JPS61101294A - 水性流からのアンモニア性窒素の連続除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光里立宜員 本発明は液体水の浄化に関する０本発明は、１つの面に
於て、魚の４化および魚の養殖作業における水性流から
のアンモニア性窒素の除去に関する。

清浄な水および清浄な空気に対する世界的な要求により
、多くの流体からアンモニア性窒素を除去するためのイ
オン交換物質の使用の広範な研究がなされて来た。ゼオ
ライトイオン交換は広く研究されており、水流から有害
なアンモニアを除去するためにゼオライトを用いる装置
が適所にある。

しかし、アンモニアを流体流から単にゼオライトのよう
な固体へ移行させることは、ゼオライトの再生および再
使用ができなければ経済的であり得ない、従来提案され
ている再生方法は、要すれば何らかのｐｔｌｔ１節を行
ったナトリウム陽イオンを含む水溶液で洗浄することに
よるゼオライト交換体からのアンモニア性収着質の解放
を含む、かかる方法は、せいぜい、アンモニア性窒素を
１つの流からもう１つの流へ単に移行させるだけで、新
たｆｆ投棄の問題を起こす、この投棄の問題を避ける方
法は、−ａに、既知の再生技術が実行可能でかつ有効で
あるようにゼオ・ン交換物質中に可能最高濃度負荷を達
成するような方法でイオン交換体へのアンモニア性窒素
の移行を行うことに頼っている。これらの考えが固定床
型イオン交換および再生方法の使用へと導いたのである
。

本発明者らは、今回、ある種のイオン交換物質を高温に
於て熱化学的再生方法でかつ連続的に有効に再生し、そ
れによってアンモニア性窒素を破壊しかつイオン交換物
質を収着段階で本質的にいつでも再使用できるようにす
ることができることを発見した。事実、多くの用途で、
アンモニア性窒素を少なくとも部分的に燃料として用い
て再生を行うことができる。

水産養殖に於ける水質保持系の極めて重要な機能は、魚
の主要な含窒素排泄物であるアンモニアの除去である。

酸素濃度がｓ　ｐｐｍ未満の場合、０、５　ｐｐｍのア
ンモニア窒素の濃度レベルで非電離アンモニアに魚を連
続暴露すると、魚の成長速度の減少、鱈組織の損傷（過
形成）をもたらし、また細菌性鱈疾病および他の組織病
変への罹病性を増加する。

魚卿化水の再循環のためおよび魚養殖系に於けるアンモ
ニウムイオン交換体としてのゼオライトの使用は公知で
ある。かかる使用により、過去に、於けると同じ量の水
中でより多数の魚の養殖が可能になった。その結果、バ
イオマス生産が増加し、系の所要全エネルギーは減少さ
れた。前述の使用は、ボンド（Ｐａｎｄ）およびマンプ
トン（Ｍｕｍｐｔｏｎ）　ｄＡ゛著「ゼオ・アグリカル
チ＋　　（Ｚｅｏ−Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ）　Ｊ〔ウ
ェストビュー・プレス（Ｗｅｓｔｖｉｅｗ　Ｐｒｅｓｓ
）、米国、コロラド州プールダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ）　
、（１９８４）、２２１−’２５２ページ〕に記載され
ている。ブレツク（Ｂｒｅｃｋ）の米国特許第３，７２
３．３０８号およびジャーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）らの
米国特許第４．３４４，８５１号にも水産養殖用に適し
たゼオライト型イオン交換物質が記載されている。

しかし、かかる既開示方法はすべて、連続的とは区別さ
れる定期的なゼオライト物質の再生を教示している。そ
の上、ゼオライト型物質の再生は、収着されたアンモニ
ウムイオンに関してだけでなく再循環水中に存在する池
の陽イオンに関してもゼオライト型物質を再構成するア
リカリまたはアリカリ土類陽イオンの水溶液によって行
われる。

かくして、関係水媒質の正常な陥イオンバランスおよび
かくしてその“硬度”が望ましくなく乱される可能性が
ある。

しかしながら、上述の再生方法は、工業的規模で実施す
るには複雑かつ高価である。その上、かかる再生方法で
は反流出物が生成し、これを何らかの方法で投棄せねば
ならず、全体的な実施に対して余分の価格因子となる。

さらに、使用時、ゼオライト型イオン交換物質はバイオ
フィルター媒質としてもＩｌｌし、その上に有機砕片や
細菌、例えば粘液面スファエロチルスｓｐ、（Ｓｐｈａ
ｅｒｏｔＬｌｕｓ　ｓｐ、）の増殖が蓄積し、それに伴
って汚染や月詰まりが住じ、そのためにしばしば、ゼオ
ライト型イオン交換物質床の定期的逆洗が必要となる。

本発明は、水産養殖用途に於ける従来の既知水質保持方
式の上記欠点を軽減し、かつある点ではなくするもので
ある。

光五立翌り 粒状ゼオライト型イオン交換物質により連続的方法で水
からアンモニア性窒素を除去し、該イオン交換物質を含
酸素ガスの存在下で加熱することによって連続的に再生
する。この方法は、魚卿化に於ける水質の保持、廃水か
らのアンモニアの除去および同様な用途に有用である。

