JPS6097613A - 多層セラミツクコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電性の酸化性（ｏｘｉｄｉｃ　）セラミッ
ク材料と電極材料との交互の層より成り、温度と圧力の
印加に基づいてコンパクトなユニットを形成する多層セ
ラミックコンデンサに関するものである。

前記のタイプの多層コンデンサ（所謂モノリシックセラ
ミックコンデンサ）は従来は次のようにして工業的規模
で製造されるのが普通である。

細かに粉砕して結着剤と混合したセラミックの誘電体粉
末のスラリを薄い層に沈積し、乾燥して薄片とし、次い
でその上に金属ペーストのシルク−スクリーンによって
電極を設ける。前記の薄片を重ねて加圧し、個々のコン
デンサ体に切断する。

このコンデンサ体は、セラミック誘電材料の組成に応じ
て１２００℃と１４００°Ｃ間の温度で焼結される。焼
結の間セラミック誘電体粉末はコンパクトに縮まり、そ
の密度が増加して稠密な多結晶構造になる。同時に４１
？、ｍペーストの粉末粒子が焼結され、誘電体層と密着
したアセンブリを形成する金属の電極層を形成する。

けれども、完全な薄い層の積層を゛つくることｔａ実際
には困難である。低い電圧で短絡が起きることがある（
これは大きすぎる多孔度や亀裂および積層のはがれ即ち
最終製品の層の密着の悪さに基因する）。

多孔度は、焼結と同時に圧力を加える（所謂加圧焼結）
で制限することができる。前記の圧力は全部の側（均衡
的）に加えられるのではなくて層の平面を横切る一方向
（−軸的）に加えれば、積層のはがれも防止できる。こ
れについては、本願人の出願に係る１９８８年（昭和５
８年）１０月７日出願のオランダ国特許出願第８［１１
３４４７号を参照され度い。けれども、本発明を導いた
実験によれば、多層コンデンサをつくるために一軸加圧
焼結工程を用いると新たな問題が生じることがわかった
、即ち、電極層の金属が誘電体層の酸化セラミック材料
と多かれ少かれ混合する傾向があるため、最終製品が時
として所要条件を満足しない。

これは、−軸加圧焼結工程の間加えられる高い圧力の結
果電極層の金属の流動限度を越えるとし）う状ｓに基因
する。この場合、このような状態テ比較的柔かな金属は
、焼結のはじめには未だその最大密度になっていないセ
ラミック材料内に容易に圧入される。この圧力問題は、
セラミック層が薄くなる程深刻になる０ 本発明は、冒頭において記載したタイプの多層コンデン
サが、高導電率を有する金属の７乃至６０容積係と誘電
体層の酸化性セラミック材料の焼結温度より高い焼結温
度を有するセラミック材料粒子の４０乃至９８容積僑と
の混合物より成る電極材料の層を有するようにすること
により、前記の問題を解決したものである。特に、電極
材料は不活性酸化物と貴金属の混合物である。

焼結工程に関与しない所定量のセラミック粒子を電極層
の金属に添加することによって、−軸加圧焼結工程の間
誘電体セラミック層間に金属に対するスペースが維持さ
れる。電極層に不変の状態で残るセラミック粒子は、い
わば、金属がセラミック層内に圧入されることがないこ
とを保証する支柱として作用する。この「支柱」は緩和
効果を有し、その結果圧力が金属に直接加゛わらない。

前記の作用が効果的に働くように、電極層内のセラミッ
ク粒子の割合は４０容積俤よりも小さくなしことが望ま
しい。セラミック粒子の割合が９０容積俤以上では電極
層の導電率が成る用途に対しては小さくなりすぎること
がある。特に粒子の寸法に応じて、電極層内の金属の割
合が７容積％でも適当な導電率が実現される。

電極層の金属として代表的な材料は、例えばＰｄ　（融
点１５５２℃）、Ｎｉ　（融点１４４５℃）　、Ａｇ（
融点９６１″Ｃ）、ａｕ　（融点１０８Ｊ°Ｃ）および
これ等の合金である。

