクリレート
とメチルメタクリレートとのコポリマー；ヒドロ
キシプロピルメタクリレートとグリアジルメタク
リレートとのコポリマー；ポリビニルピロリドン
とメチレンビス―４―フエニルイソシアネートと
のコポリマー：およびポリビニルピロリドンとス
チレンまたはジビニルベンゼンとのコポリマー。 本発明において有用であることがわかつた水溶
性の塩はハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、シアン
化物または硝酸塩から選ばれる。好ましいハロゲ
ン化物は塩化物であるがフツ化物も使用してよ
い。好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンと
NH4 +である。特に有用である水溶性塩はナトリ
ウムおよびカリウムの塩化物、硫酸塩、燐酸塩お
よび硝酸塩であり、特にNaCl，Na2SO4，KClお
よびK2SO4である。 本発明の好ましい具体例の三酸隔室電気透析式
水分解装置の操作を第２図を参照してさらに以下
に記述する。可溶性塩水溶液、例えば、アルカリ
金属塩化物またはアルカリ金属硫酸塩またはそれ
らの混合物を管２５を経て酸隔室A3の中へ供給
する。一般的には、それは６と13の間のPHをも
つ。塩基性溶液（例えばPH８―12）は通常は純粋
でない天然産塩溶液に塩基（例えば炭酸塩または
水酸化物）を加えることにより多価のカルシウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、などの金属が
沈澱させることから成る精製工程から来るもので
ある。しかしながら、この酸隔室A3へ供給され
る溶液のPHは厳密なものではない。 管２５の供給溶液中の水溶液中の水溶性塩の濃
度はアルカリ金属塩化物として２重量％程度に低
くあつてよく、アルカリ金属塩化物の水における
溶解度ほどに高い濃度であつてもよい。好ましく
は、アルカリ金属塩化物の場合、この供給溶液の
塩濃度は５重量％（より好ましくは10重量％）と
アルカリ金属塩化物の飽和濃度との間である。 供給溶液は、他のカチオン（例えばCa++，
Mg++，Fe++又はFe+++）を実質的に含まないこ
とが好ましい。これらの他のカチオンは、カチオ
ン膜を通つて移動し副生アルカリ金属水酸化物溶
液中で沈澱するか、又は沈澱してカチオン膜を汚
染する傾向がある。ある場合には、供給溶液、例
えばアルカリ金属塩化物溶液は、塩化物以外のア
ニオンたとえば臭化物または硫酸塩を実質的に含
まないことが望ましい。 管２６を経て塩基隔室へ供給される液は水単独
であつても、あるいはその中に各種電解質の何か
を含む水であつてもよい。好ましくは、この液は
中性または塩基性（PH７―14）であり、さらに好
ましくは１から50重量％（より好ましくは５から
25重量％）の濃度のアルカリ金属水酸化物例えば
水酸化ナトリウム溶液である。この好ましい濃度
（塩基隔室への実際の供給物）は以下でさらに詳
述する通り、循環、ステージングあるいはそれら
の組合せによつて達成することができる。さら
に、塩基隔室へ添加される液は塩基隔室から循環
される水酸化ナトリウム水溶液であつてもよい。 第２図に示す三段の酸段階の電気透析式水分解
装置は、１個の複極膜２２ａ、と２個の実質上非
多孔質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜２４
ａ，２４ｂ，および１個のカチオン選択透過膜２
４ｃと、１個の複極膜２２ｂとから成る単位セル
を複数個組み込んでいて、それによつて、アノー
ド２１とカソード２３との間に順次配列して、第
一酸隔室A1、第二酸隔室A2、および第三酸隔室
A3および塩基隔室Ｂを形成する。第２図に示す
この三段式の電気透析式水分解装置の操作は本質
的には以下の通りである：アノード２１からカソ
ード２３へ直流を通す。管２５中の可溶性塩水溶
液、例えば塩化ナトリウム水溶液を第三酸隔室
A3へ供給する。複極膜２２ａにおいて発生する
水素イオンは膜２４ａ，２４ｂ，および２４ｃを
通して塩基隔室Ｂの中へ移行し、同時に、酸隔室
A3中のNaのような金属カチオンはカチオン膜２
４ｃを通つてカソード２３の方へ移行する。酸
性、中性、あるいは塩基性であつてよく、好まし
くは酸性であるA3からの可溶性塩水溶液をそこ
から管２７ａを経て取り出し、第二酸隔室A2の
中へ供給する。A1中の水素イオンと金属カチオ
ンはカチオン膜または中性膜２４ａを通つて第二
酸隔室A2の中へ移行する。A2で生成する中性ま
たは酸性であつてよく好ましくは酸性の可溶性塩
水溶液はA2から管２７ｂを経てとり出して酸隔
室A1へ供給する。複極膜２２ａにおいて発生す
る水素イオンはA1中の可溶性塩水溶液へ導かれ、
酸性化された塩水溶液がA1に生成し、管２９を
経てA1から抜き出される。管２７ａ，２７ｂに
より直列に連結した酸隔室A1，A2、およびA3に
より、複極膜２２ｂのアニオン面に最も近い第三
酸隔室A3は最低の酸濃度を含み、複極膜２２ａ
のカチオン面に最も近い第一酸隔室A1は最高の
酸濃度を含み、それによつて第１図に示す従来法
の二隔室電気透析式水分解装置よりも酸生成効率
を改善する。塩基隔室中への水素イオン移行量の
減少により、塩基生成効率が増す。水から成る
液、好ましくはまた稀薄水酸化物から成る液は管
２６を経て塩基隔室Ｂの中へ供給されその中で複
極膜２２ｂのアニオン面で発生する水酸イオンが
付加される。水酸化物濃度の高くなつた水溶液は
管２８を経てＢから抜出される。 各隔室から出る流速は同じであつてもよく異つ
ていてもよく、例えば循環後の塩基隔室からの流
速あるいは正味流速は、塩基隔室Ｂから抜出され
る生成物中の水酸イオン濃度が第一酸隔室A1か
ら抜出される酸性化塩水溶液中の酸濃度より実質
的に大きいよう、酸隔室からの速度よりもかなり
ゆつくりとすることができる。また、A1から抜
出される酸性化塩水溶液中の水素イオン濃度が塩
基隔室Ｂから抜出される水酸化物濃縮溶液中の水
酸イオン濃度よりも大きいよう、流速を調節する
こともできる。 第３図は本発明の方法の他の好ましい具体例を
示すものである。酸隔室A1，A2及びA3から可溶
性塩水溶液の供給、抜き出しにあたつては、流
出／流入配分法によつた。タンク１３０ｃ（Ｔ―
３）からの塩水溶液を管132cを経て第三酸隔室
A3へ供給する。管１３４ｃを経て第三酸隔室A3
へ供給する。管１３４ｃ中の塩水溶液の少なくと
も一部を管１３６ｂを経てタンク１３０ｂ（Ｔ―
２）へ供給する。管１３４ｃ中の塩水溶液の残り
はタンクＴ―３へ戻す。管１３２ｃ，１３４ｃお
よび１３６ｂの中の塩水溶液の組成は同じもので
あつてもよいが、管１３６ｂ中の塩水溶液のPHが
管１３２ｃ中の塩水溶液のPHよりも酸性であるこ
とが好ましい。タンク１３０ｂ（Ｔ―２）からの
塩水溶液は管１３２ｂを経て第二酸隔室A2へ供
給される。酸隔室A2からの塩水溶液は管１３４
ｂを経てとり出される。管１３４ｂ中の塩水溶液
の少なくとも一部を管１３６ａを経てタンク１３
０ａ（Ｔ―１）へ送る。好ましくは酸性であるこ
の水溶液の残りは管１３４ｂを経てタンクＴ―２
へ戻される。管１３２ａ中の塩水溶液は第一酸隔
室A1へ供給され、酸性化された塩水溶液はA1か
ら管１３４ａを経てとり出される。管１３４ａ中
の酸性化された塩水溶液の少なくとも一部は管１
３８ａを経てとり出され、残りはタンクＴ―１へ
戻される。すべての他の点において、第３図に示
す第三酸段階（三酸隔室）の電気透析式水分解装
置の操作は第２図に関して述べたのと、同じであ
る。 第４図は、酸性化硫酸ナトリウム水溶液生成用
の二隔室の電気透析的水分解装置を用いる本発明
のもう一つの好ましい具体例を示すものである。
硫酸ナトリウム水溶液を管２３１を経てタンク２
３０へ供給し、そしてタンク２３０から管２３２
を経て、実質上非多孔質で水膨潤性のカチオン膜
または中性膜２２４ａの面とカチオン選択透過性
膜２２４ｂの面とによつて形成される第二酸隔室
A2へ供給する。アノード２２１とカソード２２
３を通して適用する直流の影響下で、水素イオン
とナトリウムイオンは第一酸隔室A1から塩基隔
室Ｂに向つて移動する。その結果、酸性化した硫
酸ナトリウム水溶液が酸隔室中で生成し、これを
管２３４を経てとり出してタンク２３０へ供給す
る。A2からの硫酸ナトリウム酸性化水溶液の少
なくとも一部を管２３６を経て管２３８へとり出
し、タンク２４２から来る酸性化硫酸ナトリウム
溶液と一縮に複極膜２２２ａのカチオン面と実質
上非多孔質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜
２２４ａの面とによつて形成される第一酸隔室
A1へ送る。複極膜２２２ａのカチオン面におい
て形成される水素イオンによつて生成する硫酸ナ
トリウム酸性化水溶液は管２４０を経て２４２へ
抜出される。この硫酸ナトリウム酸性化水溶液の
少なくとも一部はタンク２４２から管２４４を経
てとり出される。第４図における塩基室の操作は
第２図および第３図における塩基室の操作と同様
である。 第１４図は硫酸ナトリウム酸性化水溶液を生成
させるために、二つの酸隔室の電気透析式水分解
装置を用いる本発明のさらにもう一つの好ましい
具体例を示している。硫酸ナトリウム水溶液を配
管５０１を経てタンク５３０へ供給し、そして管
５０５を経て、実質上非多孔質で水膨潤性のカチ
オン膜または中性膜５２４ａの面とカチオン選択
透過膜５２４ｂの面とによつて形成される酸隔室