詳しくは、アンモニア性窒素を含む液体水流を粒状アン
モニア性窒素取着性ゼオライト型イオン交換物質流と連
続的向流液−固接触関係でイオン交換ゾーン中を通す、
アンモニア性窒素含量が減少した処理済み液体水流とア
ンモニア性窒素に富んだ粒状ゼオライト型イオン交換物
質流とが生成される。アンモニア性窒素に富んだイオン
交換物質を回収し、含酸素ガス流を該物質と連続向流−
固接触間係で通しながら、アンモニア性窒素に冨むイオ
ン交換物質を、加熱ゾーン中で、約３５０℃−約６５０
℃、好ましくは約３７５℃−約５５０℃の温度で、アン
モニア性窒素含量の減少した再生された粒状アンモニア
性窒素収着性ゼオライト型イオン交換物質を与えるのに
十分な時間保持する。再生されたイオン交換物質は、次
に、冷却ゾーン中で約３５０℃未満、好ましくは約２５
０℃未満の温度に冷却される。その後で、冷却、再生さ
れたイオン交換物質をイオン交換ゾーンへ再循環させる
。

粒状アンモニア性窒素収着性ゼオライト型イオン交換物
質流は実質的に均一な粒度を有し、該粒度は、好ましく
はＮ１）４タイラーメツシユ篩を通過しかつ旭８タイラ
ーメッシュ篩上に保持される粒度である。

アンモニア性窒素を収着する天然産ならびに合成ゼオラ
イト型イオン交換物質を使用することができる。好まし
い天然産ゼオライト型物質はクリノプチロライト、エリ
オナイト、モルデナイト、フェリエライトである。好ま
しい合成ゼオライト型物質はゼオライトＬ１ゼオライト
Ｔ、合成モルデナイトである。

しい　　冨　の量　な量日 ■ 本明細書の全体を通じて用いられる以下の用語は下記の
ような意味を有する。

“アンモニア性窒素”とは、分子状窒素より低い酸化状
態で窒素を含む化学物質である。幾つかの例は、アンモ
ニア、アンモニアの水酸化物、塩化物、硫酸塩を含むア
ンモニアの無機および有機誘導体ならびに第一、第二、
第三アルキルアンモニウム化合物である。ゼオライト型
イオン交換物質上に収着されるかかる化合物のアンモニ
ウム陽イオンおよびアルキルアンモニウム陽イオンは上
記用語の意味の中に含まれる。

“ゼオライト型イオン交換物質１とは、その酸素を共有
することによって結合しかつ水および交換可能な陽イオ
ンを含有する内部チャンネルを有するＡｆｆｉｘ、およ
び５ｉＱａ、ならびにＰＯ，、Ｇａｚａ、Ｆｅｄ、、Ｇ
ｅ０ａなどの四面体で示される三次元四面体骨格構造を
有する天然産または合成の結晶性物質である。

チャンネル中に存在する水は、特性的骨格構造を破壊す
ることなく除去および置換することが可能である。

種々の文法形に於ける“収着する”および“収着”とい
う用語は、吸着および（または）吸収および（または）
イオン交換および（または）化学吸着により固体が流体
から化学物質を捕獲することを意味する。

“粒状”という用語は、大きい固体物質の粒度減少によ
って、あるいはより微細な粒度の固体の結合によって、
または結合剤無しでの凝集によって得られる固体を特徴
づける０反応性物質を凝集させてその場でゼオライト型
イオン交換物質を製造することは公知である。かかる性
成物も粒状と称する。本発明の方法のための粒状の好ま
しい粒度は移動床型の向流液−固接触装！で使用するた
めに適した粒度である。

粒度に関しての“実質的に均一な”という用語は、プロ
セス条件下でのプロセス流の作用にょって分離されない
かあるいは分離可能でない粒状固体を特徴づける。

粒子に対する“均一性係数“（Ｃｕ）は、粒状物質の篩
分析に基づくもので、試料の５０重量％が通過する篩開
口と試料の１０重量％が通過する篩開口との比として算
出される。

甚 本発明の方法は、イオン交換装置と再生装置とを含む系
で実施することができる水からのアンモニア性窒素の連
続的除去方法である６粒状ゼオライト型イオン交換媒質
流をイオン交換装置および再生装置を通して連続的に循
環させる。循環するゼオライト型イオン交換媒質の流速
は、任意の所定時間でアンモニア性窒素を除去するとい
う要求に合致する設計限界内で容易に調節することがで
きる。

イオン交換装置中では、アンモニア性窒素含有液体水流
が粒状イオン交換媒質と液−固接触関係で、交換媒質に
対して向流方向に通過し、か（して最高の分離効率を与
え、アンモニア性窒素含量が涸渇してイオン交換装置を
出る。イオン交換装置を出るＷｉ環環状状ゼオライト型
イオン交換媒質、勿論、アンモニア性窒素に冨んでおり
、有機砕片や細菌をも担持している可能性がある０本発
明の系中のイオン交換装置として用いるために好適なプ
ロセス容器はミリケン（Ｍｉｌｌｔｋａａ）の米国特許
第３．９３０．６８５号に示されている。

粒状ゼオライト型イオン交換媒Ｎ１ｋｇ　（１ポンド）
当たりの毎時水供給物の瞳（ボンド）として計算される
イオン交換装置中を通る液体水供給流の空間速度は、供
給物流中のアンモニア性窒素レベルおよびイオン交換媒
質の所望の負荷によるが、約０．１−約２０ｂｒ−’の
範囲であることができる。