電極層内のセラミック粒子として適当な材料は、例えば
ｚｒｏ、およびＡＪ、０８である。チタン酸ノくリュー
ムも、若しこれが、殆んど焼結し合うことがないように
誘電体のチタン酸バリュームの焼結反応と異なる焼結反
応を有するならば、使用してもよい。誘電体としての代
表的な酸化性セラミック材料はチタン酸塩、ジルコン酸
塩、チタン酸塩−ジルコン酸塩、タングステン酸塩であ
る。これ等の殆んどは室温において強誘電体である。例
外はチタン酸ストロンチュームで、これは室温で強誘電
体ではない。これとその他の非強誘電体も本発明のコン
デンサの誘電体として用いることができる。成る高品質
の要件を満たす多層コンデンサを実現するためには、チ
タン酸バリュームを誘電層に用いるのが好ましい。種々
の目的に対し、ＣＯ２Ｎｉ　、　Ｍｎ　、　Ｍｙ　、　
Ｔａ　、　Ｂｉおよび／またはＮｂを僅かではあるが所
定量これに添加してもよい。チタン酸バリュームが所望
の誘電特性を得るためには、これを酸化ふん囲気（高い
酸素分圧）で焼結すべきである。普通の焼結工程による
多層コンデンサの製造では、従来Ｐｄが電極材料として
一般に用いられてきた。

本発明は、−軸加圧焼結工程を使用し、その結果ピーク
温度が普通の焼結工程におけるよりも略々２００℃低く
てもよいことができるようにしたものである。このこと
は、電極材料を純Ｐ（１の代りにＡｇ−Ｐａ合金として
もよいことを意味する。

加圧焼結温度が低ければ低い程Ａ９の含有量はそれだけ
高くてもよい（これはＡｇ−’Ｐｄ合金のコストをそれ
だけ低減する）。実験により次のことがわかっている、
即ち、焼結里程に関与しないセラミック材の添加なしに
１９含有量が増加、特に８０原子係以上増加すると、電
極層がセラミック材料内に圧入される可能性が益々大き
くなる。本発明の特別な実施形態では、電極金属は全く
または実質的に全＜　Ａｇであってもよい。

多層コンデンサの普通の焼結工程の範囲において電極層
材料にセラミック粒子を添加することは既に示唆されて
いる。けれども、これは本発明の意図する目的とは全く
別の目的のためのものである。即ち電極材料とセラミッ
クの膨張係数の差を補償するかまたは電極材料とセラミ
ックを更に良く焼結し合うようにするためのものである
。何れの場合も、電極金属に添加さるべきセラミック材
料は誘電体層のセラミック材料と同じ組成をもったもの
である。普通の焼結工程では多層構造に圧力は加えられ
ないので、本発明が解決しようとする問題はここでは生
じない。

以下に本発明を図面を参照して更に詳細に説明する。

本発明の多層セラミックコンデンサを製造するには第１
図に示したような加圧焼結装置を用いてもよい。これは
ＶＸ理的には水冷ヘッドをそなえたシリンダ２を有する
液圧プレスｌより成る圧力装置である。

作用圧力は、加圧焼結工程の間に加えられるピーク温度
によってきまる。関心のある圧力範囲は２００バールと
５００バールの間である。圧力はマノメータ３で読取る
ことができる。圧力は、耐火（高温に耐えることのでき
る）材料例えばＳｉＯのＡｌ、０８の（上部）ダイを経
て伝えられる。

圧縮されるべきパケット５はやはり耐火材料の下部ダイ
６上に置かれる。パケットに圧力を及ぼす表面はできる
限り正確に平行となるようにされる。前記のダイ傷、６
は、加熱フィル８を有する管状炉７内に入れられる。液
圧装置によって圧力の制御が可能であり、−万密閉容器
によって異なるガス条件下で動作することが可能である
。

