JP2002166135A

JP2002166135A - 水酸基含有塩の製造方法

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Publication number: JP2002166135A
Application number: JP2000305650A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Takeshita; 竜二竹下; Akihiko Nakahara; 昭彦中原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2002-06-11
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP4494612B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】硫酸ヒドロキシルアミン水溶液等の原料塩水
溶液を電気透析して効率よくヒドロキシルアミン等の水
酸基含有塩を製造する方法を提供する。【解決手段】陽極と陰極との間に、バイポーラ膜、並
びに陰イオン交換膜又は陰イオン交換膜及び陽イオン交
換膜を、該バイポーラ膜の陰イオン交換体層からなる面
が陽極側を向くようにしながら、且つ同種の膜が隣り合
わないように配列して仕切り、陽極室と陰極室との間に
陽極側がバイポーラ膜で仕切られて水素イオンを発生す
る１つの水素イオン発生室と、陰極側がバイポーラ膜で
仕切られて水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イ
オン発生室とを少なくとも有する連続した室からなる繰
り返し単位を１以上有する中間領域を構成した透析槽を
用い、原料塩の水溶液の電気透析を行ない、水酸基を有
する塩を製造する方法において、前記水素イオン発生室
中のｐＨを０．３以上に制御しながら電気透析を行な
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気透析によって
ヒドロキシルアミン等の水酸基含有塩を高効率にて製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシルアミンは、医薬・農薬の合
成における中間原料、半導体用のレジスト剥離液として
用いられている。

【０００３】ヒドロキシルアミンの製造方法として、
硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルア
ミン水溶液に苛性アルカリを添加して中和し、これを蒸
留してヒドロキシルアミンを得る方法（中和蒸留法とも
いう。）、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒ
ドロキシルアミン水溶液をイオン交換樹脂で処理するこ
とによりヒドロキシルアミンを得る方法（特開昭６２−
２１６９０８号公報、イオン交換法ともいう。）、およ
び硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシ
ルアミン水溶液をイオン交換膜や両極性膜（バイポーラ
膜）を用いた電気透析槽を用いて電気透析することによ
りヒドロキシルアミンを得る方法（電気透析法ともい
う。）が知られている（特開平１１−１７８８号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
及びの従来技術においては、それぞれ次のような問題
がある。

【０００５】即ち、前記の中和蒸留法は、塩が大量に
副生するために、これを分離・除去する工程が必要とな
るばかりでなく、例えば蒸留により塩を分離する場合に
は、蒸留時に塩が蒸留釜に析出してしまい閉塞等のトラ
ブルが発生することがあり、操作を安定に行なうことが
困難となる。このような蒸留時の塩の析出は、蒸留に供
する中和後の水溶液を希薄することにより防止すること
ができるが、この場合は、留出液中のヒドロキシルアミ
ンの濃度が希薄となるので、これを濃縮する工程がさら
に必要となってしまう。

【０００６】また、前記のイオン交換法は、イオン交
換樹脂の再生工程が必要であり、運転の連続化ができな
いうえに、陰イオン交換樹脂の再生に多くのアルカリが
必要となる等の問題がある。

【０００７】これに対し、の電気透析法は、上記のよ
うな問題が無く、優れた方法であると言える。しかしな
がら、特開平１１−１７８８号公報の実施例にも示され
ているように、該方法における電流効率は約５０％程度
であり、必ずしも生産効率が高い製造方法とはいえない
のが現状である。

【０００８】そこで、本発明は電気透析法における電流
効率を改善し、高い生産効率でヒドロキシルアミンを製
造することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った。その結果、電気透析法の
中でもバイポーラ膜を用い、水を水素イオンと水酸化物
イオンに解離させ、この時得られた水酸化物イオンを利
用してヒドロキシルアミンを製造する場合においては、
同時に水酸化物イオンと別の室で発生する水素イオンの
濃度を特定値以下に制御すると電流効率が著しく増大す
るという新たな知見を得た。そして、該知見に基づき更
に検討を行なった結果、このような効果はヒドロキシル
アミンの製造にかぎられず、他の水酸基含有塩を製造す
る場合にも得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】即ち、本発明は、陽極と陰極との間に、一
方の面が陽イオン交換体層からなり他方の面が陰イオン
交換体層からなるバイポーラ膜、並びに陰イオン交換膜
又は陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を、該バイポー
ラ膜の陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向くよう
にしながら、且つ同種の膜が隣り合わないように配列し
て仕切り、（１）その内部に、陽極が配置された陽極
室、（２）その内部に陰極が配置され陰極室、及び
（３）陽極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に
水素イオンを発生する１つの水素イオン発生室と、陰極
側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水酸化物イ
オンを発生する１つの水酸化物イオン発生室とを少なく
とも有する連続した室からなる繰り返し単位を１以上有
する中間領域を構成した電気透析槽を用い、該中間領域
の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給し
て電気透析を行ない、該原料塩に由来するカチオンを水
酸化物イオン発生室内で水酸化物イオンと共存させて水
酸基を有する塩を製造する方法において、前記水素イオ
ン発生室中のｐＨを０．３以上に制御しながら電気透析
を行なうことを特徴とする水酸基含有塩の製造方法であ
る。

【００１１】上記本発明の製造方法における、具体的な
原料塩水溶液の供給態様としては、例えば、(i)陰イオ
ン交換膜とバイポーラ膜とを交互に配列することによ
り、互いに隣接した１つの水素イオン発生室と１つの水
酸化物イオン発生室との２室からなる繰り返し単位を有
する中間領域を構成した電気透析槽を用い、上記水酸化
物イオン発生室に原料塩水溶液を供給する態様、又は(i
i)陽極側から陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、及びバ
イポーラ膜とをこの順で１回以上繰り返して配列するこ
とにより、電気透析を行なったときにその内部に存在す
るイオンが外部に移動する１つの脱イオン室、１つの水
酸化物イオン発生室、及び１つの水素イオン発生室がこ
の順で隣接した３室からなる繰り返し単位を有する中間
領域を構成した電気透析槽を用い、上記脱イオン室に原
料塩水溶液を供給する態様が挙げられる。