A2へ供給する。アノード５２１とカソード５２
３を通して適用した直流の影響下において、水素
イオンとナトリウムイオンは塩基隔室Ｂに向つて
移動し、水酸イオンは第二酸隔室A2に向つて移
動する。酸隔室A2において硫酸ナトリウム酸性
化水溶液が生成し、その少なくとも一部を管５０
９を経てとり出して管５１０を経てタンク５３０
へ供給する。A2からの硫酸ナトリウム酸性化溶
液の残りは管５０９から引出され、５１１を経て
タンク５４０へ供給される。硫酸ナトリウム酸性
化水溶液はタンク５４０から管５１２を経てとり
出して、複極膜５２２ａのカチオン面と実質上非
多孔質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜５２
４ａの面とによつて形成される第一酸隔室A1へ
送られる。複極膜５２２ａのカチオン面において
導入される水素イオンによつて一層酸性化した硫
酸ナトリウム溶液が形成され、これを第１酸隔室
A1から管５１３と５０４とによつて抜き出す。
一層酸性化した硫酸ナトリウム水溶液の少なくと
も一部はA1から管５１３を経てとり出され配管
５１４を経てタンク５４０へ循環される。塩基サ
イクルについては、水を管５０２を経て塩基循環
タンク５５０へ添加する。再循環タンク５５０中
の水酸化ナトリウム水溶液を管５０６からとり出
し、これを塩基隔室Ｂへ供給し、この中で複極膜
５２２ｂのアニオン面からの水酸イオンが導入さ
れて酸隔室A2からカチオン膜５２４ｂを通つて
移行するナトリウムイオンと結合する。水酸化ナ
トリウム濃度の高くなつた溶液が塩基隔室中に生
成し、管５０７を経て取出し、管５０７の溶液の
少なくとも一部をタンク５５０へ管５０８を経て
循環させ、残りは製品として管５０７から管５０
３を経て抜き出す。 本発明の多酸段階（隔室）の電気透析式水分解
装置は約20℃と80℃の間の任意の温度において操
作することができる。さらに実際的で好適なのは
約35℃と55℃の間である。硫酸ナトリウムが関係
する第４図に示す本発明の具体例においては、電
気透析スタツク中で少なくとも約40℃から約55℃
の温度を保つことが好ましく；総括電流効率は約
40℃以下、例えば約35℃の温度における酸ループ
中で硫酸ナトリウム水溶液で操作するのに比べ
て、約２％だけ改善される。 第２図と第３図に示す本発明の好ましい具体例
では、２個の実質上非多孔質で水膨潤性カチオン
膜または中性膜を酸隔室の中に配置することによ
つて三段階を組入れ、３つの酸隔室を形成してい
る。第４図と第１４図は単独の実質上非多孔質で
水膨潤性のカチオン膜または中性膜だけを酸隔室
の中に置くことによつて二段階を組入れ、２つの
酸隔室を形成している。酸隔室として組入れてよ
い段数は決定的なものではなく、最低酸度の溶液
が複極膜のアニオン面に最も近い酸隔室へ入り、
複極膜のカチオン面に最も近い酸隔室へ直列的に
流れそこで最高酸度の溶液が生成されるかぎり、
少なくとも２段から10段までの間で変り得る。た
だ１段しか存在しない場合、すなわち１酸隔室の
みが存在する場合には、その水分解装置は第１図
に示すような通常の二隔室水分解装置である。 第５図は完全なカチオン選択透過性をもち、式
(1)で定義したＫ値が3.5であるカチオン膜と完全
に選択的である複極膜を用いると仮定した場合の
NaCl／HCl系において段数（酸隔室数）が増す
につれておこる効率改善を示している。この際、
さらにある酸隔室における組成が、隣接する次の
酸隔室に供給される組成と同じであること、すな
わち例えば第３図において、酸隔室A2からの管
１３２ｂから供給される液の組成は、酸隔室A3
から取り出される溶液の組成と同じであると仮定
した。これは段数が増すにつれて期待される効率
が増加することを解説するためのものである。実
際の系については、各膜を横切る輸率についての
実験的測定値を用いて行うことができる。すなわ
ち、一段をもつ水分解装置は第１図の装置に相当
し；二段階をもつ水分解装置は第４図の装置に相
当し、三段階をもつ水分解装置は第２図および第
３図の装置に相当する。段数（酸隔室数）が増す
につれて、一段さらに増すことによる効率の増加
度は低下する。電力消費量と装置の複雑さは段数
増加とともに増すので、最も実際的な酸隔室数は
２段または３段であると思われる。類似の結果は
酸隔室を区画する膜として中性膜を使用した場合
及びその他の塩を使用する際にも得られる。 第６図は、第１図の従来法の電気透析式水分解
装置を用い、η0＝１における、いくつかのＫ値に
ついて前記式(1)によつて計算したNaCl／HCl系
におけるNaClのHClへの転化率が増加するする
につれての総括電流効率の変動を図示したもので
ある。塩カチオンに比べてH+を選択的に運ばな
い膜はＫ＝１の値を示す。ナフイオン 型の膜は
代表的にはNaCl／HCl系について約3.5のＫ値を
示し；旭硝子のセレミオン CMV型の膜は通常
はNaCl／HCl系において約７のＫを示す。一般
に、約３―４より小さいＫ値を示すカチオン膜の
使用が特に望ましい。これらの計算において、カ
チオン膜の各々は完全に選択透過性であると仮定
した。 第７図は、第５図及び第６図に関し説明した仮
定の膜を使用したNaCl／HCl系における総括電
流効率の変動を示すグラフである。このグラフの
作成にあたつては、NaClのHClへの転化を第４
図に示した本発明の２酸隔室の電気透析式水分解
装置を用いて行い、第６図に示したデータと比較
するため、同じＫ値と、η0＝１について計算し
た。 第８図は同じくNaCl／HCl系における総括電
流効率の変動を示すグラフである。このグラフの
作成にあたつては、第２図と第３図に示した本発
明３個の酸隔室を有する水分解装置を使用して、
NaClのNClへの転化率増加に伴うNaCl／HCl系
における総括電流効率の変動を、第６図及び第７
図に関して述べたと同じＫ値とη0＝１について計
算した結果をグラフ的に示している。 第６―８図において、転化率とは系にインプツ
トされたM+の置換された分数のことをいう。従
つて、もし100モルのNaClが導入されてアウトプ
ツトがHCl40モルとNaCl60モルである場合には
その転化率は0.4である。各図を検討することに
よつて明らかなように、効率は通常の二隔室式分
解装置（１段階）よりも２〜３個の酸隔室を有す
る水分解装置について高い。類似の結果はその他
のカチオン膜あるいはさらには中性膜と
Na2SO4／H2SO4，K2SO4／H2SO4，NaNO3／
HNO3あるいはNaHPO4／H3PO4のような他の
塩を用いる際も期待される。 第１図に示すような二室式水分解装置の効率は
慣用的なステージングによつて改善することがで
きる。慣用的なステージングにおいては、プロセ
スの一部においてのみ最終的高転化率と低効率で
操作される。効率的ステージング法は回分式循環
方式であつて、その場合、始動時に１槽分の、酸
を含まない塩溶液を水分解装置の中へ導入し、そ
の水分解装置の酸性化された生産物をタンクに返
し、この循環を所望度の転化が達成されるまで続
ける。このような回分式循環方式について計算し
た総括効率を式(1)による三つのＫ値について第９
図に示した。第９図と第７，８図を比較すること
により本発明の系は、いろいろな条件下ですぐれ
た結果を与えることを知ることができる。さら
に、回分式循環法は、生成物の連続流を必要とす
る多くの化学方法では望ましいものではない。連
続法におけるよく知られているステージングの場
合、効率は第９図に示したよりやや落ちる傾向が
ある。したがつて、本発明の方法は一層大きい効
果を示すこととなる。 本発明の多隔室法を慣用の二隔室式水分解装置
と組合わせて使用することも効果的である。この
配置の場合には、多段（多隔室）装置からの中間
流を通常の二室式水分解装置の中へ導入し、この
二室式水分解装置からの生成物を多段（多隔室）
装置の中に再導入する。このような配置の例を第
１０図に示した。 実施例 １ 本実施例は第１図に示す従来法の二隔室電気透
析式水分解装置の酸隔室におけるNaCl水溶液中
のH+生成電流効率の低下を示している。次の溶
液をこの水分解装置へ供給した：アノード室およ
びカソード室へ0.5MNa2SO4，酸隔室Ａへ
3.400M・NaCl、および塩基隔室Ｂへ1M・
NACl。 複極膜１２ａによつて生成されるH+を管１５
を経て酸隔室Ａへ供給される塩溶液中へ導入し、
酸性化塩溶液が生成されるようにする。このプロ
セスの効率は一部には、カチオン膜１４を通る
H+とM+との比によつて測定される。塩溶液の酸
度が増すにつれて、ますます多くの電流がH+に
よつて運ばれ、酸および塩基生成用の効率の低下
をおこす。この系の効率は次の関係式に従うであ
ろう： １／η＝Ｋ／η0Ｒ＋１／η0 式(1) ここに、ηはM+輸送用電流効率であり、Ｒは
溶液中のH+対M+のモル比であり、η0は複極膜の
効率であり、Ｋはカチオン膜とM+イオンに依存
する定数である。第表にまとめた実験結果は、
このような関係式は第１図の従来法二隔室式水分
解装置において操作したNaCl／HCl系にあては
まる。この場合に、カチオン膜はナフイオン
110（デユポン）であつた。
溶液を、高められた電流効果の下で生成させるた
めの電気透析式製造方法、及びそれに使用する装
置に関するものである。 二隔室式セル中での電気透析式水分解はよく知
られている。例えば、本発明者らの米国特許第
4391680号は塩化ナトリウム水溶液の二隔室式水