誘電性セラミック薄片をつくるに仁、例えば、高温プレ
スの後は１μｍより小さいような粒子寸法を有する低ド
ープのチタン酸パリュームカ用いられる。

１．２重量俤のＮｂ　Ｏと０．８重ｈ１％のｃｏ　８ｏ
、を含５ むチタン酸バリューム粉末によって８０００の比誘電率
ε１が実現され、−５５℃から１２５℃の温度範囲で１
５％よりも小さな容量温度係数ＴＯＯＴ−″０２５ 一−３６−Ｘ　１００　％を有するコンデンサが得られ
る。これによって所謂Ｘ７Ｒ仕様を満足することができ
る（Ｚ５Ｕ仕様を満足するためには容量の温度係数は＋
１０℃から８５℃の温度範囲で＋２２チと一５６％の間
になければならないということが比較の参考になるであ
ろう〕。この粉末は有機接着剤（例えばポリビニールア
ルコール）と混合される。このようにして得られた成形
腕から数１０ミクロン特に２０〜５０ミクロンの厚さの
シートがつくられる。乾燥後、このシートから薄片が正
確な寸法に切り出される。接着剤中の酸化セラミツク粉
末と金属粉末との混合物より成る電極材料のパターンが
シルクスクリーン法によって前記の薄片上に設けられる
。各シートは、最終的なコンデンサ体内において電極パ
ターン９，１０が交互に一方の側と反対側に延長し、連
続した２つ毎のｍ極パターンが部分的に重畳したパケッ
ト５が形成されるように積層される（第２図）。層相互
の良好な結合を得るために、パケット５は先づ略々７５
°Ｃの温度で略々３キロバールの圧力を加えて積層され
る。接着剤はこの時薄片から燃焼される。

これは別の炉で行ってもよい。けれども、−軸加圧焼結
工程が用いられる場合には、その燃焼は、完全なパケッ
トをピーク温度に加熱している時に加圧焼結装置内でこ
れを行うことによって極めて実際的に行うことができる
。

加圧焼結工程を受けるパケット５は、夫々グイとパケッ
ト上側および下側の間に例えばｚｒｏ２を有する付着防
止層を設けて加熱装置１のグイ傷と６の間に置かれる。

パケットを入れた炉７の加圧焼結温度の加熱は略々９０
分行われる。酸化性セラミック誘電側斜の組成に応じて
、加圧焼結温度は略茅９００°Ｃと１２００℃の間にあ
る。この加圧焼結温度は普通の焼結工程の焼結温度より
も略々２００°Ｃ低い。

加圧焼結温度に達すると圧力が加えられる。この圧力は
、加圧焼結温度に応じて略々９０分迄必要である。次い
で加圧が解かれ、アセンブリは室温迄冷却される。

高温で加熱され、室温迄冷却された後得られたコンパク
トなパケットは細かく切られ、個々のモノリシックセラ
ミックコンデンサチップが得られる。

このようなコンデンサ体の夫々について、電極が露出し
ている側部１１．１２は、ヘッド（ｈｅａｄ）接点を形
成するように金属化される（第２図）。

できたコンデンサは次のような特性を示した。

１２１０　８４　５０　１７　２８０　１５７　２　６
８０１８１２　７０　５０　１７　９００　１６０　１
　５８０ここで；Ｎ　Ｘ誘電体層の数 ｄ　：誘電体層の厚さ ｎ　：サンプル数 Ｃ：容量 ｔａｎδ　：消失係数（損失角の正接）Ｒ・　：絶縁抵
抗 ５Ｏ ｖｏ：破壊電圧 これ等の結果から、容積単位当り極めて高い容量を実現
できることがわかる。１７μｍよりも薄い誘電体層が実
現できればμＦ領領域不可能でない。

第８図はＡｇ−ｐａ　糸の位相ダイヤフラムを示す。

Ａｙの含有量に応じて、Ａｇ−Ｐｄの融点は９６１°Ｃ
と１５５２°Ｃの間にある。本発明は、電極金属として
著しいＡｇ含有量を有するＡｇ−、ｐａを使用すること
を可能にしたものである。