魚養殖作業に於ける水質の保持のためには、イオン交換
装置空間速度は、典型的には約１５−約２０ｈｒ−’の
範囲である。イオン交換装置内での向流液体水流と粒状
イオン交換物質との間の関係速度は、粒状床の逆混合を
避けるために初期粒子流動化速度未満に保たれる。

再生装置内では、含酸素ガス流をアンモニア性窒素に富
む粒状イオン交換媒質と気−因接触関係で、再生装置内
に於ける粒状物質移動床の初期流動化速度未満である粒
状媒質に対する相対速度で通しながら、媒質を約３５０
℃−約６・５０℃の高温、好ましくは約３７５℃−約５
５０℃の温度に保つ、この方法で、収着されていたアン
モニア性窒素を粒状イオン交換媒質から除去しかつ生態
学的に受容可能な副生成物に変えるだけでなく、高温の
ため保持されていた有機物も燃焼除去されかつ媒質も滅
菌される。アンモニア性窒素化合物および保持有機物の
燃焼は再生工程への熱に寄与する。再生装置を出る再生
された粒状イオン交換媒質は約３５０℃未満、好ましく
は約２５０℃未満の温度に冷却される。再生装置は、そ
の中を通過する粒状イオン交換媒質流を収容するための
十分な容量を有しかつ適当な加熱手段を備えた細長いカ
ラムまたはタンクであればよい、再生装置は、典型的に
は１より大きい長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有する。再生
装置内のガス速度は比較的低い。

再生装置中の含酸素ガス流量は、ガス流の特別な酸素含
量および粒状イオン交換媒質のアンモニア性窒素負荷に
主として依存する。再生装置内に於ける粒状イオン交換
媒質１檜（１ボンド）当たりの毎時のガスのｋｇ　（ポ
ンド）として計算される再生装置中を通る含酸素ガス流
の空間速度は約ｏ、ｏｏｓ〜約１ｈｒ−１の範囲である
ことができる。

魚養殖作業に於ける水質保持のために用いられる粒状イ
オン交換媒質の再生のためには、再生装置空間速度は典
型的に約０．０１ｈｒ相である。

さらに、本発明の再生方法はアンモニア性窒素由来の陽
イオンのみを選択的に除去するので、定常状態操業中、
ゼオライト型イオン交換媒質は、循環水流中に存在する
他の陽イオン、例えばＣａ”およびＭｇ２＋に関しては
飽和されたままになっている。

ガス流中の酸素含量は、約１０容量％から約９０容量％
までの範囲で変化させることができる。

好ましくは、ガス流の酸素含量はめ２０重量％である０
本発明の方法の目的のために便利なガス流は包囲空気で
ある。

循環粒状流を構成するイオン交換物質は、プロセス条件
下で、すなわち少なくとも約３６０℃の温度に対して加
水分解的に安定でありかつアンモニア性窒素を吸収する
能力のある、天然源または合成源の粒状ゼオライトであ
る。

ゼオライトは、酸素を吸着できる細口径を有している。

ゼオライト中の４価の酸化物成分と３価の酸化物成分と
のモル比は、好ましくは少なくとも約６であり、例えば
結晶性アルミノ珪酸塩では、５ＬＯｔ／Ａ　１！　ｚＣ
ｈ比は少なくとも約６である。

適当な天然産ゼオライトはクリノプチロライト、モルデ
ナイト、エリオナイト、フェリエライトである。採鉱し
たままの天然産ゼオライトは、通常、その構造中の交換
可能位置にＮａ”　とに°とＣａ”との混合物を含み、
かくして必ずしも純粋な単独イオン種ではない、上に挙
げた天然産ゼオライトの片割れ（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒ
ｔｓ）である合成ゼオライトも適当である０本発明の目
的のために適当な実例としての合成ゼオライトはゼオラ
イ）Ｌ、ゼオライトＴ１合成モルデナイトである。

上記の合成ゼオライトは米国特許第３．２１６．７８９
号（ゼオライトし）、米国特許第２．９５０，９５２号
（ゼオライトＴ）、米国特許第３．４３６．１７４号（
合成モルデナイト）に記載されている。特別な形のとき
に本発明の目的のために用いることができる他のゼオラ
イト型イオン交換物質は銀星石、米国特許第４．４４０
．８７１号記載のイオン交換物質、英国特許第１，５５
５．９２８号記載のイオン交換物質などである。

粒状イオン交換物質の粒径は方法の実施Ｂ様ごとに変化
できるが、特別な方法では、循環されるときに粒子に対
する流体作用のため粒径による個個の粒子の分離を避け
るために粒径は実質的に均一でなければならない。

均一性の観点から、約１〜約３の範囲の均一性係数（Ｃ
１）を有する粒子が好ましい、約１〜約１．５の範囲の
Ｃ１を有する粒子が特に好ましい。

典型的な粒径は約１ｆｉ〜約、１５鶴の範囲であること
ができる。患４タイラーメッシュ篩（４，７５Ｎ）を通
過しかつｌｌｈ＆タイラーメッシュ篩（λ３６簡）上に
保持される粒子が好ましい。