分解による強酸性化塩化ナトリウムおよび水酸化
ナトリウム水溶液の生成を開示している。しかし
二隔室式の電気透析的水分解において強酸を発生
させるときには、酸発生の効率は酸隔室における
酸濃度が増すにつれて、水素イオンがカチオン膜
を通して酸隔室から塩基隔室の中へ移行するため
に急速に低下する。 従来法においては酸隔室中の酸性度増加ととも
に電流効果が低下することを克服する各種の試み
が採用された。例えば、２つの慣用的二隔室電気
透析式水分解装置を段階的に使用し、一つの二隔
室電気透析式水分解装置の酸隔室から引出した酸
性化塩溶液を第二の二隔室電気透析式水分解装置
の酸隔室へ供給することが、出願人らの米国特許
第4391680号において開示されている。複極膜の
効率を増す試みとしては、米国特許第3111472号
（オダら）は微細孔質で水透過性のカチオン膜ま
たは中性膜を三隔室式電気透析的水分解装置の酸
隔室および／または塩基隔室の中に配置すること
を開示している。この文献はブライン（鹹水）溶
液を複極膜のカチオン面によつて形成された酸隔
室へ供給し、その水溶液を酸隔室を隔てる微孔質
で水透過性の膜を通して流し、そして、塩帯域に
最も近い酸隔室から酸性化ブライン溶液を抜き出
すことを開示している。しかしオダの装置および
方法は水素イオンが膜を通して塩中へおよび／ま
たは塩基隔室の中へ移行することに原因する効率
低下を克服していない。 これらの従来法はすべて補助的設備の設置およ
び別の追加処理段階を必要とし、これらはともに
コストを増すことになる。前記にかんがみ、当業
界では低いセル電圧において高度酸性化ブライン
溶液を生成させ得る方法を開発するのに努力して
きた。今日までに、これに達成されていない。 発明の概要 一般に電気透析は、スタツク（stack）と呼ば
れる積み重ね体、例えば、フイルタープレスに似
た組み立て体、の中で行われる。スタツクは、通
常、クランプ手段とスタツクの各端部の電極用の
バツクアツププレートと、直流が通電されるよう
に電気的接続が附与される電極自体と、隔室とこ
れらを処理液から隔離するための電極に隣接する
隔膜と、これらの両端の中間に介在する一連の間
隔と薄いスペーサーからなる繰り返しユニツト
（単位セル）とからなる構成される。 スタツクは、周期的に現れる外部配管への処理
液の流れの導入と除去を行わせる厚いスペーサー
（スペーサープレート）のような付加的構造物を
含む。大部分のセルは、内部に多数配管がなさ
れ、即ち、スペーサーと隔膜の周囲を通つてパン
チ（穿孔）された孔は、スタツクの一端から他端
へ、または少なくともスペーサープレート間に溶
液を導くように配置されている。 スペーサーは、薄くて平らなシートで、その中
央部は少なくとも部分的に開放している。スペー
サーは、隔膜の活性範囲の周り近くにおいてガス
ケツトとして働き、二つの近接する隔膜と一つの
スペーサーが隔室を形成するようにする。 溶液は、マニフオルドからこの隔室に連通しか
つ他のマニフオルドにも連通する通路を通つて除
去され、スペーサー内の通路によつて移送せしめ
られる。スペーサーの一部は、隔室の一部を占
め、かつ、隔膜を分離した状態に保ち、隔室全体
を通じて良好な流れを促進するスクリーンであ
る。この発明の単位セルの構成は、（陽極端から
いうと）酸隔室(A)、非アニオン選択透過膜(B)、中
間酸隔室スペーサー(C)、非アニオン選択透過膜
(D)、塩基隔室スペーサー(E)、およびアニオン面が
塩基に向かつている複極膜(F)からなる。この単位
セルの最も簡単な構造は、各ユニツトがABCDE
の順に繰り返すものである。本願発明の他の単位
セルにおいては、例えばＡとＤとの間に三つの中
間酸隔室を形成するようにＢとＣの組み合わせが
３回繰り返され（B1C1，B2C2，B3C3；ただし、
これら３種の酸隔室の細部構造は相互にやや異な
るものである）、AB1C1B2C2B3C3DEFのような
系列を構成する。 スタツクは、このようい連続的に、アノードバ
ツクアツププレート、アノード、電極洗浄液が導
通するスペーサー、ふつ化カチオン交換膜、塩基
が通過するスペーサー、一つ以上の単位セルの繰
り返し系列、単位セルの構成要素Ａ〜Ｅ、ふつ化
アニオン交換膜、電極洗浄液が導通するスペーサ
ー、カソード、カソードバツクアツププレートか
らなり、全体の配列は、クランピング器具の中で
一緒に保持され、かつ、適当な結合が電極に対し
て行われる。スタツクの端部において他の配列を
採ることも、勿論、可能であり、また、それは、
自明の事項である。 本発明によると、少なくとも１個の単位セルか
ら成り、該単位セルは、少なくとも２個のシリー
ズに並ぶ酸隔室と１個の塩基隔室とを有し、これ
らの隔室は塩基隔室とこれに隣接する酸隔室とが
共通の膜によつて一部が区画されるように、又酸
隔室は、隣接し合う２個の酸隔室が共通の膜によ
つて一部が区画されるようにアノードとカソード
との間に配列されているものである電気透析式水
分解装置を使用して酸性化塩水溶液と塩基水溶液
を製造する方法が提供するものであり、この方法
は、次の諸工程、すなわち、 (a) 前記装置を準備し； (b) 水から成る液体を塩基隔室に導入し； (c) 可溶性塩水溶液から成る液体を塩基隔室に隣
接する酸隔室に導入し； (d) 該酸隔室から液体を引き出し、その液体の少
なくとも一部を順次隣接する次の酸隔室へ移
し； (e) 該電気透析式水分解装置に直流を通して、該
塩基隔室中に塩基水溶液から成る液体を、又各
酸隔室中にそれぞれ可溶性塩水溶液から成り、
それぞれ異なる水素イオン濃度を有する液体を
生成させ、その際各酸隔室内の液体の水素イオ
ン濃度は、塩基隔室から離れた酸隔室内の液体
の方が、一つ前の酸隔室内の液体におけるより
高いようにし； (f) 塩基隔室から塩基水溶液から成る液体を引き
出し； (g) 塩基隔室から最も離れた酸隔室から可溶性塩
水溶液から成る液体を引き出す； 以上の諸工程を有する。 さらに本発明は、水を分解して酸性化塩水溶液
及び塩基水溶液とを得るための改良された装置を
提供するものであり、この装置は下記の如きも
の、すなわち、 (a) 容器と； (b) 該容器内に配置された２つの電極と； (c) 該容器内に配置され、該２つの電極間に配列
された次のごとき少なくとも１個の単位セル、
すなわち、 １ カチオン選択透過膜部を有する、水を水素イ
オンと水酸化物イオンとに分解するための第１
の要素と； ２ 該カチオン選択透過膜部に向い合つて間隔を
おいて配置した少なくとも１つの実質的に非多
孔性、水膨潤性の非アニオン選択透過膜と； ３ 該非多孔性、水膨潤性の非アニオン選択透過
膜から間隔をおいて配置したカチオン選択透過
膜と； ４ 該カチオン選択透過膜に向い合つて間隔をお
いて配置したアニオン選択透過膜部を有する水
を水素イオンと水酸化物イオンとに分解するた
めの第２の要素； から連続して成る単位セルと； から成る酸性化溶液及び塩基水溶液を製造する装
置に関する。 又、本発明は、前記の水分解に使用する前記の
如き単位セルにも関する。 本発明の方法及び装置において使用する単位セ
ルにおいて、水を水素イオンと水酸化物イオンと
に分解するための、カチオン選択透過膜部を有す
る第１の要素と、アニオン選択透過膜部を有する
第２の要素とは、複極膜（bipolar membrane）
であることが好ましい。 又、本願発明の方法及び装置において使用する
非アニオン選択透過膜は、カチオン選択透過膜と
中性膜とを包含するものである。 図面の簡単な説明 第１図は従来法の慣用的二隔室電気透析式水分
解装置におけるイオン輸送を模型的に図解する説
明図である。 第２図は二つの実質的に非多孔質で水膨潤性の
カチオン選択透過膜を用いる本発明の好ましい具
体例におけるイオン輸送を模型的に示している。 第３図は三段の酸段階、すなわち３個の酸隔室
を使用する多隔室電気透析式水分解装置を用いる
好ましい本発明の具体例についての流れを図解す
る。 第４図は本発明の二段の酸段階すなわち２個の
酸隔室を使用する電気透析式水分解装置を用いる
本発明の別の好ましい具体例を示している。 第５図は酸段階の数が増すにつれておこる電流
効率の改善をグラフ的に示している。 第６図は各種のカチオン選択透過膜および金属
イオンについて第１図の従来法の二隔室電気透析
式水分解装置の、転化率増加に伴なう総括電流効
率の変動をグラフ的に示している。 第７図は第４図に示した本発明の好ましい具体
例についての総括電流効率対転化率の変動をグラ
フ的に示している。 第８図は第３図の本発明の好ましい具体例につ
いての転化率増加に伴なう総括電流効率の変動を
グラフ的に示している。 第９図は第１図に示された回分式循環（無限段
数）方式で操作する従来法の二隔室電気透析式水
分解装置の総括電流効率対転化率増加の変動をグ
ラフ的に示している。 第１０図は第４図の本発明の別の好ましい例の
装置を従来法の二隔室電気透析式水分解装置と組
み合わせた例を模型的に示している。 第１１図は第４図の２個の酸隔室を使用する電
気透析式水分解装置と、第１図の従来法の２隔室
電気透析式水分解装置を無限回分式循環方式で操
作する場合との総括電流効率対転化率％の比較を
グラフとして示している。 第１２図はNa2SO4におけるH2SO4への転化率
を関数とする電流効率のグラフである。 第１３図は従来法の別の二隔室電気透析式水分
解装置の操作を模型的に示している。 第１４図は本発明の２段酸段階、すなわち２個