【００１２】また、水素イオン発生室中のｐＨを０．３
以上に制御する具体的な方法としては、(i)水素イオン
発生室に塩基性化合物を供給する方法、または(ii)水素
イオン発生室に中性塩の水溶液を供給する方法が挙げら
れる。

【００１３】本発明の製造方法においては、高電流効率
で電気透析法により、硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸
ヒドロキシルアミン等の原料塩の水溶液からヒドロキシ
ルアミン等の水酸基含有塩を製造することができる。ま
た、該方法によれば、連続して安定に目的物を得ること
ができるばかりでなく、塩等の不純物が含まれないヒド
ロキシルアミン水溶液を得ることも可能であり、精製工
程を省略することもできる。

【００１４】本発明は、理論に拘束されるものではない
が、本発明においては、水素イオン発生室内における水
素イオンの濃度が低く保たれているので、水素イオンが
濃度差や電気泳動による拡散により水酸イオン発生室に
移動して、水酸イオンを中和により消費することがなく
なるので高い電流効率が得られるものと思われる。な
お、従来の方法においては、電気透析を行なうと水素イ
オン発生室内で酸が生成するため、一般に生成物と同じ
酸の水溶液を供給して電気透析を行なうのが一般であ
り、水素イオン発生室内の水素イオン濃度を低く（ｐＨ
を高く）制御するという発想はなかった。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、陽極と陰
極の間に、陽イオン交換体層と陰イオン交換体層とが貼
合された構造を有するバイポーラ膜（以下、ＢＰ膜とも
いう。）、並びに陰イオン交換膜（以下、ＡＥ膜ともい
う。）、又はＡＥ膜及び陽イオン交換膜（以下、ＣＥ膜
ともいう。）を、該バイポーラ膜の陰イオン交換体層か
らなる面が陽極側を向くようにしながら、且つ同種の膜
が隣り合わないように配列して仕切り、（１）その内部
に陽極が配置された陽極室、（２）その内部に陰極が配
置され陰極室、及び（３）陽極側がバイポーラ膜で仕切
られて電気透析時に水素イオンを発生する１つの水素イ
オン発生室と、陰極側がバイポーラ膜で仕切られて電気
透析時に水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イオ
ン発生室とを少なくとも有する連続した室からなる繰り
返し単位を１以上有する中間領域を構成した電気透析槽
を用いて、該中間領域の水素イオン発生室以外の室に原
料塩の水溶液を供給して電気透析を行なう。

【００１６】ここで、上記電気透析槽で使用する陽極、
陰極、ＢＰ膜、ＡＥ膜、及びＣＥ膜としては、通常の電
気透析で用いられるものが特に制限なく使用できる。

【００１７】即ち、本発明で使用する陽極及び陰極とし
ては、水電解や食塩電解などの電気化学工業で採用され
ている電極が制限なく用いられる。例えば、陽極材料と
してはニッケル、鉄、鉛、チタン、白金、黒鉛などが、
また、陰極材料としてはニッケル、鉄、ステンレススチ
ール、白金、チタンなどが好適に用いられる。

【００１８】本発明で使用するバイポーラ膜（ＢＰ膜）
としては、一方の面が陽イオン交換体層からなり他方の
面が陰イオン交換体層からなる公知のＢＰ膜が使用でき
る。

【００１９】ここで、ＢＰ膜を構成する陽イオン交換体
層および陰イオン交換体層とは、その表面にそれぞれ陽
イオン交換基および陰イオン交換基を有する層、より具
体的には各イオン交換基が結合した樹脂を構成要素とす
る層を意味する。陽イオン交換体層に存在する陽イオン
交換基は特に限定されず、スルホン酸基、カルボン酸基
等の公知の陽イオン交換基が使用できるが、本発明にお
けるＢＰ膜の使用態様から酸性下にても交換基が解離し
ているスルホン酸基を使用するのが好ましい。

【００２０】また、陰イオン交換体層に存在する陰イオ
ン交換基も特に限定されず、アンモニウム塩基、ピリジ
ニウム塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ
基等の陰イオン交換基が使用できる。なかでも、本発明
におけるＢＰ膜の使用態様から塩基性下においても交換
基が解離しているアンモニウム塩基を使用するのが望ま
しい。

【００２１】また、これらイオン交換基が結合する樹脂
としては、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が特
に制限なく使用される。

【００２２】なお、ＢＰ膜の陽イオン交換体層と陰イオ
ン交換体層との厚みの比は、陰イオン交換体層／陽イオ
ン交換体層が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／５
〜５／１となるように形成することが好ましい。

【００２３】また、本発明で使用するＢＰ膜は、補強材
で補強されているのが好ましい。該補強材は、接合する
陽イオン交換層および陰イオン交換層に応じて適宜決定
すればよいが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニルなどの多孔質フィルム、ネット、編物、織布、
不織布等が用いられる。