電極金属は、全部がＡｇより成りしたがってＰａを含ま
なくてさえもよいことがわかった。前述のタイプの多層
セラミツクコどデンサでは、電極金属は５０重ｇ％の八
９と５０重量係のｚｒｏ２を含有した。加圧焼結温度は
１１１５℃で、圧力は一々５００バール、加圧焼結時間
は５分であった０罵くべきことは、この方法では使用加
圧焼結温度（１１１５°Ｃ）が電極金属として使用（た
Ａｇの融点よりも著しく高いと・いうことである。この
ような状態では電極金属は誘電体層のセラミック材料中
に圧入されるものと予想されるであろうが、これがそう
でないことがわかった。電極金属の融点以下即ちＡｇの
場合ならは９６”ｌ″ＣＣ以下たれた加圧焼結温度を加
える方が間違いないであろう。けれども、この方法で用
いられる圧力ではセラミックイイ料の密度は不十分ｔｒ
まソバである。

以上をまとめると、本発明は、最大で２０μｍの厚さの
孔のない（密度〉９９％）誘電体層を有する多層セラミ
ックコンデンサの製造を可能にしたものと云うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は加圧焼結装置の路線図 第２図は多層セラミックコンデンサの一部断面斜視図 第３図はＡｇ−ｐｄの位相ダイヤグラムを示す。 １・・・液圧ブレス　２・・・シリンダ３・・・マノメ
ータ　４，６・・・ダイ５・・・パケット　７・・・炉 ８・・・加熱コイル　９，１０・・・電極パターンフル
ーイランペンファブリケン （） Ｃ） Ｃフ Ｐト←−− 第１頁の続き 優先権主張　［相］１ｍ６月１３日［相］オラ＠発　明
　者　ライレム・レインデル ト・デ・ウイルド ンダ（ＮＬ）［株］８４０１８６５ オランダ国５６２１　ベーアー　アインドーフエン　フ
ルーネヴアウツウエツハ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　誘電性の酸化性セラミック材料と電極材料との交互
   の層より成り、温度と圧力の印加に基づいてコンパクト
   なユニットを形成する多層セラミックコンデンサにおい
   て、コンデンサは、層の平面を横切る方向に圧力を同時
   に加えることによる熱処理に基づいてユニットを形成収
   高導電率を有する金属の７乃至６０容積係と誘電体層の
   酸化性セラミック材料の焼結温度より高い焼結温度を有
   するセラミック材料粒子の４０乃至９８容積係との混合
   物より成る電極材料の層を有することを特徴とする多層
   セラミックコンデンサ。 ２−　電極材料はセラミック材料として不活性酸化物を
   有する特許請求の範囲第１項記載の多層セラミックコン
   デンサ。 ＆　電Ｓ層のセラミック材料はＺｒＯ，である特許請求
   の範囲第２項記載の多層セラミックスンデンサ。 ４　電極材料は魚属として貴金属を有する特許請求の範
   囲第１項記載の多層セラミックコンデンサ。 ６　貴金属はＡｙ　−Ｐｄ合金である特許請求の範囲第
   ４項記載の多層セラミックコンデンサ。 ａＡｇ−Ｐ（１合金は少なくとも３０原子係のＡｇを有
   する特許請求の範囲第５項記載の多層セラミックコンデ
   ンサ。 〃　貴金属はＡｙである特許請求の範囲第４項記載の多
   層セラミックコンデンサ。 ＆　誘電体層の酸化性セラミックはチタン酸バリューム
   である特許請求の範囲第１項から第７項の何れか１項記
   載の多層セラミックコンデンサ。 ９、　誘電性の酸化性セラミック材料は最大２０μｍの
   厚さと少なくとも９９％の密度を有する特許請求の範囲
   第１項から第８項の何れか１項記載の多層セラミックコ
   ンデンサ。