の酸隔室を使用する電気透析式水分解装置を用い
る本発明のさらに別の好ましい具体例を模型的に
示している。 発明の詳細 本発明は、従来法の二隔室電気透析式水分解装
置よりも高い総括電流効率で並びに従来法の三隔
室電気透析式水分解装置より高い総括電流効率及
び低いセル電圧で操作する、酸性化塩水溶液の製
造に有用である多酸隔室の電気透析式水分解装置
を提供するものである。 従来法の二隔室電気透析式水分解装置は、たと
えば第１図に示すように、２つの電極間に複極膜
とカチオン選択透過膜を交互に置き、これにより
酸隔室と塩基隔室を形成するものである。 これに対し、本発明の複数個の酸隔室を有する
電気透析的水分解装置は、例えば第４図に示すよ
うに、前記従来法の二隔室電気透析式水分解装置
に、少なくとも１つの追加の実質的に非多孔質で
水膨潤性のカチオン膜または中性膜を複極膜のカ
チオン面とカチオン選択透過膜との間に置き、そ
れによつて複極膜のカチオン面と実質的に非多孔
質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜の面とに
よつて境された第一の酸隔室A1、および実質的
に非多孔質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜
のもう一つの面と塩基隔室を境するカチオン選択
透過膜の面とによつて境される第二の酸隔室A2、
を形成する。従来法では二隔室式水分解装置をス
テージングまたは回分循環方式によつて操作した
が、このようなステージングまたは回分式循環は
酸性化ブラインが連続工程へ供給されるときには
しばしば実施下能であつた。又、従来法における
三隔室電気透析式水分解は酸性化ブラインを生成
させるのに使用されたが、この三隔室電気透析式
水分解装置のカチオン膜は通常はより高い抵抗を
もちかつカチオン膜よりこわれ易い。これに対
し、本発明の複数の酸隔室を有する電気透析式水
分解装置はステージングを必要とすることなしに
かつアニオン膜なしで作動しそれによつて従来可
能であつたよりも高い総括電流効率とより低い平
均セル電圧を可能にする。 第４図に示す本発明の好ましい具体例による
と、塩基隔室に隣接し複極膜のアニオン面に最も
近くの第二の酸隔室A2へ可溶性塩水溶液を供給
し、そして、可溶性塩水溶液をA2からA1へ直列
的に移し、ここで水素イオンを添加し酸性化され
た塩水溶液を生成し、そして、複極膜のカチオン
面実質的に非多孔質で水膨潤性のカチオン膜また
は中性的とによつて境される第一酸隔室A1から
抜出される。この方式で、本発明はOH-による
H+の中和を最小化しそれによつてH+とOH6の両
者の生成についての総括効率を増す。 ここで用いる「酸性化ブライン」とは可溶性塩
MAの少なくとも約１―50重量％が相当する一水
素酸HAへ、それのイオン化程度に応じて転化さ
れた塩水溶液を意味する。本発明は、例えば１モ
ルNaCl溶液の約0.01から0.05モルHCl／約0.99／
0.95モルNaClへの転化、又は１モルNa2SO4溶液
の約0.25―0.50モルNaHSO4／0.75―0.50モル
Na2SO4への転化によつてそれぞれ少なくとも約
１―５％のHCl（高度イオン化酸）又は少なくと
も約25―50％のNaHSO4（部分イオン化酸）を含
む酸性化ブラインを製造するのに特に有用であ
る。 第１図の従来法の二隔室水分解装置は電極１１
と１３との間に交互に配列したカチオン交換膜１
４および複極イオン交換膜１２ａおよび１２ｂを
組み入れそれによつて電気透析スタツクを形成し
ている。複極膜１２ａによつて生成する水素イオ
ンは塩溶液MAの中に導かれ、その結果酸性化塩
溶液が生成し、管１９によつて引出される。この
工程の効率はカチオン膜１４を横切るH+とM+の
比によつて一部は決定される。塩溶液の酸性度が
増加するにつれて益々多くの電流がカチオン膜１
４を横切つてH+によつて運ばれ、それによつて
酸および塩基生成の効率ηの減少をひきおこす。
この系の効率は次の式で表わされ得ると考えられ
る： １／η＝Ｋ／η0Ｒ＋１／η0 式(1) この式において、ηはM+輸送のために電流効
率、Ｒは溶液中のH+対M+のモル比、η0は複極膜
の効率、そしてＫはカチオン膜とM+イオンに依
存する定数である。あとで示す実施例１の第表
に示した実験結果はこのような電流効率対H+／
M+比の関係の存在を裏付けている。なおこの関
係の正確な形は本発明の原理にとつて必ずしも重
要ではなく、上記の関係は計算の目的で仮定され
た。 第２図は本発明の好ましい水分解装置の単位セ
ルを示している。図示されているセルは三つの酸
隔室A1，A2およびA3が存在するもので三段のも
のと考えてよい。基本となる電気透析スタツクの
構造はよく知られており、例えば、旭硝子社（東
京都千代田区丸の内２丁目１―２）、アイオニツ
クス社（マサチユーセツツ州ウオータータウン）
および他の商業源から入手できる装置などであ
り、本発明によつて改良することができる。一般
には電解質濃縮に適するスタツクたとえば旭CU
―IV型を本発明により改良することにより、本
発明の複数個の酸隔室を有する水分解装置として
使用することができる。この場合、使用する複極
膜は水分解に適する種類のものでなければならな
い。複極膜の使用は装置の単純さから好ましい
が、例えば米国特許第3704218及び3705846号明細
書に記載されているように、水分解操作を室の両
側のアニオン膜およびカチオン膜を通過すること
ができないアニオンまたはカチオンを含む第三の
隔室を使用することによつて実施してよい。（こ
の配置は、水分解に用いるときには、複極膜と同
じ源理によつて作動する。）複極膜あるいはその
同効装置は水は水素イオンと水酸イオンに転化す
る。このような複極膜は、例えば、水分解に関し
て一般的に言及している米国特許第2829095号、
あるいは米国特許第4024043号（単一フイルム複
極膜）あるいは米国特許第4116889号（流延式複
極膜）において記載されている。その外の複極膜
も、有効に水を水素イオンと水酸イオンへ転化さ
せるものであれば使用できる。 慣用的方式において水分解装置中に通される電
流は熟練技術者にとつては容易に明らかでありか
つ／または日常の実験によつて測定される設計特
性と性能特性によつて指示される電圧の直流であ
る。50から250アンペア／平方フイート（55から
270ミリアンペア／cm2）の電流密度が好ましく、
80から150アンペア／平方フイート（85から165ミ
リアンペア／cm2）の電流密度がより好ましい。あ
る特定の応用についてはしかし、より高いあるい
はより低い電流密も考えられる。 複極膜のアニオン面から最も近い酸隔室と塩基
隔室との間に置かれる（第２図）、第一カチオン
膜として有用であるカチオン選択透過膜は弱酸性
または強酸性のカチオン選択透過膜である。特に
有用であるカチオン膜はデユポンのナフイオン
酸性フルオロカーボン膜、特に、ナフイオン
110，901、および324であるが、旭硝子社および
アイオニツク社から入手できるような他の商業的
なカチオン膜も使用できる。 複極膜のカチオン面と第一カチオン膜の面との
間に位置しそれによつて少なくとも二つの酸隔室
を形成する膜は、それが実質的に非多孔質（水に
対して）であつて水膨潤性であるかぎり、カチオ
ン選択透過膜または中性膜であつてよい。膜に関
してここで用いる「実質的に非多孔質（水に対し
て）」とは、1mの水圧において１時間あたりで膜
面積1dm2につき約１mlより多くない水の透過性
をもつ膜を意味する。水圧1mにおいて１時間あ
たりで１×10-1ml／ｄm2のようなより低い値の水
透過性が好ましい。しかし、追加の実質上非多孔
質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜が適用直
流電流の影響下で水分子随伴イオンの通過を許す
かぎりは水透過性についての下限は本発明の操作
に対して重要ではない。1mの水圧において１時
間あたり約１ml／ｄm2より大きい水透過性値をも
つ膜の使用はさけるべきである。 ここで膜に関して用いる「水膨潤性」という用
語は、水に不溶で水吸収性の膜のことをいう。 実質上非多孔質で水膨潤性のカチオン膜として
有用であることが見出されたカチオン膜の中に
は、米国特許第3925332号（ナイトウら）に記載
のような強、中、あるいは弱酸性カチオン膜、あ
るいはデユポンから商標名ナフイオン （酸性フ
ルオロカーボン酸）として、あるいはアイオニツ
クス社から、あるいは旭硝子社から（商標名セレ
ミオン CMV、強酸性カチオン選択透過膜とし
て）入手できるものがあるが、その他の商業的市
販膜も使用してよい。 本発明において有用である実質上非多孔質で水
膨潤性の中性膜は非イオン選択性すなわちカチオ
ンおよびアニオン透過性のものである。本発明に
おいて有用であることがわかつた中性膜の中に
は、メチル、エチルまたはプロピルセルローズエ
ーテルのような低級アルキルセルローズエーテ
ル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシルプロピ
ルセルローズエーテル；セロフアンのような再生
セルローズ物質；二官能性ビニルモノマー例えば
ジビニルベンゼンと非イオン性親水性モノマー例
えばビニルエーテル、ビニルアルコール、Ｎ―ビ
ニルピロリドンおよびそれらの誘導体との共重合
によつてつくられるポリマー；メチルメタクリレ
ートのポリマーおよびコポリマー；ナイロンのよ