イオン交換装置内に於ける粒状イオン交換物質の移動流
の密度は、流の固体含量ならびに粒状物質の比重によっ
て異なる。一般に、イオン交換装置内に於ける移動粒状
流の密度は約１．１２〜約’Ｌ４４ｇ／ｃｄ（約７０〜
約９０　ｌｂ／ｆｔ３）の範囲である。

粒状イオン交換物質のアンモニア性窒素による負荷量は
水供給物流の性質によって変えることができる０粒状イ
オン交換物質の負荷量は、主として交換物質の有効陽イ
オン交換容量、供給物流中のアンモニア性窒素の濃度、
供給物流の空間速度によって、イオン交換物質１ｇ溝た
りアンモニア性窒素約０．２５〜０．５ミリ当量のよう
な低い量あるいはイオン交換物質１ｇ溝たりアンモニア
性窒素約２〜約２．５ミリ当量のような高い量であるこ
とができる。

本発明を具体化する全体的なプロセススキームを第１図
に示す、特に、イオン交換装置１３、再生装置１９、ラ
イン１７および２１は一緒にブロセスループを構成し、
このループを通って粒状ゼオライト型イオン交換物質が
循環される。アンモニア性窒素を含む水供給物流はライ
ン１）を通ってイオン交換装置１３に入り、アンモニア
性窒素が涸渇した処理済み水流はライン１５を通ってイ
オン交換装置１３から出る。

粒状ゼオライト型イオン交換物質はライン２１を通って
イオン交換装置ｌａ中に入り、水供給流の上昇流と向流
関係で、通常いわゆる移動床として下方へ移動する。ア
ンモニア性窒素に富む使用済み粒状イオン交換物質はラ
イン１７を通ってイオン交換装置１３から出て再生装置
」９へ送られ、再生装置の上部または上部付近から再生
装置中へ入る。

使用済み粒状イオン交換物質は、イオン交換装置１３か
ら出るときには比較的湿っている。この使用済みイオン
交換物質から、濾過または遠心分離または乾燥あるいは
これらの組み合わせまたは同様な手段で過剰な水を除去
することができる。

しかし、使用済み物質は、再生装置中へ導入されるとき
には乾燥する必要はない、実際問題として、約６０重量
％もの多量の水を含む使用済み物質を十分に再生するこ
とができる。概して、再生装置中への導入時に於ける使
用済み粒状イオン交換物質の最高所望含水量は、特別な
処理系のプロセス経済によって異なる。

再生装置中に於て、導入された粒状イオン交換物質は、
初めに予熱ゾーンすなわち予熱段階を通り、次に加熱ゾ
ーンすなわち加熱段階を通った後、冷却ゾーンすなわち
冷却段階に入る。含酸素ガスはライン２３を通って再生
装置中へ導入され、導入粒状イオン交換物質流の方向と
向流関係で流れる。ガスは排気ライン２５を通って再生
装置１９から出る。

予熱ゾーン中では、加熱ゾーンから出て来る比較的熱い
ガスによって、入来する使用済みイオン交換物質へ熱が
移行される。これらのガスは、使用済みイオン交換物質
が担持している水の少なくとも一部分をも気化させる。

また、酸化されずに加熱ゾーンから逃げつつあるかもし
れないアンモニアまたは他の揮発性物質は、入来するイ
オン交換物質によって捕獲され、加熱ゾーン中へつれ戻
される。

加熱ゾーン中では、粒状イオン交換物質は上記範囲内の
高温に保持される０粒状イオン交換物質への熱の供給は
、適宜の方法で行うことができ、通常、伝導および（ま
たは）放射によって行うことができる。このための適当
な熱源は電気抵抗ヒーターである。加熱ゾーンを出るガ
スは、イオン交換物質上に存在するアンモニア性窒素の
酸化によって生じる酸化生成物、例えば窒素、水蒸気、
および有機物が存在すればおそらく二酸化炭素および一
酸化炭素を含む、加熱ゾーンから出るガスは比較的熱く
、その熱含量は、一部分、入来粒状イオン交換物質の予
熱に用いられる。

また、アンモニア性窒素負荷量が比較的高い場合、例え
ば約５０％有効陽イオン交換容量より高い場合、存在す
るアンモニア性窒素の燃料価（ｆｕｅｌ　ｖａｌｕｅ）
が回収されかつ再生装置の加熱ゾーン中の温度の維持へ
の寄与のために用いられるので、再生装置の熱入力のか
な”りの量が使用済み粒状イオン交換物質から由来する
可能性がある。さらに、使用済み粒状物質の再生中に発
生されるガスの一部分は、再生装置の熱回収スキームの
一部分として回収されかつ入来含酸素ガスと混合される
。

アンモニア性窒素負荷量が比較的低い場合には、再生装
置内の粒状床温度を比較的高く保つために、含酸素ガス
流は酸素含量に富む空気であることも可能である。同様
に、気体燃料を入来含酸素ガスと混合して再生装置内の
粒状床を加熱することができる。

もう１つの方法実施態様を第２図に示す、この特別な実
施態様に於ては、交換装置４５および再生装置７１を通
して粒状ゼオライト型イオン交換物質を循環させ、交換
装置内では水流から含ゼオライト粒状イオン交換物質へ
のアンモニア性窒素の移行を行い、再生装置内では該粒
状物質からのアンモニア性窒素の除去を行う。