【００２４】ＢＰ膜は、一方の面が陽イオン交換体層か
らなり他方の面が陰イオン交換体層からなり、いわば陽
イオン交換体層と陰イオン交換体層とが貼合されたよう
な構造を有しているために、導電性水溶液を入れた電解
槽の陽極と陰極との間をＢＰ膜で該ＢＰ膜の陰イオン交
換体層が陽極側を向くようにして仕切って両電極間に電
圧を印加した場合に、陽極側に水酸イオンを、陰極側に
水素イオンを発生させることができ、このようにして発
生した水酸イオンを利用してヒドロキシルアミン等の水
酸基含有塩を製造することが可能となる。このため、本
発明で用いる電気透析槽においては、ＢＰ膜を使用する
際には、その陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向
くようにして使用する必要がある。

【００２５】ＢＰ膜のこれらイオンを発生させる能力
は、水酸イオンの発生効率（ηOH）、水素イオンの発生
効率（ηH）、及び水電解電圧で評価することができ
る。ここで、水酸イオンの発生効率（ηOH）とは、ＢＰ
膜に通じた全電気量のうち水酸イオン発生に消費された
電気量の割合を意味し、水素イオンの発生効率（ηH）
とは、ＢＰ膜に通じた全電気量のうち水素イオン発生に
消費された電気量の割合を意味し、水電解電圧とは、水
が電解により水酸イオンと水素イオンとを発生する電圧
を意味する。したがって、効率よくヒドロキシルアミン
を得るためにはηH及びηOHが高く、水電解電圧が低い
ＢＰ膜を使用するのが好適である。

【００２６】本発明においては、製造効率を高くするこ
との理由から、スルホン酸基を有する陽イオン交換体層
上に四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換体層を
形成させてなる、水酸イオンの発生効率（ηOH）が８０
％以上、水素イオンの発生効率（ηH）が８０％以上、
水電解電圧が０．９〜３．０Ｖ、膜厚が０．０５〜５．
００ｍｍのＢＰ膜を使用するのが特に好適である。

【００２７】本発明で使用するＢＰ膜は、上記の好適な
膜を含めて、例えば以下に示すような方法により製造す
ることができる。即ち、陽イオン交換膜と陰イオン交換
膜をポリエチレンイミンーエビクロルヒドリンの混合物
で貼り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２
号公報）；陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をイオン交
換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号
公報）；陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイ
オン交換樹脂、陰または陽イオン交換樹脂と熱可塑性物
質とのペースト状混合物を塗布し圧著させる方法（特公
昭３５−１４５３１号公報）；陽イオン交換膜の表面に
ビニルピリジンとエポキシ化合物からなる糊状物質を塗
布し、これに放射線照射することによって製造する方法
（特公昭３８−１６６３３号公報）、陰イオン交換膜の
表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付
着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法（特公
昭５１−４１１３号公報）；イオン交換膜の表面に反対
電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との
混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号公
報）；ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベン
ゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠に挟
みつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り
外して残りの部分にクロルメチル化次いでアミノ化処理
する方法（米国特許第３５６２１３９号明細書）；又は
特定の金属イオンを、陰陽イオン交換膜の表面に塗り両
イオン交換膜を重ね合わせてプレスする方法{エレクト
ロケミカアクタ３１巻１１７５−１１７６頁（１９８６
年）}などにより製造することができる。

【００２８】本発明で使用する陰イオン交換膜（ＡＥ
膜）は、陰イオン交換基が結合した樹脂からなる陰イオ
ン選択透過性を有する膜であれば特に制限さず公知の陰
イオン交換膜が使用できる。

【００２９】陰イオン交換基としては、水溶液中で正の
電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体
的には、１〜３級アミノ基、ピリジル基、４級アンモニ
ウム塩基、４級ピリジニウム塩基、さらにこれらのイオ
ン交換基が混在したものなどが挙げられる。

【００３０】ＡＥ膜としては、重合型、縮合型、均質
型、不均質型等の区別無く使用することができ、さら
に、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換
基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂または
フッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。

【００３１】本発明においては、製造効率を高くするこ
との理由から、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気
抵抗が０．１〜１５．０Ω・ｃｍ²、イオン交換容量が
０．３〜６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率が０．１〜
１．０ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｇ−乾燥膜であり、膜厚が０．０１
〜５．００ｍｍのＡＥ膜を使用するのが好適である。

【００３２】なお、実質的に陰イオン交換膜として機能
する「両性イオン交換膜」と称されるイオン交換膜も、
０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中で、５０ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で電気透析した場合の電流効率が７０％以上を
達成できるものであれば、本発明の陰イオン交換膜とし
て使用できるが、両性イオン交換膜は、一般的に酸を透
過させ易い傾向があるため、酸を透過させ難い、通常の
陰イオン交換膜を使用することがより好ましい。

【００３３】本発明で使用する陽イオン交換膜（ＣＥ
膜）は、陽イオン交換基が結合した樹脂からなる陽イオ
ン選択透過性を有する膜であれば特に制限さず公知の陽
イオン交換膜が使用できる。

【００３４】陽イオン交換基としては、水溶液中で負の
電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体
的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基、さらにこれらのイ
オン交換基が混在したものなどが挙げられる。

【００３５】ＣＥ膜としては、重合型、縮合型、均質
型、不均質型等の区別無く使用することができ、さら
に、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換
基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂または
フッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。

【００３６】本発明においては、製造効率を高くするこ
との理由から、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気
抵抗が０．１〜２０．０Ω・ｃｍ²、イオン交換容量が
０．３〜６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率が０．１〜
１．０ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｇ−乾燥膜であり、膜厚が０．０１
〜５．００ｍｍのＣＥ膜を使用するのが好適である。

【００３７】なお、実質的に陽イオン交換膜として機能
する「両性イオン交換膜」と称されるイオン交換膜も、
０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中で、５０ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で電気透析した場合の電流効率が７０％以上を
達成できるものであれば、本発明の陽イオン交換膜とし
て使用できるが、両性イオン交換膜は、一般的にアルカ
リを透過させ易い傾向があるため、アルカリを透過させ
難い、通常の陽イオン交換膜を使用することがより好ま
しい。