うなポリアミド；および芳香族ポリアミド；の実
質上非多孔質で水非可溶化性で吸収性のフイルム
または塗膜がある。特に有用である中性膜は以下
の実質上非多孔質で水不可溶化性で吸収性のフイ
ルムまたは塗膜を含む：セロフアン；ヒドロキシ
エチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロー
ズ；ポリビニルアルコール；酢酸ビニルとビニル
ピロリドンとのコポリマー；ジ―およびモノエチ
レングリコールメタクリレート；架橋ヒドロキシ
エチルメタクリレート；ポリ電解質複合体、メチ
ルメタクリレートとグリセリンメタクリレートの
コポリマー；ヒドロキシプロピルメタクリレート
とメチルメタクリレートとのコポリマー；ヒドロ
キシプロピルメタクリレートとグリアジルメタク
リレートとのコポリマー；ポリビニルピロリドン
とメチレンビス―４―フエニルイソシアネートと
のコポリマー：およびポリビニルピロリドンとス
チレンまたはジビニルベンゼンとのコポリマー。 本発明において有用であることがわかつた水溶
性の塩はハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、シアン
化物または硝酸塩から選ばれる。好ましいハロゲ
ン化物は塩化物であるがフツ化物も使用してよ
い。好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンと
NH4 +である。特に有用である水溶性塩はナトリ
ウムおよびカリウムの塩化物、硫酸塩、燐酸塩お
よび硝酸塩であり、特にNaCl，Na2SO4，KClお
よびK2SO4である。 本発明の好ましい具体例の三酸隔室電気透析式
水分解装置の操作を第２図を参照してさらに以下
に記述する。可溶性塩水溶液、例えば、アルカリ
金属塩化物またはアルカリ金属硫酸塩またはそれ
らの混合物を管２５を経て酸隔室A3の中へ供給
する。一般的には、それは６と13の間のPHをも
つ。塩基性溶液（例えばPH８―12）は通常は純粋
でない天然産塩溶液に塩基（例えば炭酸塩または
水酸化物）を加えることにより多価のカルシウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、などの金属が
沈澱させることから成る精製工程から来るもので
ある。しかしながら、この酸隔室A3へ供給され
る溶液のPHは厳密なものではない。 管２５の供給溶液中の水溶液中の水溶性塩の濃
度はアルカリ金属塩化物として２重量％程度に低
くあつてよく、アルカリ金属塩化物の水における
溶解度ほどに高い濃度であつてもよい。好ましく
は、アルカリ金属塩化物の場合、この供給溶液の
塩濃度は５重量％（より好ましくは10重量％）と
アルカリ金属塩化物の飽和濃度との間である。 供給溶液は、他のカチオン（例えばCa++，
Mg++，Fe++又はFe+++）を実質的に含まないこ
とが好ましい。これらの他のカチオンは、カチオ
ン膜を通つて移動し副生アルカリ金属水酸化物溶
液中で沈澱するか、又は沈澱してカチオン膜を汚
染する傾向がある。ある場合には、供給溶液、例
えばアルカリ金属塩化物溶液は、塩化物以外のア
ニオンたとえば臭化物または硫酸塩を実質的に含
まないことが望ましい。 管２６を経て塩基隔室へ供給される液は水単独
であつても、あるいはその中に各種電解質の何か
を含む水であつてもよい。好ましくは、この液は
中性または塩基性（PH７―14）であり、さらに好
ましくは１から50重量％（より好ましくは５から
25重量％）の濃度のアルカリ金属水酸化物例えば
水酸化ナトリウム溶液である。この好ましい濃度
（塩基隔室への実際の供給物）は以下でさらに詳
述する通り、循環、ステージングあるいはそれら
の組合せによつて達成することができる。さら
に、塩基隔室へ添加される液は塩基隔室から循環
される水酸化ナトリウム水溶液であつてもよい。 第２図に示す三段の酸段階の電気透析式水分解
装置は、１個の複極膜２２ａ、と２個の実質上非
多孔質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜２４
ａ，２４ｂ，および１個のカチオン選択透過膜２
４ｃと、１個の複極膜２２ｂとから成る単位セル
を複数個組み込んでいて、それによつて、アノー
ド２１とカソード２３との間に順次配列して、第
一酸隔室A1、第二酸隔室A2、および第三酸隔室
A3および塩基隔室Ｂを形成する。第２図に示す
この三段式の電気透析式水分解装置の操作は本質
的には以下の通りである：アノード２１からカソ
ード２３へ直流を通す。管２５中の可溶性塩水溶
液、例えば塩化ナトリウム水溶液を第三酸隔室
A3へ供給する。複極膜２２ａにおいて発生する
水素イオンは膜２４ａ，２４ｂ，および２４ｃを
通して塩基隔室Ｂの中へ移行し、同時に、酸隔室
A3中のNaのような金属カチオンはカチオン膜２
４ｃを通つてカソード２３の方へ移行する。酸
性、中性、あるいは塩基性であつてよく、好まし
くは酸性であるA3からの可溶性塩水溶液をそこ
から管２７ａを経て取り出し、第二酸隔室A2の
中へ供給する。A1中の水素イオンと金属カチオ
ンはカチオン膜または中性膜２４ａを通つて第二
酸隔室A2の中へ移行する。A2で生成する中性ま
たは酸性であつてよく好ましくは酸性の可溶性塩
水溶液はA2から管２７ｂを経てとり出して酸隔
室A1へ供給する。複極膜２２ａにおいて発生す
る水素イオンはA1中の可溶性塩水溶液へ導かれ、
酸性化された塩水溶液がA1に生成し、管２９を
経てA1から抜き出される。管２７ａ，２７ｂに
より直列に連結した酸隔室A1，A2、およびA3に
より、複極膜２２ｂのアニオン面に最も近い第三
酸隔室A3は最低の酸濃度を含み、複極膜２２ａ
のカチオン面に最も近い第一酸隔室A1は最高の
酸濃度を含み、それによつて第１図に示す従来法
の二隔室電気透析式水分解装置よりも酸生成効率
を改善する。塩基隔室中への水素イオン移行量の
減少により、塩基生成効率が増す。水から成る
液、好ましくはまた稀薄水酸化物から成る液は管
２６を経て塩基隔室Ｂの中へ供給されその中で複
極膜２２ｂのアニオン面で発生する水酸イオンが
付加される。水酸化物濃度の高くなつた水溶液は
管２８を経てＢから抜出される。 各隔室から出る流速は同じであつてもよく異つ
ていてもよく、例えば循環後の塩基隔室からの流
速あるいは正味流速は、塩基隔室Ｂから抜出され
る生成物中の水酸イオン濃度が第一酸隔室A1か
ら抜出される酸性化塩水溶液中の酸濃度より実質
的に大きいよう、酸隔室からの速度よりもかなり
ゆつくりとすることができる。また、A1から抜
出される酸性化塩水溶液中の水素イオン濃度が塩
基隔室Ｂから抜出される水酸化物濃縮溶液中の水
酸イオン濃度よりも大きいよう、流速を調節する
こともできる。 第３図は本発明の方法の他の好ましい具体例を
示すものである。酸隔室A1，A2及びA3から可溶
性塩水溶液の供給、抜き出しにあたつては、流
出／流入配分法によつた。タンク１３０ｃ（Ｔ―
３）からの塩水溶液を管132cを経て第三酸隔室
A3へ供給する。管１３４ｃを経て第三酸隔室A3
へ供給する。管１３４ｃ中の塩水溶液の少なくと
も一部を管１３６ｂを経てタンク１３０ｂ（Ｔ―
２）へ供給する。管１３４ｃ中の塩水溶液の残り
はタンクＴ―３へ戻す。管１３２ｃ，１３４ｃお
よび１３６ｂの中の塩水溶液の組成は同じもので
あつてもよいが、管１３６ｂ中の塩水溶液のPHが
管１３２ｃ中の塩水溶液のPHよりも酸性であるこ
とが好ましい。タンク１３０ｂ（Ｔ―２）からの
塩水溶液は管１３２ｂを経て第二酸隔室A2へ供
給される。酸隔室A2からの塩水溶液は管１３４
ｂを経てとり出される。管１３４ｂ中の塩水溶液
の少なくとも一部を管１３６ａを経てタンク１３
０ａ（Ｔ―１）へ送る。好ましくは酸性であるこ
の水溶液の残りは管１３４ｂを経てタンクＴ―２
へ戻される。管１３２ａ中の塩水溶液は第一酸隔
室A1へ供給され、酸性化された塩水溶液はA1か
ら管１３４ａを経てとり出される。管１３４ａ中
の酸性化された塩水溶液の少なくとも一部は管１
３８ａを経てとり出され、残りはタンクＴ―１へ
戻される。すべての他の点において、第３図に示
す第三酸段階（三酸隔室）の電気透析式水分解装
置の操作は第２図に関して述べたのと、同じであ
る。 第４図は、酸性化硫酸ナトリウム水溶液生成用
の二隔室の電気透析的水分解装置を用いる本発明
のもう一つの好ましい具体例を示すものである。
硫酸ナトリウム水溶液を管２３１を経てタンク２
３０へ供給し、そしてタンク２３０から管２３２
を経て、実質上非多孔質で水膨潤性のカチオン膜
または中性膜２２４ａの面とカチオン選択透過性
膜２２４ｂの面とによつて形成される第二酸隔室
A2へ供給する。アノード２２１とカソード２２
３を通して適用する直流の影響下で、水素イオン
とナトリウムイオンは第一酸隔室A1から塩基隔
室Ｂに向つて移動する。その結果、酸性化した硫
酸ナトリウム水溶液が酸隔室中で生成し、これを
管２３４を経てとり出してタンク２３０へ供給す
る。A2からの硫酸ナトリウム酸性化水溶液の少
なくとも一部を管２３６を経て管２３８へとり出
し、タンク２４２から来る酸性化硫酸ナトリウム
溶液と一縮に複極膜２２２ａのカチオン面と実質
上非多孔質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜
２２４ａの面とによつて形成される第一酸隔室
A1へ送る。複極膜２２２ａのカチオン面におい