アンモニア性窒素含有水流は導管３１を通って導入され
る。該水流の主要部は、ポンプ４１により導管４３を通
って交換装置４５中へ送られる。

このポンプで送られた水流は、アンモニア性窒素収着性
粒状ゼオライト型イオン交換物質の下降移動床中を、向
流関係で上昇する。アンモニア性窒素含量が個渇した咳
水流主要部は、導管４７を通って交換装置から生成物と
して出る。収着したアンモニア性窒素に富むアンモニア
性窒素収着性粒状ゼオライト型イオン交換物質は、交換
装置４５の底部から爪駆動エゼクター３９中へ連続的に
排出される。エゼクタ−３９ば、導管３１から導管３３
を経て、ポンプ３５によって導管３７通って送られる供
給水流の副次部によって駆動される。

得られた粒状物質スラリーば、導管５１を通って水分離
器５３へ送られ、そこから部分脱水された粒状流は、導
管５７を通って乾燥器５９へ送られる。濾過された水は
、導管５５から排液される。

比較的湿った粒状物質は、乾燥器５９中を通るとき、導
管６１から供給され、導管６３から出て行く熱ガスとの
接触によってさらに脱水される。得られた比較的乾燥し
た粒状物質は、導管６５を通って乾燥器５９から出、コ
ンベア６７で導管６９へ送られ、そこから再生装置７１
の頂部中へ送られる。

再生値２７１中では、粒状物質は、予熱ゾーン、加熱ゾ
ーン、冷却ゾーン中を順次通って移動床として下降する
。再生値２７１中へは、導管７３から含酸素ガス上昇流
も送られる。再生装置７１によって与えられる煙突効果
の結果としての対流によって、粒子の下降移動床中を通
る上昇ガス流が誘起される。送風機を用いる強制送風を
用いて再生装置７１中へ含酸素ガスを導入することもで
きる。別法では、ベント９９中に排気送風機（図には示
してない）を設けることができる。

再生装置７１の中央部には、上昇する含酸素ガスと下降
する移動粒子床とが約３５０〜約６５０℃の範囲の温度
に加熱されるように配置された電気抵抗モータによって
加熱ゾーンが作られる。この加熱ゾーン中で、アンモニ
ア性窒素化合物は、熱と気状酸素との作用によって粒状
物質から除去される。再生装置の上部領域の予熱ゾーン
では、加熱ゾーンから上昇して来る熱ガスのかなりの熱
によって粒状物質は予熱される。ガスはベント９９を通
って予熱ゾーンから出て行く、再生装置の下部ＳＭ　ｂ
ｌｉの冷却ゾーン中では、再生された粒状物質が該ゾー
ン中を上昇して来る含酸素ガスへ熱を渡すことによって
冷却される。

第２図に示す実施態様では、再生装置７１から出て行く
粒状物質は、導管９７から該装置７１中へ入る水流によ
ってさらに冷却される。交換装置４５からの処理済み水
は、ポンプ８７により導管４９を通って排出され、導管
８９中へ送られ、幾つかの目的に用いられる。この水流
↓よ、交換装置４５中を通過して来ておりかつ導管３１
から入って来るプロセス供給水流に比べてアンモニア性
窒素が個渇していることは明らかである。この処理済み
水は、一部分が再生装置の固体排出端に近づく粒状物質
をさらに冷却するために有利に用いらるだけでなく、後
述するように再生された粒状物質からの微粒子の除去を
も容易にする。

冷却された再生粒状物質は、再生装置７１から導管７５
を通って分線＠７７へ送られ、大粒径に凝集した粒子ま
たは摩擦されて望ましくないほど小さくなった粒子を分
離する。再生粒状物質は、分級機内での水薫気発生を最
小にするため約１００℃以下の温度で分ｍ機７７中へ入
ることが好ましい。

上記ポンプ８７によって導管８９中へ送られる水流の一
部分は、導管９１を通って分級機７７をフラッシュして
所望よりも大きい粒状物を導管８３から排出させ、所望
より小さい粒状物を導管８５を通して排出させる。一般
に、分級４ｉ１７７で除去され、従って交換装置４５へ
再循環されない粒状物質の量は系内を循環する全粒状物
流の約２重量％未満である。所望粒径範囲内、例えば４
×８タイラーメツシユ内の再生粒状物質は、分級機７７
から導管７９を通ってホンパー８９中へ送られる。ポン
プ８７から導管８９．９１．９３を通ってホンパー８１
中へ追加水が導入される。生成した再生粒状物質の水ス
ラリーは、ホッパー８１から水エゼクタ−８３へ送られ
る。水エゼクタ−８３は、やはりポンプ８７からの、但
し導管８９．９１．９５を通って来る水流によって駆動
される。

射出された再生粒状物質含有スラリーは、導管８５を通
って交換装置４５の頂部へ再循環される。

第２図に示す実施Ｂ様は、分級機７７中で都除または除
去される粒状物質を埋め合わせるため、粒状アンモニア
性窒素収着性ゼオライトイオン交換物質の十分な補充を
添加するためのプロセス系内の位置をも含む、これらの
補充位置は導管１０１．１０３．１０５である。好まし
くは、補充粒状物質は専管１０５から導入され、導入さ
れた粒状物質が再生装置７１および分級機７７を這って
十分にコンディショニングされた後に交換装置４５中に
入るようにする。