【００３８】本発明で使用する電気透析槽においては、
容器内に互いに対向するように配置された陽極と陰極の
間に、ＢＰ膜、並びにＡＥ膜又は、ＡＥ膜及びＣＥ膜
を、ＢＰ膜の陰イオン交換体層が陽極側を向くように
し、且つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切
り、陽極室、陰極室、及び中間領域が構成されている。

【００３９】各膜の配列の仕方は、上記中間領域に、陽
極側がＢＰ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発
生する１つの水素イオン発生室と、陰極側がＢＰ膜で仕
切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１つの
水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する連続した室
からなる繰り返し単位が１以上含まれるようになる配列
であれば特に限定されないが、製造効率の観点から、そ
れぞれ図１又は図２に示すような下記（Ｉ）又は（II）
に示すような配列をするのが好適である。

【００４０】（Ｉ）図１に示すように、陽極１５と陰
極１６の間に、陽極側から順に陰イオン交換膜Ａとバイ
ポーラ膜ＢＰとを交互に配列して、陽極室１３、陰極室
１４、及び１つの水酸化物発生室１１と、１つの水素イ
オン発生室１２との組み合わせからなるユニット（繰り
返し単位）を１以上含む中間領域（電気透析槽内の陽極
室１３と陰極室１４とに挟まれた領域）を構成するよう
な配列。

【００４１】（II）図２に示すように、陽極１５と陰
極１６の間に、陽極側から陰イオン交換膜Ａと陽イオン
交換膜Ｃとバイポーラ膜ＢＰとをこの順で１回以上繰り
返して配列し、陽極室１３、陰極室１４、及び電気透析
を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に移
動する１つの脱イオン室２１、１つの水酸化物イオン発
生室１１、及び１つの水素イオン発生室１２がこの順で
隣接した３室からなるユニット（繰り返し単位）を１以
上含む中間領域（電気透析槽内の陽極室１３と陰極室１
４とに挟まれた領域）を構成するような配列。

【００４２】なお、ここで、水素イオン発生室とは、電
気透析時に水素イオンを発生する室を意味し、その陽極
側がＢＰ膜で仕切られ、その陰極側がＡＥ膜{例えば上
記（Ｉ）及び（II）の態様}で仕切られている室であ
る。また、水酸化物イオン発生室とは、電気透析時に水
酸化物イオンを発生する室を意味し、その陰極側がＢＰ
膜で仕切られ、その陽極側がＡＥ膜{例えば上記（Ｉ）
の態様}又はＣＥ換膜{例えば上記（II）の態様}で仕切
られている室である。また、脱イオン室とは、電気透析
を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に移
動する室であり、その陰極側がＣＥ膜で仕切られ、その
陽極側がＡＥ膜で仕切られた室である。

【００４３】図１及び２には、中間領域に含まれる上記
各ユニットの数が複数のものを示したが、該ユニット数
は１であってもよい。但し、工業的な規模での実施をす
る場合には、製造効率の観点から、各図に示したような
ユニット数が複数である態様を採用するのが好適であ
る。例えば、図１に示される電気透析槽における膜の配
列は、陽極−（ＡＥ膜−ＢＰ膜）_n−ＡＥ膜−陰極（但
し、ｎはバイポーラ膜と陰イオン交換膜の配列の繰り返
し数である。）で表され、図２に示される電気透析槽に
おける膜の配列は、陽極−（ＡＥ膜−ＣＥ膜−ＢＰ膜）
_n−ＡＥ膜−陰極（但し、ｎはバイポーラ膜と陰イオン
交換膜の配列の繰り返し数である。）で表されるが、ｎ
は一般に、５〜２００であるのが好適である。特に、各
室を形成するための切欠部を中央に有する室枠を介して
前記した好適なｎの範囲となるように各膜を配列し、両
端より締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造
とするのが好適である。

【００４４】本発明の製造方法においては、前記のよう
な中間領域の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶
液を供給して電気透析を行なう。

【００４５】この時、原料として使用する塩（原料塩）
は、水溶性で該塩のカチオンが水酸化物イオンと反応し
て目的物である水酸基含有塩を与える塩であれば特に限
定されず、目的物に応じたカチオンを有する公知の塩が
使用できる。例えば、目的物としてヒドロキシルアミン
を製造する場合には、硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸
ヒドロキシルアミンが好適に用いられる。これら原料塩
は、水溶液の形で電気透析槽に供給される（以下、原料
塩の水溶液を単に原料溶液ともいう。）。原料水溶液
は、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン
等の原料塩が水に溶解した溶液であれば特に限定されな
いが、製造効率の観点から、原料塩の濃度が０．１ｇ／
Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上のものを使用するのが好適で
ある。なお、原料塩が不安定なものである場合には、こ
れら水溶液には、安定剤を添加するのが好適である。例
えば、原料塩として硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒ
ドロキシルアミンを用いる場合には、安定剤として、キ
ノリン誘導体、チオサルフェート、チオカルボン酸、ヒ
ドロキシアントラキノン等を溶解させるのが好適であ
る。

【００４６】原料水溶液を供給する室は、前記中間領域
の水素イオン発生室以外の室であって、原料塩に由来す
るカチオンが水酸化物イオン発生室内の水酸化物イオン
と共存するようになる室であれば限定されず、用いる電
気透析槽の態様に応じて適宜決定すればよい。例えば、
図１に示される電気透析槽を用いて電気透析を行なう場
合には、水酸化物イオン発生室１１に直接原料水溶液を
供給すればよい。また、図２に示される電気透析槽を用
いて電気透析を行なう場合には、水酸化物イオン発生室
１１又は脱イオン室２１に原料水溶液を供給すればよ
い。なお、図２に示す態様の電気透析槽においては、原
料塩が含まれない目的物が得られるという観点から、脱
イオン室２１に原料水溶液を供給するのが好適である。

