JPS6094139A - 押出物および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体及び液体と接触させ、そして触媒担体とし
て用いるのに適する成形した多孔性押出物ニ関するもの
である。この押出物は独特の幾何学的形状を有しており
、大きな表面積及び大きな空隙率（υｏｉｄ　ｆｒａｃ
ｔｉｏｎ　）を与え、そして金属を含浸させて特定の触
媒反応を起こさせ得るものである。

の如き種々のタイプの固体構造体が用いられている。塔
充てん拐ハ、ラソヒ環Ｉ　Ｒａｓｉｇｒｉｎｇｓ　）、
ヘールサ）ル（Ｂｅｒｌ　５ａｄｄｌｅｓ　）、レシン
ク環［Ｌｅｓｓｉｎｇ　ｒ？：ｎｇｓ　）及びラセン環
の如き多くの形状のものが製造されている。一般に、こ
れらのものけ、１乃至数インチ程度の直径寸たに長さを
有する比較的大きな構造体である。Ｋｏｃｈ　Ｅｎｇｉ
−ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｖ、　Ｉｎｃ、　の　
Ｉ’ｌｌｅ　Ｍａｕｒｉｃｅ　Ａ。

Ｋｎｉｇｈｔ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎで販売される分配（ｐ
ａｒｔｉ−１ｉｏｎ）環ｒｒｉ２つの内部で和文わる交
叉した翼状体（υａｎｅ　）を有する中空管状物である
。これらの環は空孔率ゼロの物質を生じさせる方法によ
り磁器または化学的石器から製造される。その結果、こ
の粒子は大きなり　、Ｅ　Ｔ窒素吸着表面積を有してい
ない。加えて、この分配環は直径６インチ×高さ６イン
チから３インチ×３インチの範囲の市販の大きさを有す
る大きな形状のものである。

炭化水素液を気体水素と接触させるために用いる水添処
理用触媒は種々の形状で製造されている。

通常の球形及び固体管状押出物に加えて、種々の外形的
立体配置（ｅｘｔｅｒｎａｌ　５ｈａｐｅ　ｃｏｎｆｉ
ｇｕｒａ−１ｉｏｎ）を有する押出物を形成することも
公知であった。種々のタイプの形状を有する米国特許第
２、４０８．１６４号及び三葉（ｔｒｉｌｏｂａｌ　）
形状を有するＡｒｎ、ｅｒｉｃａｎ　Ｃｖａｎａｍｉｄ
の特許第３．９６６゜６４４号参照。

これらの従来の形状での問題点は、幾何学的表面積を増
加させるためにこれらのものを小さな大きさで製造すに
場合、大きな圧力降下を生じさせずに気体を容易に粒子
の床に流通させるほど十分大きい空隙率を有していない
点にある。

低密度、高表面積を有し、且つ大きな空隙率を有する独
７Ｆ、５の形状を持つ押出構造体を製造することが本発
明の目的である。

更に直接金属を沈着させて触媒を生成させ、そして容易
に破壊しない強い破壊強さ及び密着した幾何学的形状を
有する遷移アルばす（ｔｒａｎｓ♂ｏｎａｌａｌｕｑｎ
、ｉｎａ　）からなる触媒担体を得ることが本発明の目
的である。。