方１じ１虹医 以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

大旌斑上 第１図について説明する。養魚場からの流出水から得た
温度０．４４　ｐｐｖｓ　　＜ＮＨｓとして）のアンモ
ニア性窒素を含む水供給物流を、交換装置１３中へ連続
的に導入されかつ装置１３から連続的に排出される粒状
天然産鉱物クリノプチロライトの約３６３２ｋｇ　（８
，ＯＯ０１ｂ）の量を含む交換装置１３中へ導管１）か
ら導入した。このクリノプチロライトは、粉砕されかつ
４Ｘ８タイラーメツシユサイズに篩別されたものである
。水供給速度は約１）３５＝５Ｊ（３００ガロン）７分
であった。

水は、交換装置中を移動床として下降する粒状クリノプ
チロライトに対して向流関係でクリノプチロライト含有
粒状物床中を通って上方へ流れた。

水生成物流は、導管１５を通って交換装置の頂部から連
続的に排出され、０．２２　ｐｐｒｇ　　（ＮＨｓとし
て）の低下したアンモニア性窒素含量を有することが観
察された。

粒状クリノプチロライトの下降移動床は、約０．９０８
ｋｉｒ（約２　ｌｂ）固体７分の速度で、交換装置の底
部から導管１２を通って連続的に排出された。これらの
粒状物は、２７０ｐｐｍのアンモニア性窒素（Ｎｌｈと
して）の負荷を有することが観察され、次に、再生装置
１９の頂部中へ送られた。

再生装置は、任意の与えられた時間に於て、該装置中を
下降移動する約１８１６眩（４０００１ｂ）の量の粒状
クリノプチロライトを含んでいた。再生された粒状クリ
ノプチロライトは、約０．９０８ｋｇ（２１ｂ）７分の
速度で導管２１を通って排出され、交換装置１３の頂部
へ戻された。アンモニア性窒素担持粒状物は、再生装置
を通つて通過中に、含酸素上昇ガス流と向流接触した。

この上昇ガス流は、導管２３から約０．３１７８ｋｇ　
（０，７１ｂ）　７分の速度で再生装置中へ導入される
空気流であった。

再生装置内には、該装置内に縦方向に配置された多数の
電気抵抗ロッド型ヒーターによって温度ゾーンが作られ
た。ヒーターの熱出力は６．３４キロワツト（ｋｗ）で
あった、熱は、ヒーターから下降粒状物流および上昇含
酸素ガス流へ伝熱された。

再生装置のほぼ中央約１／３の長さにわたって加熱ゾー
ンが作られ、加熱ゾーン内の温度は約３８５〜約４３０
℃の範囲に保たれた。再生装置の上部１／３は、加熱ゾ
ーンから上昇して来る発生熱ガスによる下降粒状床の予
熱ゾーンとなった。再生装置の下部１／３は、加熱ゾー
ンを出る下降粒状物の冷却ゾーンとなった。包囲条件で
再生装置へ入った上昇空気流が冷却ゾーン中を上昇する
につれて粒状物から熱が空気流へ移行し、これに伴って
粒状物は冷却された。

再生装置の底部から出た粒状物は、アンモニア性窒素が
５　ｐｐ＋ｓ　　（Ｉｔ’ｓとして）でありかつ温度が
２４５℃であると観察された。同時に、再生装置中を上
昇するガスは、再生装置頂部から導管２５を通って非気
された。排気ガス中にはアンモニアは検出されなかった
。この試験を交換装置床の１５サイクル以上連続したが
、アンモニア性窒素除去容量の明らかな減少はなかった
。

スｍ 実施例１と同様な方法で、隘４タイラーメッシュ篩を通
過しかつ歯８タイラーメッシュ篩上に保持される粒状モ
ルデナイトを、交換装置内の移動床成分として用いる。

　ＭＨｆｆとして約１　ｐｐｍのアンモニア性窒素を含
む水が、約１）３５．５　ｆ　（３００ガロン）７分の
速度で交換装置中を通過し、交換装置からＮＨ３として
約０．５　ｐｐｍのアンモニア性窒素を含む水が排出さ
れる。

粒状モルデナイトは、約３００　ｐｐｍのアンモニア性
窒素の負荷で交換装置を出て再生装置に入る。

空気を、含酸素ガスとして、約０．３４０５ｋｇ（０，
７５１ｂ）　７分の速度で用いる０粒状モルデナイトは
、再生装置の加熱ゾーン中で約４００℃の温度に保たれ
、かつ約２５０　’Ｃの温度および約６ｐｐｍ　　（Ｎ
ｉｂとして）のアンモニア性窒素含量で再生装置から出
る。再生装置から出る排気ガスには、検知可能なアンモ
ニア臭がなかった。再生された粒状モルデナイトは交換
装置頂部へ再循環される。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、磁４タイラーメッシュ篩を通
過しかつ嵐８タイラーメッシュ篩上に保持される粒状エ
リオナイトを交換装置内の移動床成分として用いる。Ｎ
Ｈ，として約１　ｐｐａ＋のアンモニア性窒素を含有す
る水が約Ｌ　１３５．５　ｆｆ　（３００ガロン）７分
の速度で交換装置中を通過し、Ｎ）１３として約（Ｌ　
５　Ｐｐｎのアンモニア性窒素を含有する水が交換装置
から排出される。