【００４７】電気透析の方法は、一般的な電気透析法と
同様に、陽極室および陰極室にそれぞれ陽極液および陰
極液を供給するとともに中間領域に導電性水溶液（電解
液）を張り込み、連続的に又はバッチで原料溶液を供給
して両電極間に電流を印加すればよい。

【００４８】電気透析の際に陽極室に供給される陽極液
の種類は、陽極材料の種類に応じて適宜選択することが
できる。これらの組み合わせとして好ましいものを電極
材料−陽極液の形式で例示すると、ニッケル−水酸化ナ
トリウム水溶液、鉄−水酸化ナトリウム水溶液、鉛−硫
酸水溶液、白金−硫酸水溶液、白金−硫酸ナトリウム水
溶液などが挙げられる。

【００４９】また、陰極室に供給される陰極液の種類
は、陰極材料の種類に応じて適宜選択することができ
る。これらの組み合わせとして好ましいものを電極材料
−陰極液の形式で例示すると、ニッケル−水酸化ナトリ
ウム水溶液、鉄−水酸化ナトリウム水溶液、ステンレス
スチール−水酸化ナトリウム水溶液、ニッケル−硫酸ナ
トリウム水溶液、ステンレススチール−硫酸ナトリウム
水溶液などが挙げられる。

【００５０】このようにして電気透析を行なうことによ
り、例えば図１に示す電気透析槽に硫酸ヒドロキシルア
ミン水溶液を供給して電気透析を行なった場合には、水
酸化物イオン発生室に供給された原料溶液中に存在する
硫酸ヒドロキシルアミン起原のＮＨ₃ＯＨ⁺イオンがＢＰ
膜によって発生したＯＨ^-イオンと共存することにより
該塩室内にヒドロキシルアミンが生成すると同時に、同
じく硫酸ヒドロキシルアミン起原のＳＯ₄ ^2-イオンがＡ
Ｅ膜を透過して隣の水素イオン発生室に移動し、ＢＰ膜
によって発生したＨ⁺イオンと共存することにより該室
内で硫酸が生成する。但し、後述するように水素イオン
発生室に塩基を供給した場合には、中和され塩が生成す
る。

【００５１】また、図２に示す電気透析槽を用いて脱イ
オン室に原料水溶液を供給して同様の電気透析を行なっ
た場合には、脱イオン室に供給された原料溶液中に存在
する硫酸ヒドロキシルアミン起原のＳＯ₄ ^2-イオン及び
ＮＨ₃ＯＨ⁺イオンがそれぞれＡＥ膜及びＣＡ膜を透過し
て、それぞれ水素イオン発生室及び水酸化物イオン発生
室に移動し、水酸化物イオン発生室においてはＮＨ₃Ｏ
Ｈ⁺イオンがＢＰ膜によって発生したＯＨ^-と共存するこ
とによりヒドロキシルアミンが生成し、水素イオン発生
室においてはＳＯ₄ ^2-イオンがＢＰ膜によって発生した
Ｈ⁺イオンと共存することによりに硫酸が生成する。但
し、水素イオン発生室に塩基を供給した場合には、中和
され無機塩が生成する。

【００５２】本発明の製造方法においては、電気透析を
行なう際に、水素イオン発生室中のｐＨを０．３以上に
制御しながら電気透析を行なうことを必須とする。水素
イオン発生室中のｐＨを０．３以上に制御しない場合に
は、電流効率を高くすることが困難である。電流効率の
観点から、水素イオン発生室中のｐＨを１以上、特に
１．５以上とするのがより好適である。

【００５３】水素イオン発生室中の水素イオン濃度を制
御する方法は特に限定されないが、簡便さの観点から、
水素イオン発生室に塩基性化合物を供給して中和により
水素イオン濃度を低くする方法、又は水素イオン発生室
に中性塩の水溶液を供給して、希釈効果により水素イオ
ン濃度を低くする方法が好適に採用できる。

【００５４】このとき塩基性化合物としては、公知の化
合物が制限なく用いられるが、製造効率及び運転管理の
観点から、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを用
いるのが好適である。これら塩基性化合物は、操作性の
観点から、水溶液とし、塩基性水溶液の形で水素イオン
発生室に供給するのが好適である。また、中性塩として
は、その水溶液が中性を示す塩であれば特に限定されな
いが、製造効率及び運転管理の観点から、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等を
用いるのが好適である。なお、希釈という観点からは、
中性塩水溶液に代えて純水を供給することも考えられる
が、純水を供給した場合には電気抵抗が高くなり製造効
率が低下するので、中性塩の水溶液を用いるのが好適で
ある。

【００５５】塩基性水溶液、及び中性塩水溶液の濃度
は、用いる装置や運転条件に応じて適宜設定すればよい
が、通常、それぞれ０．１〜２０ｗｔ％、及び０．１〜
１５ｗｔ％である。

【００５６】塩基性水溶液、又は中性塩水溶液の供給方
法は、特に限定されないが、操作の簡便性から、電気透
析槽の外部にこれら水溶液用の貯槽（タンク）を設け、
該貯槽から水素イオン発生室にポンプ等を用いてこれら
水溶液を連続的、又は断続的に供給すると同時に、水素
イオン発生室の上流（但し、液が供給される側を下流と
する）側からから供給量に見合った量の液を抜き出すこ
とにより好適に行なうことができる。このとき、貯槽に
十分な量の調整液を入れておけば貯槽内の液を循環させ
てもよい。