更に、気体／液体接触に適する押出構造体を得ることが
本発明の目的である。

更に寸だ、水添処理触媒と（−て用いるのに適する触媒
を得ることが本発明の目的である。

これらの目的Ｃま１ν、下の本明細書の記述により明ら
かになるであろう、。

部分的に中空の内部を有する遷移アルミナ押出物が製造
される。このものは二相接触（ｔｗ。

ｐｈａｓｅ　ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）に使用し得ろか、
または押出物上に触媒的に有効量の１種捷たはそれ塀、
上の第Ｖｌもしくは第■族の金属を沈着させて水添処理
用の触媒を形成させることができる。この押出物は押出
物粒子の内壁から中心に伸ひろ内部強イし用の翼状体（
υａｎｅ　）またはリプ（ｒｉｂ　）を有する環状立体
配置を持つ円筒状のものである。遷移アルミナにより少
なくともｓｏｉ／？、更に好ましい値としては少・くと
も１００ｉ／ｆの大きな１３　Ｅ　Ｔ窒素吸着表面積（
ＢＥＴ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　５ｕｒｆａｃｅａγｅａ）
を有する触媒が得られろ。最適結果に対する外径は騙イ
ンチよりやや大きい約５．５　ｒａｍまでであることが
でき、そして直径に対する長さの比である縦横比（ａｓ
ｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ　）は約０５〜５＼特に好ましい
値としてＨｏ、５〜２で変えること〃；できる。押出物
の円筒状部分の内側にらる翼状体またはリプにより同一
の内部及び外部直径を有する中空管の表面積より少なく
とも２５％大きい追加の幾何学的表面積が得られろ。こ
の剛１媒の細孔容積は少なぐとも０．３　ｃｔｒｌ／ｆ
であり、好適な具体例では少なくとも０．５　ｃＡ　／
’　？を有する。この触媒粒子を反応器に充てんする場
合、単位反応器容積当りに得られる触媒の幾何学的表面
積は少なくとも５　ａｄ　／　ｃｎｌであり、更に好ま
しい値としてに少なくとも２０　ｃｎｔ　／　ｃｎｊで
ある。好適な具体例において触媒をセリア［ｃｅｒｉａ
　）で促進することができろ５、この押出物の立体配置
により単位反応器容積当り大きな幾何学的表面積を有す
ることができ、更に押出物内部の空孔のために深い触媒
床に光てんした場合も触媒粒子に大きな圧力降下を示さ
ない。

これらの触媒は本出願人により試験された形状の同じ大
きさの粒子よりも優れた脱硫及び脱金属活性を与える。

第１図は管状押出物を支持する４本の翼状体またはリプ
を示す押出物構造体の１つの具体例の断面を表わす。

第２図は管状押出物構造体を支持する６本の翼状体重た
はリプを示す小粒子（ｒｎｉｎτ１ｉｔｈ）構造体の他
の具体例の断面を表わす。

第３図は動力学的１　ｋｉｎｅｔｉｃ　）及び外部拡散
制御された反応（ｅｎｔｅｒｎａｌｌｙ　ｄｉｆｆｕｓ
ｉｏｎ　ｃｏｎｔｒ−ｏｌｌｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
　）の存在下での押出物に対する設計外観’（ａｓｐｅ
ｃｔ　）を示す。

本発明による押出物は、管状部材の回転軸の中心を通っ
て延びる一連の翼状体を有する小さな管状の押出された
部材の形態で製造される。中心から見た場合、これらの
ものは外側の管状部分に延びる一連のリプとして見える
。第１図に示す具体例においては４本の翼状体またけリ
プがあり、そして第２図に示す具体例においては６本の
翼状体またはリブがある。

この独特の幾何学的形状は、大きな幾何学的表面積及び
大きな空隙率（ｖｏｉｄ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　）を有す
る構造体を生じる。この担体は遷移アルミナからなるｔ
（め、極めて多孔性である。有効表面積は形状のみから
測定したものより大きく増加している。更に、押出物に
触媒金属を直接含浸させることができ、触媒金属はフォ
ラシュコート（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ　）を全く必要とせ
ずに遷移アルばすの多孔性表面に直接付着する。

中空内部にリブを有する押出物は種々の立体配置物（ｃ
ｏｎｆｉｇｒＬｒａｔｉｏｎｓ　）として製造すること
ができる。第１図においては内部強化用の４本の翼状体
またはリブがおる。全体の直径すはメートル法では約６
．５　ｍｍに丸め得る約層インチ（６，３５ｍｍ　）ま
での大きさの範囲であることができる。より小さいもの
も用いることができ、約ｚインチ（１，５９龍）の大き
さがほぼ実用的な下限の大きさである。

その埋めはそれよりも大きさが小さい中空押出物を製造
することは困難になるからである。４本の翼状体を有す
る有用な押出物の大きさはＺ。インチであり、特に好ま
しい値は直径の約０．１５〜０、２０である。

第２図での他の具体例においてｒＩ′ｉ６本の翼状体の
押出物が生成される。再び、全体の直径ｄは約％イ／チ
［１３，３Ｆｉ間）！での大き六の範囲であることがで
き、これはメートル法では約（＋、　５　ｓ＋　Ｋ丸め
ることができろ。より小さい大きさを用いることができ
るカニ、より小さい約ｙ；ｏインチ（２５４ｍｍ）の大
きさがほぼ実用的な下限である。その理由はかなり小さ
い大きさの中空押出物を製造することは困難になるから
である。６本の翼状体を有する押出物の有用な大きさＩ
″ｉ３ｉ３インチ、　１８　ｍｍ、　）である。再び、
翼状体の厚さは変えることもできる。