粒状エリオナイトは、Ｎｕｉとして約３５０ｐｐｍのア
ンモニア性窒素の負荷で交換装置から出て再生装置へ入
る。

含酸素ガスとしては、空気を約０．３６３２　ｋｇ（０
，８１ｂ）７分の速度で用いる０粒状エリオナイトは、
再生装置の加熱ゾーン中で約５１０℃の温度に保たれ、
温度約２７０℃、アンモニア性窒素含量約５　ｐｐｍ　
　ＣＮＡｓとして）で再生装置を出る。

再生装置から排出される排出ガスには検知できるアンモ
ニア臭はなかった。再生された粒状エリオナイト交換装
置の頂部へ再循環される。

叉皇拠↓ 実施例１と同様な方法で、阻４タイラーメッシュ篩を通
過し、嵐８タイラーメッシュ篩上に保持される粒状フェ
リエライトを交換装置内の移動床成分として用いる。　
ＮＨ３として約１　ｐｐｍのアンモニア性窒素を含有す
る水が約１）３１５　Ｎ　（３００ガロン）７分の速度
で交換装置中を通過し、Ｎｌｌ。

とじて約０．５９ｐ１）のアンモニア性窒素を含む水が
交換装置から排出される。

粒状フェリエライトは６、Ｎ１）２　として約３２５ｐ
ｐｍのアンモニア性窒素の負荷で交換装置から出て再生
装置へ入る。

含酸素ガスとしては、空気を約０．４０８６　ｋｇ（０
，９１ｂ）７分の速度で用いる０粒状フェリエライトは
、再生装置の加熱ゾーン内で約５５０℃の温度に保たれ
、温度約２８０℃、アンモニア性窒素含量約５　ｐｐｒ
ｓ　　ＣＮＨ３として）で再生装置から出る。再生装置
から排出される排気ガスには検知できるアンモニア臭は
なかった。再生された粒状フェリエライトは交換装置の
頂部へ再循環される。

大践拠ｌ 実施例１と同様な方法で、クレー結合剤で公称粒径９．
５２５〜２２．７鶴（３／８　’〜１／２　’）の粒径
範囲に凝集させた粒状ゼオライ）Ｌを交換装置内の移動
床成分として用いる。　Ｎｌｌユとして約ｉ　ｐｐｍの
アンモニア性窒素を含む水が約１）３５．５ｊ（３００
ガロン）７分の速度で交換装置中を通過し、Ｎ［１２と
して約０−５９ＧＩＩＩのアンモニア性窒素を含む水が
交換装置から出る。

粒状ゼオライトしは、ＮＨ２として約２５０ｐｐａ＋の
アンモニア性窒素の負荷で交換装置を出て再生装置へ入
る。

含酸素ガスとしては、空気を約０．３１７８ｋｇ（約０
．７１ｂ）７分の速度で用いる０粒状ゼオライトしは、
再生装置の加熱ゾーン内で約４２５℃の温度に保たれ、
温度約２６０℃、アンモニア性窒素含量約５　ｐｐｏ＋
　　（ＮＬとして）で再生装置を出る。

再生装置から排出される排気ガスには検知できるアンモ
ニア臭はなかった。再生されたゼオライトＬは交換装置
の頂部へ再循環される。

ゼオライ）Ｌは、合成によって製造された結晶性アルミ
ノ珪酸塩ゼオライトであり、ブレツク（Ｂｒｅｃｋ）著
ゼオライト・モレキュラー・シーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　
Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）、ジョン・ウイリ
・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　＆　５ｏｎｓ
）、ニューヨーク、Ｎ−Ｙ、　　（１９７４）、１５６
ページに記載されている。

大施更玉 実施例１と同様な方法で、公称直径９．５２５〜１２．
７關（３／８　’〜１／２　’）の粒径範囲の粒状物に
クレー結合剤で凝集させた粒状ゼオライトＴを交換装置
中の移動床成分として用いた。Ｎ島として約１９９１）
のアンモニア性窒素を含む水を、約１）３５．５４！（
３００ガロン）７分の、速度で交換装置中を通し、Ｎ１
）３として約０．５　ｐｐ−のアンモニア性窒素を含む
水が交換装置から出る。

粒状ゼオライトＴは、１ｉｆｔ、として約２６０ｐｐｍ
のアンモニア性窒素の負荷で交換装置を出て再生装置へ
入る。

含酸素ガスとして空気を用いる０粒状ゼオライトＴは、
再生装置の加熱ゾーン中では約４６０℃の温度に保たれ
、温度約２５０℃、アンモニア性窒素含量約５９ｐｔｌ
＋　　ＣＮＭｘとして）で再生装置から出る。再生装置
から排出される排気ガスには、検知できるアンモニア臭
はない、再生された粒状ゼオライ）Ｔは交換装置の頂部
へ再循環される。

ゼオライトＴは、合成によって製造された結晶性フルミ
ノ珪酸塩ゼオライトであり、プレツクアンド・サンズ＜
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　＆　５ｏｎｓ）、ニューヨーク、
Ｎ、Ｙ、（１９７４）　、１７３ページに記載されてい
る。