【００５７】このときの供給量は、例えば水素イオン発
生室液排出路から排出される液のｐＨをモニターする等
して、水素イオン発生室内の水素イオン濃度が所期の範
囲になるように適宜調節すればよい。中性塩水溶液を供
給する場合には、希釈効果で水素イオン濃度を低減する
ため、所期の濃度にするための希釈倍率から供給量（若
しくは供給速度）を決定すればよい。一方、塩基性水溶
液を供給する場合には中和反応により水素イオンを消費
し、その量（濃度）を低減するので、供給量は発生する
水素イオン量及び用いる塩基性水溶液の濃度に応じて供
給量を決定すればよい。

【００５８】以下に、図１に示す電気透析槽を用いてヒ
ドロキシルアミンを連続的に製造する場合を例に、電気
透析条件等を含めてその手順を詳しく説明する。

【００５９】図１に示す電気透析槽には、前記したよう
に、陽極１５と陰極１６の間に、陰イオン交換膜Ａとバ
イポーラ膜ＢＰとが配列されて、陽極室１３、陰極室１
４、並びに一つの水酸化物イオン発生室１１と該室と隣
接する一つの水素イオン発生室１２との組み合わせから
なるユニットが複数含まれる中間領域が構成されてい
る。また、各室枠には液供給口および液排出口が設けら
れ、各液供給口、液排出口は必要に応じて枝管を経由し
て主管に接続されている。更に、室枠内には、室枠の厚
みを均一に維持すると共に、供給された液の流れを均一
にするための配流作用を有するスペーサーを設けるのが
一般的である。

【００６０】上記水素イオン発生室１２には、塩基性水
溶液又は中性塩水溶液（以下、これらを総称して調整液
ともいう。)を供給するための調整液供給路１７が接続
されており、これを調整液が連続的（ここで連続的と
は、原料水溶液を循環させることも含む。以下、同じ）
或いは断続的に供給できるようになっている。また、水
酸化物イオン発生室１１には原料水溶液供給路１８を通
して原料水溶液が連続的に供給できるようになってい
る。また、水酸化物イオン発生室１１には生成したヒド
ロキシルアミンを連続的又は断続的に抜き出すための生
成液抜出し路２０が接続されている。さらに、水素イオ
ン発生室１２には液（該室内では無機酸又は中和によっ
て生成する無機塩が生成するため、該液には無機酸又は
無機塩が含まれている。）を連続的又は断続的に排出す
るための水素イオン発生室液排出路１９が接続されてい
る。

【００６１】電気透析を行なうに際しては、先ず陽極室
１３、陰極室１４、水素イオン発生室１２、及び水酸化
物イオン発生室１１にそれぞれ陽極液、陰極液、調整
液、及び原料水溶液を供給する。次いで、陽極と陰極の
間に電圧を印加し、電気透析を開始する。このとき、電
気透析時の各種液の温度は、通常５〜６０℃、好ましく
は２０〜４０℃の範囲に制御される。また、電気透析に
おける電流密度は、特に制限を受けないが、一般には１
〜３０Ａ／ｄｍ²、好ましくは、３〜２０Ａ／ｄｍ²が好
適である。電気透析中においては、前記した各流路を利
用して、原料水溶液や調整液を連続的又は断続的に供給
すると共に水酸化物イオン発生室１１から生成物を含む
溶液を、また水素イオン発生室１２から無機酸、無機塩
又は無機塩基を含む溶液を抜き出せばよい。

【００６２】このとき、ＢＰ膜の電気抵抗の上昇を防止
するために、水酸化物イオン発生室１１内に存在する原
料水溶液を撹拌しながら電気透析を行うことが好適であ
る。これは、生成したヒドロキシルアミンは導電性に乏
しいために、ＢＰ膜の陰イオン交換体層近傍にヒドロキ
シルアミンが滞留すると電気抵抗が上昇するが、攪拌に
より生成したヒドロキシルアミンを速やかにＢＰ膜近傍
から除去することにより、低電気抵抗での継続的な電気
透析が可能となる。

【００６３】上記撹拌の手段としては、膜表面の流速を
一定以上に保つ手段が有効であり、ＢＰ膜を構成する陰
イオン交換体層の表面において、原料水溶液の線速度を
１ｃｍ／ｓ以上、特に２ｃｍ／ｓ以上とすることにより
有効な攪拌効果を得ることができる。このような攪拌を
行なうためには、水素イオン発生室１２、水酸化物イオ
ン発生室１１の各室に供給する液のタンクを外部に設け
て、各々の室と外部タンクとの間で液を循環させるのが
好適である。また、他の態様としてジェットノズル或い
はインジェクションノズル等によって室内の液を撹拌す
ることもできる。このような攪拌を行なう場合には、溶
液抵抗を少なくする目的で、ＢＰ膜とＡＥ膜との間隔
は、０．１〜４０ｍｍ、特に０．２〜２０ｍｍとするの
が好適である。

【００６４】このようにして得られた（水酸化物イオン
発生室１１から抜き出された）生成液には、透析条件に
よっては、目的物であるヒドロキシルアミンの他に原料
の硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミン
や苛性アルカリ等が含まれている。このような生成液か
ら高純度のヒドロキシルアミンを得るためには、蒸留法
又はイオン交換樹脂法にて精製すればよい。