て形成される水素イオンによつて生成する硫酸ナ
トリウム酸性化水溶液は管２４０を経て２４２へ
抜出される。この硫酸ナトリウム酸性化水溶液の
少なくとも一部はタンク２４２から管２４４を経
てとり出される。第４図における塩基室の操作は
第２図および第３図における塩基室の操作と同様
である。 第１４図は硫酸ナトリウム酸性化水溶液を生成
させるために、二つの酸隔室の電気透析式水分解
装置を用いる本発明のさらにもう一つの好ましい
具体例を示している。硫酸ナトリウム水溶液を配
管５０１を経てタンク５３０へ供給し、そして管
５０５を経て、実質上非多孔質で水膨潤性のカチ
オン膜または中性膜５２４ａの面とカチオン選択
透過膜５２４ｂの面とによつて形成される酸隔室
A2へ供給する。アノード５２１とカソード５２
３を通して適用した直流の影響下において、水素
イオンとナトリウムイオンは塩基隔室Ｂに向つて
移動し、水酸イオンは第二酸隔室A2に向つて移
動する。酸隔室A2において硫酸ナトリウム酸性
化水溶液が生成し、その少なくとも一部を管５０
９を経てとり出して管５１０を経てタンク５３０
へ供給する。A2からの硫酸ナトリウム酸性化溶
液の残りは管５０９から引出され、５１１を経て
タンク５４０へ供給される。硫酸ナトリウム酸性
化水溶液はタンク５４０から管５１２を経てとり
出して、複極膜５２２ａのカチオン面と実質上非
多孔質で水膨潤性のカチオン膜または中性膜５２
４ａの面とによつて形成される第一酸隔室A1へ
送られる。複極膜５２２ａのカチオン面において
導入される水素イオンによつて一層酸性化した硫
酸ナトリウム溶液が形成され、これを第１酸隔室
A1から管５１３と５０４とによつて抜き出す。
一層酸性化した硫酸ナトリウム水溶液の少なくと
も一部はA1から管５１３を経てとり出され配管
５１４を経てタンク５４０へ循環される。塩基サ
イクルについては、水を管５０２を経て塩基循環
タンク５５０へ添加する。再循環タンク５５０中
の水酸化ナトリウム水溶液を管５０６からとり出
し、これを塩基隔室Ｂへ供給し、この中で複極膜
５２２ｂのアニオン面からの水酸イオンが導入さ
れて酸隔室A2からカチオン膜５２４ｂを通つて
移行するナトリウムイオンと結合する。水酸化ナ
トリウム濃度の高くなつた溶液が塩基隔室中に生
成し、管５０７を経て取出し、管５０７の溶液の
少なくとも一部をタンク５５０へ管５０８を経て
循環させ、残りは製品として管５０７から管５０
３を経て抜き出す。 本発明の多酸段階（隔室）の電気透析式水分解
装置は約20℃と80℃の間の任意の温度において操
作することができる。さらに実際的で好適なのは
約35℃と55℃の間である。硫酸ナトリウムが関係
する第４図に示す本発明の具体例においては、電
気透析スタツク中で少なくとも約40℃から約55℃
の温度を保つことが好ましく；総括電流効率は約
40℃以下、例えば約35℃の温度における酸ループ
中で硫酸ナトリウム水溶液で操作するのに比べ
て、約２％だけ改善される。 第２図と第３図に示す本発明の好ましい具体例
では、２個の実質上非多孔質で水膨潤性カチオン
膜または中性膜を酸隔室の中に配置することによ
つて三段階を組入れ、３つの酸隔室を形成してい
る。第４図と第１４図は単独の実質上非多孔質で
水膨潤性のカチオン膜または中性膜だけを酸隔室
の中に置くことによつて二段階を組入れ、２つの
酸隔室を形成している。酸隔室として組入れてよ
い段数は決定的なものではなく、最低酸度の溶液
が複極膜のアニオン面に最も近い酸隔室へ入り、
複極膜のカチオン面に最も近い酸隔室へ直列的に
流れそこで最高酸度の溶液が生成されるかぎり、
少なくとも２段から10段までの間で変り得る。た
だ１段しか存在しない場合、すなわち１酸隔室の
みが存在する場合には、その水分解装置は第１図
に示すような通常の二隔室水分解装置である。 第５図は完全なカチオン選択透過性をもち、式
(1)で定義したＫ値が3.5であるカチオン膜と完全
に選択的である複極膜を用いると仮定した場合の
NaCl／HCl系において段数（酸隔室数）が増す
につれておこる効率改善を示している。この際、
さらにある酸隔室における組成が、隣接する次の
酸隔室に供給される組成と同じであること、すな
わち例えば第３図において、酸隔室A2からの管
１３２ｂから供給される液の組成は、酸隔室A3
から取り出される溶液の組成と同じであると仮定
した。これは段数が増すにつれて期待される効率
が増加することを解説するためのものである。実
際の系については、各膜を横切る輸率についての
実験的測定値を用いて行うことができる。すなわ
ち、一段をもつ水分解装置は第１図の装置に相当
し；二段階をもつ水分解装置は第４図の装置に相
当し、三段階をもつ水分解装置は第２図および第
３図の装置に相当する。段数（酸隔室数）が増す
につれて、一段さらに増すことによる効率の増加
度は低下する。電力消費量と装置の複雑さは段数
増加とともに増すので、最も実際的な酸隔室数は
２段または３段であると思われる。類似の結果は
酸隔室を区画する膜として中性膜を使用した場合
及びその他の塩を使用する際にも得られる。 第６図は、第１図の従来法の電気透析式水分解
装置を用い、η0＝１における、いくつかのＫ値に
ついて前記式(1)によつて計算したNaCl／HCl系
におけるNaClのHClへの転化率が増加するする
につれての総括電流効率の変動を図示したもので
ある。塩カチオンに比べてH+を選択的に運ばな
い膜はＫ＝１の値を示す。ナフイオン 型の膜は
代表的にはNaCl／HCl系について約3.5のＫ値を
示し；旭硝子のセレミオン CMV型の膜は通常
はNaCl／HCl系において約７のＫを示す。一般
に、約３―４より小さいＫ値を示すカチオン膜の
使用が特に望ましい。これらの計算において、カ
チオン膜の各々は完全に選択透過性であると仮定
した。 第７図は、第５図及び第６図に関し説明した仮
定の膜を使用したNaCl／HCl系における総括電
流効率の変動を示すグラフである。このグラフの
作成にあたつては、NaClのHClへの転化を第４
図に示した本発明の２酸隔室の電気透析式水分解
装置を用いて行い、第６図に示したデータと比較
するため、同じＫ値と、η0＝１について計算し
た。 第８図は同じくNaCl／HCl系における総括電
流効率の変動を示すグラフである。このグラフの
作成にあたつては、第２図と第３図に示した本発
明３個の酸隔室を有する水分解装置を使用して、
NaClのNClへの転化率増加に伴うNaCl／HCl系
における総括電流効率の変動を、第６図及び第７
図に関して述べたと同じＫ値とη0＝１について計
算した結果をグラフ的に示している。 第６―８図において、転化率とは系にインプツ
トされたM+の置換された分数のことをいう。従
つて、もし100モルのNaClが導入されてアウトプ
ツトがHCl40モルとNaCl60モルである場合には
その転化率は0.4である。各図を検討することに
よつて明らかなように、効率は通常の二隔室式分
解装置（１段階）よりも２〜３個の酸隔室を有す
る水分解装置について高い。類似の結果はその他
のカチオン膜あるいはさらには中性膜と
Na2SO4／H2SO4，K2SO4／H2SO4，NaNO3／
HNO3あるいはNaHPO4／H3PO4のような他の
塩を用いる際も期待される。 第１図に示すような二室式水分解装置の効率は
慣用的なステージングによつて改善することがで
きる。慣用的なステージングにおいては、プロセ
スの一部においてのみ最終的高転化率と低効率で
操作される。効率的ステージング法は回分式循環
方式であつて、その場合、始動時に１槽分の、酸
を含まない塩溶液を水分解装置の中へ導入し、そ
の水分解装置の酸性化された生産物をタンクに返
し、この循環を所望度の転化が達成されるまで続
ける。このような回分式循環方式について計算し
た総括効率を式(1)による三つのＫ値について第９
図に示した。第９図と第７，８図を比較すること
により本発明の系は、いろいろな条件下ですぐれ
た結果を与えることを知ることができる。さら
に、回分式循環法は、生成物の連続流を必要とす
る多くの化学方法では望ましいものではない。連
続法におけるよく知られているステージングの場
合、効率は第９図に示したよりやや落ちる傾向が
ある。したがつて、本発明の方法は一層大きい効
果を示すこととなる。 本発明の多隔室法を慣用の二隔室式水分解装置
と組合わせて使用することも効果的である。この
配置の場合には、多段（多隔室）装置からの中間
流を通常の二室式水分解装置の中へ導入し、この
二室式水分解装置からの生成物を多段（多隔室）
装置の中に再導入する。このような配置の例を第
１０図に示した。 実施例 １ 本実施例は第１図に示す従来法の二隔室電気透
析式水分解装置の酸隔室におけるNaCl水溶液中
のH+生成電流効率の低下を示している。次の溶
液をこの水分解装置へ供給した：アノード室およ
びカソード室へ0.5MNa2SO4，酸隔室Ａへ
3.400M・NaCl、および塩基隔室Ｂへ1M・
NACl。 複極膜１２ａによつて生成されるH+を管１５
を経て酸隔室Ａへ供給される塩溶液中へ導入し、
酸性化塩溶液が生成されるようにする。このプロ
セスの効率は一部には、カチオン膜１４を通る
H+とM+との比によつて測定される。塩溶液の酸
度が増すにつれて、ますます多くの電流がH+に
よつて運ばれ、酸および塩基生成用の効率の低下
をおこす。この系の効率は次の関係式に従うであ
ろう： １／η＝Ｋ／η0Ｒ＋１／η0 式(1) ここに、ηはM+輸送用電流効率であり、Ｒは