一般的に、翼状体の厚さは直径の約０．１０−０．３０
であり、特に好ましい値は直径の約０．０７〜０．１５
である。第２図値示す具体例ｅこおいて、翼状体が一緒
に出て来る場合にこれらのものが、大きさを調整しイｑ
る直径Ｃを有する円い中心（ｈｕｂ）を形成するようＶ
こダイを配置させた。この中心は押出ｑ勿ｐこ対して追
加の破壊（ｃｒｕｓｈ　）強さを与える任意の構造的特
徴であろ１．このものは４個またｔｆ′ｉ６個の翼状体
の具体例のいずれにも用いることができる。

また第２図のＣで示されろ押出物の壁の厚さも変えるこ
とができＺ）。壁が厚くなればなる程、破壊強さに関し
ては押出物はより強くなる。一般的に、外部の物質移動
により制御される反応及び動力学により制御される平行
した反応に付される際に最適な押出物の設計に対して以
下で行われるような計算を基にした押出物の直径の約０
１０〜約０．３０である壁の厚さを有することが好まし
い。

更に好適な比が約０１５〜約０．２０であることが経験
から分った。

縦横比は粒子の直径に対する長さの比である。

Ｒ横比け０５〜５で変えることができるが、一般的に０
．５〜２の縦横比が好ましい。

壁及び翼状体が同一の厚さを有する場合に、押出物の直
径に対する円筒壁厚の比に関する本発明による押出物の
最適な設計は外部物質移動または反応動力学により制御
される個々の平行した反応を含む反応系に対してなされ
ることができる。

その外径が直径ｄ、長さＬ、そして固定された密度で与
えられる押出物に対して、反応体の濃度Ｃ？′ｉプラグ
流（’Ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）管状反応器中での等温−次
反応について次式で与えられる：式中、Ｉｃ１−Ｊ、速
度定数、１／秒であり、５ＶＩｄ空間速度、ｃａ　／　
ｃＡ−秒であり、ｎ　ｒ、ｒ床中における位置げｒａｃ
ｔｉｏｎａｌ　ｐｏｓｉ−ｔｉｏｎ）であり、 Ｃは反応体の濃度、モル／　ｃＪである。

反応制御（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｔｒｏｌ　）下に
おける含浸された４本リプの押出物の場合、拡散抵抗が
存在（−ない場合の速度に対する実際の速度の比として
定義される有効性因子に不変（Ｕｎｉｔｙ）でちり、そ
して次式で表わされる： に；＝ｋｒ（１−Ｅｉｎｔ）　ｆｌ−Ｅｏ）　ｆ２）式
中、Ｅｏｒｒｉ押出物間押出隙間であり、ｋｒは触媒容
積を基準に定義される速度定数であり、そして 触媒の単位容積当りの金属のｄが不変である場合には一
定であり、 Ｂ　１７ｉｔ　ｕ押出中の空隙率であり、そして幾何学
的考慮を用いて次式で近似される： 式中、ｘ　＝　ｔ　／　ｄ、 を−翼状体の厚さ。

式（１）〜（３）で示されろように、動力学的に制御さ
れた反応（ｌｃｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ
ｌｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ　）に対し、内部の空隙率の
増加により反応器中の触媒の容積は減少し、そして次式
で与えられるように反応体転化率が減少する：この状況
を図式的に第３図の曲線（ａ）に示す。

外部移動が限定された反応に対してか、または主要な抵
抗が限定された粒子間物質移動（１ｎｔｅｒ−ｐａｒｔ
ｉｃｌｅ　ｍａｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　１ｉｒｎｉｔ
ｅｄ　）である場合、反応器濃度プロフィールに式（１
）と次式で示されろ： に＝に、ｎ、ａい　（５） 式中、ｋ２＝物質移動係数、ａｎ　／′秒、ａゎ一単位
反応器容量当りの幾何学的表面積、ｍｌ／　ＣＴｈ、そ
（、て ａ、−（１−１：’ｏ）　（１−’；１ｎｔ）　Ｓｘ　
（６）Ｔτ ここにと−アルミナの単位容散当りの幾ｌ′σ 何学的表面積。

Ｑｌは幾何学的考慮を用いて次式で近似することができ
る： 式＋１）、（３）、（４）〜（７１から、外部移動が制
御された反応に対し、同一の外部形状の押出物において
、内部の押出物の空隙率が増加するに従って（壁の厚さ
が減少することによる）、単位反応鳶器容量轟りの外部
表面積０７．が増加し、そして転化率が増加する。この
ことは第３図の曲線（ｂ）に示される。