【００６５】以上、連続的又は断続的に電気透析を行う
態様を示したが、電気透析はバッチで行うことも可能で
ある。

【００６６】また、図２に示す電気透析槽を用いる場合
も、脱イオン室２１に接続された脱イオン液排出路２３
から脱イオン（脱塩）された原料水溶液を連続的、又は
断続的に排出し、更に水酸化物イオン発生室１１に電解
液を電解液供給路２２を通して連続的又は断続的に供給
する（勿論循環させてもよい）と共に水酸化物イオン発
生室１１に接続された生成液生成液抜出し路２０から目
的生成物を含む生成液を抜き出すようにする他は図１の
電気透析槽を用いた場合と同様に行なうことができる。

【００６７】図２に示す電気透析槽を用いた場合には、
目的物であるヒドロキシルアミンは未反応の硫酸ヒドロ
キシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンと分離されて
得られるので、精製工程を簡略化することも可能であ
る。また、未反応の硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒ
ドロキシルアミンは、脱イオン液排出路２３を通じて回
収できるので、濃縮操作等を行なって再使用することも
できる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を更に詳細に説明するため実施
例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６９】実施例１市販の陰イオン交換膜{ネオセプタＡＨＡ、（株）トク
ヤマ製、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗：
３．０Ω・ｃｍ²、イオン交換容量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ
−乾燥膜、含水率：０．４３ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｇ−乾燥膜、
膜厚：０．１８ｍｍ}と市販のバイポーラ膜{ネオセプタ
ＢＰ−１、（株）トクヤマ製、ηOH：９９．７％、η
H：９９．６％、水分解電圧が１．２Ｖ、膜厚：０．２
５ｍｍ｝とを、該バイポーラ膜の陰イオン交換層が陽極
側を向くように、陰極と陽極の間に交互に１０対直列に
配置し（有効通電面積：２［ｄｍ²／枚］）、水酸化物
イオン発生室と水素イオン発生室とを交互に構成した。
なお、バイポーラ膜と陰イオン交換膜との間隔は、０．
７５ｍｍとし、開孔度８０％で厚みが０．７５ｍｍのポ
リエチレン製のスペーサーをそれぞれの室に配置した。

【００７０】上記電気透析槽を用いて、水酸化物イオン
発生室に膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで３リットル
の硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（３００ｇ／Ｌ）を循
環供給すると共に水素イオン発生室に膜表面における線
速度６ｃｍ／ｓで６リットルの水酸化ナトリウム水溶液
（８０ｇ／Ｌ）を循環供給して電気透析を行ない、ヒド
ロキシルアミンの製造を行った。

【００７１】なお、電気透析は、陰極室と陽極室には３
０ｇ／Ｌの芒硝水溶液を循環しながら、陰極と陽極の間
に３０Ｖの電圧を加え、直流電流を２時間流したて行な
った。

【００７２】この間、水素イオン発生室液排出路から排
出される液のｐＨを定期的にモニターしたところ、ｐＨ
は１２．５以上であった。

【００７３】このような条件下で電気透析を行なったと
ころ、水酸化物イオン発生室から硫酸ヒドロキシルアミ
ン濃度が１．１ｇ／Ｌで、ヒドロキシルアミン濃度が１
４６ｇ／Ｌである生成液２．４６リットルを得ることが
できた。この結果から求めた硫酸ヒドロキシルアミンか
らヒドロキシルアミンへの転換率は、９９．０％であ
り、また、この時の電流効率は、９２％であった。

【００７４】実施例２水素イオン発生室に供給する調整液を５０ｇ／Ｌの硫酸
ナトリウム水溶液に変え、液を循環させずに膜表面にお
ける線速度が２ｃｍ／ｓとなるように供給しする他は上
記実施例１と同様の条件で電気透析を行い、水酸化物生
成室から硫酸ヒドロキシルアミン濃度２．３ｇ／Ｌでヒ
ドロキシルアミン濃度が１４４ｇ／Ｌである生成液２．
４４リットルを得た。

【００７５】この時の硫酸ヒドロキシルアミンからヒド
ロキシルアミンへの転換率は、９６．９％であり、ま
た、電流効率は、９０％であった。

【００７６】なお、この時の水素イオン発生室液排出路
から排出される液のｐＨをモニターしたところ、ｐＨは
１．６であった。

【００７７】比較例１水素イオン発生室に供給する調整液を５０ｇ／Ｌの硫酸
水溶液６リットルにて循環供給すること以外は、上記実
施例１と同様の条件で電気透析を行った。

【００７８】その結果、水酸化物生成室から硫酸ヒドロ
キシルアミンが１５６ｇ／Ｌ、ヒドロキシルアミンが８
９ｇ／Ｌの濃度の液２．３８リットルを得た。

【００７９】硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシル
アミンへの転換率は、５８．４％であった。また、この
時の電流効率は、４８％であった。

【００８０】なお、電気透析終了後、水素イオン発生室
内の溶液を分析したところ、その硫酸濃度は、９７ｇ／
Ｌ（ｐＨは０．０１以下）であった。

【００８１】実施例３市販の陰イオン交換膜{ネオセプタＡＨＡ、（株）トク
ヤマ製}と陽イオン交換膜{ネオセプタＣＭＢ、（株）
トクヤマ製、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵
抗：３．４Ω・ｃｍ²、イオン交換容量：２．６ｍｍｏｌ
／ｇ−乾燥膜、含水率：０．６６ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｇ−乾燥
膜、膜厚：０．２１ｍｍ}と市販のバイポーラ膜{ネオセ
プタＢＰ−１、（株）トクヤマ製｝とを、該バイポー
ラ膜の陰イオン交換層が陽極側を向くように、陰極と陽
極の間に交互に１０対直列に配置し（有効通電面積：２
［ｄｍ²／枚］）、脱イオン室と水酸化物イオン発生室
と水素イオン発生室とを交互に構成した。なお、それぞ
れの膜との間隔は、０．７５ｍｍとし、開孔度８０％で
厚みが０．７５ｍｍのポリエチレン製のスペーサーをそ
れぞれの室に配置した。