叉施勇１ 第２図に示した系を操業し、再循環する４×８タイラ一
メツシユ天然産クリノプチロライト粒状物を用いて供給
水流からアンモニア性窒素を除去する。養魚用に有用な
比較的低いアンモニア性窒素含量の水生成物が生成され
る。下表はプロセス流組成を示す。

３１　　　　２７５０　　　　１．４４４７　　　　２
５８０　　　　０．５ ３７　　　　　１００　　　　１．４４５１　　　　　
２ＱＯ２０ ６９３”　　　　　　　　　　　　２０７５　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　２０．０５１０５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５＊１ｂノ分 表中に示すように、アンモニア性窒素を含む供給水流が
交換装置４５中へ導入され、装置４５中を上昇し、低ア
ンモニア性窒素含量の生成物流として出て行く。

粒状クリノプチロライトは、下降移動床として向流関係
で流れている水流からアンモニア性窒素を収着し、交換
装置４５の底部から排出され、そこから脱水ユニット５
３へ送られ、乾燥器５９中でさらに脱水される。クリノ
プチロライト粒状物は〜乾燥器からコンベア６７によっ
て再生装置７１へ送られる。比較的少量〔約２２．７　
ｇ　（０−０５１ｂ）／分〕の４×８タイラ一メツシユ
サイズ粒状クリノプチロライトが１０５に於て添加され
る。

粒状クリノプチロライトは、移動床として再生装置中を
下降し、再生装置中を向流ガス流が流れている。再生装
置７１には、その中央部に、その長さの約１／３にわた
る加熱ゾーンを作るために、電気的に加熱されるロッド
型ヒーターが配置されている。この加熱ゾーン内の温度
は４５０℃である。加熱ゾーンから上方へ放射される上
昇ガス流は、再生装置７１内の加熱ゾーンより上方に予
熱ゾーンを作る。排気ライン９９から出て行く上昇ガス
流には、検知できるアンモニア臭はない。

加熱ゾーンから下降して来る実質的にアンモニア性窒素
の無い粒状クリノプチロライト移動床は、流７３として
入り、粒状クリノプチロライト床の移動に対して向流関
係で上昇する包囲空気へ熱を伝えることによって冷却さ
れる。水流は、再生装置の冷却ゾーン中へも導入される
。再生された粒状クリノプチロライトは、約１０４℃の
温度で再往装置から回収され、分級機７７へ送られ、そ
こから邑４タイラーメッシュ篩を通過し、隘８タイラー
メッシュ篩上に保持される粒状物が水エゼクタ−８３に
よって流８５として送られ、交換装置４５へ再導入され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を具体化する連続方法のブロック図で
あり、イオン交換ゾーンおよび再生ゾーンへ導入および
それから排出される主なプロセス流の関係を示しており
、 第２図は、本発明の典型的な方法の実施態様を示す概略
図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンモニア性窒素取着性ゼオライトの粒状移動床
   を、イオン交換ゾーンおよび再生ゾーン中を順次に、連
   続的に循環させる工程と、 アンモニア性窒素含有液体水流を、該粒状移動床に対し
   て向流関係で、かつ該液体水流中に存在するアンモニア
   性窒素の少なくとも一部分を除去しかつアンモニア性窒
   素に富んだ使用済み移動床部分を生成するのに十分な液
   体水流と移動床との間の液−固接触を与える速度で、イ
   オン交換ゾーン中を通す工程と、 該使用済み移動床部分を、再生ゾーン中で、該使用済み
   移動床部分の移動に対して向流方向に流れる含酸素ガス
   流の存在下に於て、該使用済み移動床部分中に存在する
   アンモニア性窒素の少なくとも一部分を除去するのに十
   分な時間、約３５０℃〜約６５０℃の温度で処理する工
   程と を含んでなる、水中のアンモニア性窒素含量の連続的減
   少方法。
2. （２）再生ゾーンから発するガスにより再生前に該使用
   済み移動床が予熱される特許請求の範囲第（１）項記載
   の連続的減少方法。
3. （３）再生ゾーン内の該使用済み移動床部分が約３７５
   ℃〜約５５０℃の温度で処理される特許請求の範囲第（
   １）項記載の連続的減少方法。
4. （４）ゼオライトがクリノプチロライトである特許請求
   の範囲第（１）項記載の連続的減少方法。
5. （５）含酸素ガスが空気である特許請求の範囲第（１）
   項記載の連続的減少方法。
6. （６）粒状移動床が、Ｎｏ、４タイラーメッシュ篩を通
   過し、Ｎｏ、８タイラーメッシュ篩上に保持される粒度
   を有する特許請求の範囲第（１）項記載の連続的減少方
   法。
7. （７）予熱ゾーンと加熱ゾーンとを構成するアンモニア
   性窒素担持粒状ゼオライト型イオン交換物質移動流を形
   成させる工程と、 該移動流の移動方向に対して向流方向に該加熱ゾーンを
   通して含酸素ガス流を送る工程と、該加熱ゾーン内の該
   粒状物質を約３５０℃−約６５０℃の温度に保持しなが
   ら、該含酸素ガスを該加熱ゾーン中を通す工程と、 該加熱ゾーンから発するガスを該移動流の移動方向に対
   して向流方向に該予熱ゾーン中を通す工程と を含んでなる、アンモニア性窒素担持粒状ゼオライト型
   イオン交換物質の連続的再生方法。