かくて最適の押出物の形状及び壁厚は、主要反応が動力
学的に制御された相間拡散（１ｎｔｅｒｐｋａｓｅｄ♂
ｆｆｕｓｉｏｎ）に基づくか否かに依存して規定され得
る。、原油処理において、脱硫反応はしばしば動力学的
反応制御（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎ
ｔｒｏ−１１ｅｄ）であり、−力説金属反応はしばしば
移動制御（ｔｒａ？１．５ｐｏｒｔ　ｃｏｎｔｒｏｌｌ
ｅｄ　）である。かくて、両タイプの反応が起こる反応
器に対して両タイプの反応の転化率が最大になるように
最適の押出物壁厚が選ばれ得る。０．１０〜０．３０の
最適のｔ／ｄ比が有利であり、特に好ましい値は第３図
に示されるようＶＣ０，１５〜０．２０である。

押出物担体は水銀空孔測定の分野で周知である６　０、
０００　ｐ　ｓ　ｉ−まで、及びそれ以上の圧力を用い
る水銀浸透方法にょる細孔構造、細孔半径及び細孔容積
に関して特性化することができる。

Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ａｕｔｏ−Ｐｏｒｅ　９２
００ポロシメータを用い、縦ｉ１ｒ！ｌｌ　（／（試料
１２当りの水銀浸透の累積（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　）
容量をとり、そして対数目盛の横軸に月？口／メータの
圧力をとって結果を示す。

本発明の押ｄｊ物用体ｄ、微、細孔１　ｍ１ｃｒｏｐｏ
ｒｅ　）ｇび巨大細孔（ｏｎ、ａｃｒｏｐｏｒｅ　）の
２つのタイプの卸１孔を。

有す゛る二項性（ｂｉｍｏｄａｌ　）のものである。こ
の二項性担体に対する。１５０シメータの曲線には２つ
の巨大細孔間の不連続点を表わし、屈曲点の左にある曲
線の部分は巨大細孔構造を表わし、そして右のものけ微
細孔構造を表わす。この２つのタイプの細孔に対する細
孔半径はいずれかの所定の圧力に対する試験において適
用した圧力から直接計算することができる。この累積的
な巨大細孔及び微細孔容積、ｃＣ／ｙは曲線から直接読
み取ることができる。次に細孔半径及び容積の情報は細
孔半径に対する積分平均値を計算するために用いる巨大
細組孔容積から全容積まで行われる。この試験及び曲線
解析の詳細並びに計算は殊にＪ、　Ｍ、　Ｓｍｉ　ｔ　
ｈによる「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ」ＭｃＧｒａｗ−１１ｉ１１　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、
第２版、１９７０に十分に記載されている。

これらのリブを有する押出物が通常の球体よりかなり有
利で′ｔりることはこのものが反応器の単位充てん容量
当り大きな幾何学的表面積を与え、そして単位充てん容
積当り同等の幾何学的表面積を有する球体により得られ
るものより低い未通過圧力降下を与えることの両方の能
力を有していることにある１、この圧力降下を測定する
ために、本発明による４本翼状体を有する押出物及び３
つの異なった大きさの球体の試料５０７を各々底部にガ
ラス製フリツｘｉｒｉｔ＞を有するガラス管（ＩＤ−２
，１６ａｎ　）中に設置した。この管の直径は試験する
一番犬きい粒子の直径の７倍以上あるため、壁の影響は
小さかった。触媒ベレットをふるいにかけて微粉末を除
去した。担体を定期的に取り出し、そして空の管の圧力
降下を測定して７ワツトの目づまりがないことを確認し
た。Ｕ字管マノメータを用いて床圧力降下を測定した。

空管及び触媒を充てんした管中の圧力降下に対する検量
線から、担体のみを通る際の圧力降下を差によシ得た。

床−圧路降下の変化（Ｉｆ　２０　ｃｍ　／床ａｎ　）
を２５℃及び／気圧での空気の表面（見掛けの）速度（
ｔｔｒｂｐｅｒｆｉｃｉａｌ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　）の
関数として第１表に示す。

第１表 ５．１　．０２　．０４　．１２　．１８１３．４　、
．０６　．０８　．２１　．５１２１．９　．１０　．
１６　．３４　．８３２９．３　．１５　．２４　．４
５　１．１７３７．５　．１８　．３１　．６１　１．
５ｇ４５．２　．２５　．４０　．８０　２．０３５３
．２　３２　．５．１’１．００　２．５１６０．７　
Ａｏ　、６１　１．１９　３．０？１３３．０　．９４
　Ｌ５８　４．０６　９．１１第１表のデータから、各
々の表面速度に対して本発明の押出物は同じ呼称サイズ
またはそれ以下のいずれの球体よりも圧力降下が低いこ
とが明らかに示されている。