溶液中のH+対M+のモル比であり、η0は複極膜の
効率であり、Ｋはカチオン膜とM+イオンに依存
する定数である。第表にまとめた実験結果は、
このような関係式は第１図の従来法二隔室式水分
解装置において操作したNaCl／HCl系にあては
まる。この場合に、カチオン膜はナフイオン
110（デユポン）であつた。
【表】
比較例 ２
複数個の酸隔室をもつ水分解装置のNa2SO4水溶
液への応用 酸性化したNa2SO4を生成させるために、従来
法の二隔室電気透析式水分解装置と本発明の好ま
しい具体例との比較を行つた。方法１は回分式循
環方式で転化率０から最終転化率へ操作した第１
図の従来法二隔室式水分解装置である。 転化率Ｃは Ｃ＝２×H2SO4モル数／H2SO4モル数＋Na2SO4モル数 として定義される。従つて転化率１とは
NaHSO4溶液に対応する。酸の回分式循環は無
限大数の供給および放出段階に相当する。三段階
を採用する連続法はやや効率が劣る。方法２は第
４図に示した２段酸隔室の第二隔室A2へ塩溶液
を供給し第二隔室A2の生産物が第４図に示すよ
うに第一隔室A1へ供給されることを含む。計算
のために、第二隔室A2は第一隔室A1へ供給され
る転化率で操作され、第一隔室A1は最終生成物
の転化率で操作されると仮定する。 部分スルホン化ポリスチレンカチオン膜と米国
特許第4116889号に記載の通りにつくつた複極膜
を使用した、転化率の関数としてのNa2SO4中で
のH2SO4発生効率を、109ミリアンペア／cm2の電
流密度で50℃において測定した。結果は第表に
示す。実験結果は第表の脚注ｂに示した二次方
程式にあてはめた。この二次方程式は第表およ
び第１２図に示す通りかなり良くデーターと合
う。 回分式循環法により各種転化率に対して観察さ
れる平均効率と各種転化率において50℃で操作し
た第４図に示すカチオン膜セルについて観察した
効率の計算を行つた。これらの結果は第ａ表と
第ｂ表にまとめられ、第１１図においてグラフ
的に示されている。 結果は、50％をこえる転化率においては、第４
図のカチオン膜２個のセルが普通の二隔室式セル
より著しく高い効率をもつことを示している。カ
チオン膜２個のセルはしかし、慣用的二隔室式セ
ルよりも多少複雑であり、「多少」高い電圧で作
動する。
液への応用 酸性化したNa2SO4を生成させるために、従来
法の二隔室電気透析式水分解装置と本発明の好ま
しい具体例との比較を行つた。方法１は回分式循
環方式で転化率０から最終転化率へ操作した第１
図の従来法二隔室式水分解装置である。 転化率Ｃは Ｃ＝２×H2SO4モル数／H2SO4モル数＋Na2SO4モル数 として定義される。従つて転化率１とは
NaHSO4溶液に対応する。酸の回分式循環は無
限大数の供給および放出段階に相当する。三段階
を採用する連続法はやや効率が劣る。方法２は第
４図に示した２段酸隔室の第二隔室A2へ塩溶液
を供給し第二隔室A2の生産物が第４図に示すよ
うに第一隔室A1へ供給されることを含む。計算
のために、第二隔室A2は第一隔室A1へ供給され
る転化率で操作され、第一隔室A1は最終生成物
の転化率で操作されると仮定する。 部分スルホン化ポリスチレンカチオン膜と米国
特許第4116889号に記載の通りにつくつた複極膜
を使用した、転化率の関数としてのNa2SO4中で
のH2SO4発生効率を、109ミリアンペア／cm2の電
流密度で50℃において測定した。結果は第表に
示す。実験結果は第表の脚注ｂに示した二次方
程式にあてはめた。この二次方程式は第表およ
び第１２図に示す通りかなり良くデーターと合
う。 回分式循環法により各種転化率に対して観察さ
れる平均効率と各種転化率において50℃で操作し
た第４図に示すカチオン膜セルについて観察した
効率の計算を行つた。これらの結果は第ａ表と
第ｂ表にまとめられ、第１１図においてグラフ
的に示されている。 結果は、50％をこえる転化率においては、第４
図のカチオン膜２個のセルが普通の二隔室式セル
より著しく高い効率をもつことを示している。カ
チオン膜２個のセルはしかし、慣用的二隔室式セ
ルよりも多少複雑であり、「多少」高い電圧で作
動する。
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 ３
第１３図に示した従来法の二隔室式水分解装置
において45℃でNa2SO4中でNaHSO4を生成させ
る電流効率（η計算＝0.712）を、第１４図に示
されている二段式の水分解装置における45℃にお
いてNa2SO中でNaHSOを生成させる電流効率
（η計算＝0.811）と比較した。第１３図におい
て、酸槽４０６中の塩水溶液を酸隔室に循環して
溶液の酸性度を高める。水から成る溶液を管４０
１から塩基槽４０４に導入する。塩基槽４０４に
は、塩基隔室Ｂから管４０３及び４０５を経て供
給される塩基も存在しており、この槽から塩基隔
室Ｂへ、管４０２を経て溶液を供給する。塩基循
環は反復され、塩基生成量され、塩基生量を増加
させる。必要に応じて生成物を系から取り出す。
２隔室水分解装置の設計は第１図に示したものと
同じである。又、第１３図と第１４図に示された
電気透析式水分解装置は、第１４図においては、
もう１つのカチオン膜５２４ａが、複極膜５２２
ａのカチオン面とカチオン膜５２４ｂ（この膜の
他面は塩基隔室Ｂを区画する）との間に置かれて
いること以外は同じである。第１３図と第１４図
に示されている水分解装置は各々100単位のセル
を含み、各隔室の寸法は96.4cm×96.4cm×0.127cm
である。100アンペアの適用電流、45℃の温度、
および５cm／秒の流速を第１３図と第１４図につ
いて用いた。第１３図と第１４図のカチオン膜を
横切るNa+輸送の効率を次の二次方程式に従つて
計算した。 ηNa+＝0.9629−0.3741C−0.5879C2 式中、Ｃは実施例２に定義したものと同じであ
る。（この式は第表においてまとめに結果した
基づく）。複極膜の効率は0.97であると仮定した
（酸から塩基へ複極膜を通る硫酸塩移動に基づく
効率の３％ロス。そしてカチオン膜を通る水酸イ
オンのロスは電流の10％であると仮定した。）
において45℃でNa2SO4中でNaHSO4を生成させ
る電流効率（η計算＝0.712）を、第１４図に示
されている二段式の水分解装置における45℃にお
いてNa2SO中でNaHSOを生成させる電流効率
（η計算＝0.811）と比較した。第１３図におい
て、酸槽４０６中の塩水溶液を酸隔室に循環して
溶液の酸性度を高める。水から成る溶液を管４０
１から塩基槽４０４に導入する。塩基槽４０４に
は、塩基隔室Ｂから管４０３及び４０５を経て供
給される塩基も存在しており、この槽から塩基隔
室Ｂへ、管４０２を経て溶液を供給する。塩基循
環は反復され、塩基生成量され、塩基生量を増加
させる。必要に応じて生成物を系から取り出す。
２隔室水分解装置の設計は第１図に示したものと
同じである。又、第１３図と第１４図に示された
電気透析式水分解装置は、第１４図においては、
もう１つのカチオン膜５２４ａが、複極膜５２２
ａのカチオン面とカチオン膜５２４ｂ（この膜の
他面は塩基隔室Ｂを区画する）との間に置かれて
いること以外は同じである。第１３図と第１４図
に示されている水分解装置は各々100単位のセル
を含み、各隔室の寸法は96.4cm×96.4cm×0.127cm
である。100アンペアの適用電流、45℃の温度、
および５cm／秒の流速を第１３図と第１４図につ
いて用いた。第１３図と第１４図のカチオン膜を
横切るNa+輸送の効率を次の二次方程式に従つて
計算した。 ηNa+＝0.9629−0.3741C−0.5879C2 式中、Ｃは実施例２に定義したものと同じであ
る。（この式は第表においてまとめに結果した
基づく）。複極膜の効率は0.97であると仮定した
（酸から塩基へ複極膜を通る硫酸塩移動に基づく
効率の３％ロス。そしてカチオン膜を通る水酸イ
オンのロスは電流の10％であると仮定した。）
【表】
表表および第表における第１３図および第
１４図の流れの物質流バランスは、本発明の方法
と装置の利点を説明するためのものであるが、必
ずしも本発明の方法の操作についての最適または
実現可能の条件を反映するものではない。
１４図の流れの物質流バランスは、本発明の方法
と装置の利点を説明するためのものであるが、必
ずしも本発明の方法の操作についての最適または
実現可能の条件を反映するものではない。
【表】
第表に与えられたデーターと上記詳述の仮定
に基づいて、電流効率（η計算）は第１３図に示
す従来法水分解装置について0.712であると計算
された。
に基づいて、電流効率（η計算）は第１３図に示
す従来法水分解装置について0.712であると計算
された。
【表】
第表に与えられるデーターと上記詳述の仮定
に基づいて、電流効率（η計算）は実施例２の方
法を用いて、第１４図に描く本発明の水分解装置
について0.811であると計算された。
に基づいて、電流効率（η計算）は実施例２の方
法を用いて、第１４図に描く本発明の水分解装置
について0.811であると計算された。
第１図は従来法の慣用的二隔室電気透析式水分
解装置におけるイオン輸送を模型的に図解する説
明図である。第２図は二つの実質的に非多孔質で
水膨潤性のカチオン選択透過膜を用いる本発明の
好ましい具体例についてイオン輸送を模型的に示
している。第３図は三段の酸段階、すなわち３個
の酸隔室を使用する多隔室式電気透析式電気透析