【００８２】上記電気透析槽を用いて、脱イオン室に膜
表面における線速度６ｃｍ／ｓで２リットルの硫酸ヒド
ロキシルアミン水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を循環供給する
と共に、水酸化物イオン発生室に１．４リットルのヒド
ロキシルアミン水溶液（３０ｇ／Ｌ）を、又水素イオン
発生室に２リットルの苛性ソーダ水溶液（８０ｇ／Ｌ）
をそれぞれ膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで循環供給
して電気透析を行ない、ヒドロキシルアミンの製造を行
った。

【００８３】なお、電気透析は、陰極室と陽極室には３
０ｇ／Ｌの芒硝水溶液を循環しながら、陰極と陽極の間
に３３Ｖの電圧を加え、直流電流を３時間流して行なっ
た。

【００８４】この間、水素イオン発生室液排出路から排
出される液のｐＨを定期的にモニターしたところ、ｐＨ
は１３以上であった。

【００８５】このような条件下で電気透析を行なったと
ころ、水酸化物イオン発生室からヒドロキシルアミン濃
度が１０６ｇ／Ｌである生成液１．５１リットルを得る
ことができた。この結果から求めた硫酸ヒドロキシルア
ミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、９７．６％
であり、また、この時の電流効率は、８８％であった。

【００８６】比較例２水素イオン発生室に供給する調整液を６０ｇ／Ｌの硫酸
水溶液１．５リットルにて循環供給すること以外は、上
記実施例２と同様の条件で電気透析を行った。

【００８７】その結果、水酸化物生成室からヒドロキシ
ルアミン濃度が６８ｇ／Ｌである生成物１．５３リット
ルを得た。

【００８８】硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシル
アミンへの転換率は、５２．２％であった。また、この
時の電流効率は、４５％であった。

【００８９】なお、電気透析終了後、水素イオン発生室
内の溶液を分析したところ、その硫酸濃度は、１１２ｇ
／Ｌ（ｐＨは０．０１以下）であった。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシルアミン
を、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシ
ルアミン水溶液を、電気透析という工業的に有利な方法
で製造することができる。しかも、この時の電気透析に
おいては、製造効率を高く維持すると共に、長時間、低
電気抵抗で連続した運転をおこなうことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する代表的な電気透析槽の模式
図である。

【図２】本発明で使用する他の代表的な電気透析槽の
模式図である。

【符号の説明】

Ａ陰イオン交換膜Ｃ陽イオン交換膜Ｂバイポーラ膜１０電気透析槽１１水酸化物イオン発生室１２水素イオン発生室１３陽極室１４陰極室１５陽極１６陰極１７調整液供給路１８原料水溶液供給路１９水素イオン発生室液排出路２０生成液抜出し路２１脱イオン室２２電解液供給路２３脱イオン液排出路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA18 JA42C KA03 KD11 KD17 KD30 KE15Q KE15R MA13 MA14 MA15 MC71 MC74 MC78 PB12 PB27 4D061 DA10 DB18 EA09 EB01 EB04 EB13 EB28 EB29 EB30 EB31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極と陰極との間に、一方の面が陽イオ
ン交換体層からなり他方の面が陰イオン交換体層からな
るバイポーラ膜、並びに陰イオン交換膜又は陰イオン交
換膜及び陽イオン交換膜を、該バイポーラ膜の陰イオン
交換体層からなる面が陽極側を向くようにしながら、且
つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切り、
（１）その内部に、陽極が配置された陽極室、（２）そ
の内部に陰極が配置され陰極室、及び（３）陽極側がバ
イポーラ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発生
する１つの水素イオン発生室と、陰極側がバイポーラ膜
で仕切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１
つの水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する２以上
の連続した室からなる繰り返し単位を１以上有する中間
領域を構成した電気透析槽を用い、該中間領域の水素イ
オン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給して電気透
析を行ない、該原料塩に由来するカチオンを水酸化物イ
オン発生室内で水酸化物イオンと共存させて水酸基を有
する塩を製造する方法において、前記水素イオン発生室
中のｐＨを０．３以上に制御しながら電気透析を行なう
ことを特徴とする水酸基含有塩の製造方法。
【請求項２】陰イオン交換膜とバイポーラ膜とを交互
に配列することにより、互いに隣接した１つの水素イオ
ン発生室と１つの水酸化物イオン発生室との２室からな
る繰り返し単位を有する中間領域を構成した電気透析槽
を用い、上記水酸化物イオン発生室に原料塩水溶液を供
給することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】陽極側から陰イオン交換膜、陽イオン交
換膜、及びバイポーラ膜とをこの順で１回以上繰り返し
て配列することにより、電気透析を行なったときにその
内部に存在するイオンが外部に拡散する１つの脱イオン
室、１つの水酸化物イオン発生室、及び１つの水素イオ
ン発生室がこの順で隣接した３室からなる繰り返し単位
を有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、上記脱
イオン室に原料塩水溶液を供給することを特徴とする請
求項１記載の製造方法。
【請求項４】水素イオン発生室に塩基性化合物を供給
して、該水素イオン発生室中のｐＨを０．３以上に制御
しながら電気透析を行なうことを特徴とする請求項１乃
至請求項３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】水素イオン発生室に中性塩の水溶液を供
給して、該水素イオン発生室中のｐＨを０．３以上に制
御しながら電気透析を行なうことを特徴とする請求項１
乃至請求項３の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】原料塩として硫酸ヒドロキシルアミン又
は塩酸ヒドロキシルアミンを用いてヒドロキシルアミン
を得ることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか
に記載の製造方法。