式水分解装置を用いる好ましい本発明の具体例に
ついての流れを図解する。第４図は本発明の二段
の酸段階、すなわち２個の酸隔室を有する電気透
析式水分解装置を用いる本発明の別の好ましい具
体例を示す。第５図は酸段階の数が増すにつれて
おこる電流効率の改善をグラフに示したものであ
る。第６図は各種のカチオン選択透過膜および金
属イオンについて第１図の従来法の二隔室電気透
析式水分解装置の、転化率増加に伴なう総括電流
効率の変動をグラフに示したものである。第７図
は第４図に示した本発明の好ましい具体例につい
ての総括電流効率対転化率の変動をグラフに示し
たものである。第８図は第３図の本発明の好まし
い具体例についての、転化率増加に伴なう総括電
流効率の変動をグラフに示したものである。第９
図は第１図に示された回分式循環（無限段数）方
式で操作する従来法の二隔室式電気透析式水分解
装置の、総括電流効率対転化率増加の変動をグラ
フに示したもである。第１０図は第４図の本発明
の別の好ましい具体例の装置の従来例の二隔室電
気透析式水分解装置と組み合わせた例を模型的に
示している。第１１図は第４図の２段の酸段階を
使用する電気透析式水分解装置と、第１図に示し
た従来法の二隔室電気透析式水分解装置を無限回
分式循環方式で操作した場合との総括電流効率対
転化率％の比較をグラフに示したものである。第
１２図は、Na2SO4におけるH2SO4への転化率を
関数とする電流効率のグラフである。第１３図は
従来法の別の二隔室電気透析式水分解装置の操作
を模型的に示す。第１４図は本発明の２段酸段階
すなわち２個の酸隔室を使用する電気透析式水分
解装置を用いる本発明のさらに別の好ましい具体
例を模型的に示したものである。
解装置におけるイオン輸送を模型的に図解する説
明図である。第２図は二つの実質的に非多孔質で
水膨潤性のカチオン選択透過膜を用いる本発明の
好ましい具体例についてイオン輸送を模型的に示
している。第３図は三段の酸段階、すなわち３個
の酸隔室を使用する多隔室式電気透析式電気透析
式水分解装置を用いる好ましい本発明の具体例に
ついての流れを図解する。第４図は本発明の二段
の酸段階、すなわち２個の酸隔室を有する電気透
析式水分解装置を用いる本発明の別の好ましい具
体例を示す。第５図は酸段階の数が増すにつれて
おこる電流効率の改善をグラフに示したものであ
る。第６図は各種のカチオン選択透過膜および金
属イオンについて第１図の従来法の二隔室電気透
析式水分解装置の、転化率増加に伴なう総括電流
効率の変動をグラフに示したものである。第７図
は第４図に示した本発明の好ましい具体例につい
ての総括電流効率対転化率の変動をグラフに示し
たものである。第８図は第３図の本発明の好まし
い具体例についての、転化率増加に伴なう総括電
流効率の変動をグラフに示したものである。第９
図は第１図に示された回分式循環（無限段数）方
式で操作する従来法の二隔室式電気透析式水分解
装置の、総括電流効率対転化率増加の変動をグラ
フに示したもである。第１０図は第４図の本発明
の別の好ましい具体例の装置の従来例の二隔室電
気透析式水分解装置と組み合わせた例を模型的に
示している。第１１図は第４図の２段の酸段階を
使用する電気透析式水分解装置と、第１図に示し
た従来法の二隔室電気透析式水分解装置を無限回
分式循環方式で操作した場合との総括電流効率対
転化率％の比較をグラフに示したものである。第
１２図は、Na2SO4におけるH2SO4への転化率を
関数とする電流効率のグラフである。第１３図は
従来法の別の二隔室電気透析式水分解装置の操作
を模型的に示す。第１４図は本発明の２段酸段階
すなわち２個の酸隔室を使用する電気透析式水分
解装置を用いる本発明のさらに別の好ましい具体
例を模型的に示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個の単位セルから成り、該
単位セルは、１個の複極膜と、少なくとも２個
の酸隔室と、直列に並ぶ１個の塩基隔室とを有
し、これらの隔室は、塩基隔室が複極膜のアニ
オン面によつて一側面を区画され、かつ塩基隔
室とこれに隣接する酸隔室とが非アニオン選択
透過膜によつて区画されるように、又酸隔室
は、互いに近接する２個の酸隔室が非アニオン
選択透過膜によつて区画されるように、アノー
ドとカソードとの間に配列されているものであ
る電気透析式水分解装置を備え； (b) 水から成る液体を塩基隔室に導入し； (c) 可溶性塩水溶液から成る液体を塩基隔室に隣
接する酸隔室に導入し； (d) 塩基隔室に隣接する該酸隔室から液体を引き
出し、その液体の少なくとも一部をその酸隔室
から近接する酸隔室へ移し； (e) 該電気透析式水分解装置に直流を通して、該
塩基隔室中に塩基水溶液から成る液体を、又各
酸隔室中にそれぞれ可溶性塩水溶液から成り、
それぞれ異なる水素イオン濃度を有する液体を
生成させ、その際各酸隔室内の液体の水素イオ
ン濃度は、塩基隔室から離れた酸隔室内の液体
の方が、一つ前の酸隔室内の液体におけるより
高いようにし； (f) 塩基隔室から塩基水溶液から成る液体を引き
出し； (g) 塩基隔室から最も離れた酸隔室から可溶性塩
水溶液から成る液体を引き出す 諸工程から成る酸性化塩水溶液と塩基水溶液と
を製造する方法。 ２ 単位セルが３個の酸隔室と１個の塩基隔室か
ら成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩基隔室とこれに隣接する酸隔室とを区画す
る膜がカチオン選択透過膜である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 塩基隔室に隣接する酸隔室からの液体をこれ
に隣接する酸隔室に供給するに先立つて第２の電
気透析式水分解装置の酸隔室へ送り込むことから
成る移送工程を含む特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 非アニオン選択透過膜が非多孔性、水膨潤性
のカチオン選択透過膜である特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ６ 酸性化溶液と塩基水溶液を製造するための装
置に使用する単位セルであつて、 カチオン選択透過膜部を有する水を水素イオン
と水酸化物イオンとに分解するための複極膜と； 複極膜の該カチオン選択透過膜部に向い合つ
て、間隔をおいて配置した少なくとも１つの非多
孔性、水膨潤性の非アニオン選択透過膜と； 該非多孔性、水膨潤性の非アニオン選択透過膜
に向い合つて、間隔をおいて配置したカチオン選
択透過膜と； 該カチオン選択透過膜に向い合つて、かつ間隔
をおいて配置したアニオン選択透過膜部分を有す
る、水を水素イオンと水酸化物イオンとに分解す
るための複極膜と； から成る単位セル。 ７ 非多孔性、水膨潤性の非アニオン選択透過膜
がカチオン選択透過膜である特許請求の範囲第６
項記載の単位セル。 ８ 単位セルが、複極膜とカチオン選択透過膜と
の間に配置された少なくとも１の非多孔性、水膨
潤性、非アニオン選択透過膜を含み、少なくとも
１の追加の隔室をその間に区隔形成したものであ
る特許請求の範囲第６項記載の単位セル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/490,946 US4536269A (en) | 1983-05-02 | 1983-05-02 | Multichamber two-compartment electrodialytic water splitter and method of using same for acidification of aqueous soluble salts |
| US490946 | 1983-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036682A JPS6036682A (ja) | 1985-02-25 |
| JPH025822B2 true JPH025822B2 (ja) | 1990-02-06 |
Family
ID=23950182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59089198A Granted JPS6036682A (ja) | 1983-05-02 | 1984-05-02 | 酸性化塩水溶液と塩基水溶液の電気透析式製造方法並びにそれに使用する装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536269A (ja) |
| EP (1) | EP0124007B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036682A (ja) |
| AT (1) | ATE30298T1 (ja) |
| CA (1) | CA1230850A (ja) |
| DE (1) | DE3466855D1 (ja) |
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- 1984-04-17 CA CA000452153A patent/CA1230850A/en not_active Expired
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