単位光てん容積当り同一の幾何学的表面積を有する球体
に対して圧力降下を比較することが最適である。かかる
球体の直径を決めるために、押出物の牟位反応器容積当
りの表面積を最初に次のように計算する。Ｌ＝０．３４
２４ｃｍ及びｄ＝０．２６８０ｃｍに対しで、円筒状押
出物の容積は次式で与えられろ： π／４ｄ２Ｌ 充てん容積１ｃｍ２当りの４本翼状体押出物の数は３９
．１と測定される。このＥｏから、押出物間の空隙率は
０．２４５と計算される。４本翼状体押出物に対して、
ｎ＝ｔ／ｄ＝０．１５１であり、そして式（７）を用い
てａｒけ２８．１３ｃｍ−１と計算されろ。等価の球体
サイズの計算において次式を用いる： ａｒ球体＝（１−Ｅｏ）６／α球体 球体を含む充てん床はＥｏ＝０．３８を有するため、等
価球体の直径は１／２０（１，３２ｍｍ）として計算さ
れる。

かくて本発明の押出物と比較される球体は１／２０イン
チ（Ｌ３２ｍｍｌの直径を有するものである。この大き
さのものは第１表にけないが、かかる球体に対する圧力
降下値Ｈ１／１６インチ及び１／３２インチ球体の値の
間である。本発明の押出物を１／１６インチの球体と比
較したたけでも本発明による押出物に対する圧力降下に
３〜７倍少ないとこが示されている。

下の第２表において、１／２０インチの球体に対する圧
力降下値は１／１６インチ及び１／３２インチの球体間
を補挿することにより第１表から得た。

不発明による押出物に対する圧力降下は対応する１／２
０インチの直径を有する球体に対する外挿しだ圧力降下
より４〜７倍低い値である。

本発明の基本的特徴を述べてきたが、次の実施例はその
特定の具体例を説明するために示すものである。

実施例１ 押出物担体を次のように製造した。ベンチ混合ミュラー
（ｍｕｌｌｅｒ）中にＭ、Ｇ、Ｓａｎｃｈｅｚ及びＮ、
Ｒ．Ｌａｉｎｅによろ米国特許第４．１５４．８１２号
の方法に従い、約１３５℃で２９．２３％のＴＶに乾燥
した擬似ヘーマイト（Ｐｓｅｕｄｏ　ｂｏｅｈｍｉｔｅ
）４９０ｇ、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（Ｄｏｗ　ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、製）１０ｇ、及び脱イオン化水約２００ｍ
ｌを加えた。

この混合物を１０分間粉砕し、続いて水２００ｍｌを加
え、そして更に全体で４５分間粉砕した。この混合物を
４つの挿入個所を有する内径１／８インチのダイを通し
て約２５００〜３０００ｐｓｉの圧力で押出した。第１
図に示す断面を有する押出物を１１６℃で一夜乾燥器中
で乾燥した。これらの乾燥した押出物を次の実施例にて
触媒を製造するために用いた。。

この押出物を更に特徴づけるため、一部を５３８°゛Ｃ
で３時間か焼した。平均直径は０．１１０５インチ（２
，８１龍）であり、そして平均長さは０、１３８６イン
チＩ　３．５２朋）であり、縦横比は１．２５であった
。比重はｏ、４４２ｙ／ａ：、であった。

実施例２ 本実施例は、本発明による４本翼状体押出物触媒及び同
一の直径及び縦横比を有する固体押出物触媒間の比較を
与えるものである。

４本翼状体押出物は実施例１の方法に従って製造した。

同一の直径及び縦横比を有する同様の固体押出物を製造
し、そして同一の出発物質から製造（−だ。この２つの
押出物にコバルト及びモリブデン塩を含浸させ、そして
１３５０°Ｆ＋７３２°Ｃ）に２時間加熱して直径を０
．０９３８インチ（２３８朋）に減じ、縦横比を１．５
にすることにより触媒に調製した。アルミナの単位容積
当りの金属（ＣＯ−Ｎｏ）の量を２つの物質に対して一
定に保持した結果、アルミナペースの単位容積について
同様の固有速度定数（１ｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｒａｔｅ　
ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　）が得られた。この最終触媒の特
徴を第３表に示す。

第３表 Ｖ全体＼ｃｒ／ｒ／　ｆ　Ｏ，６０６３０，６８７０Ｖ
巨太／Ｖ全体　０．０６６　０．０３０γ巨太、平均、
ＡＵ　−４６３ ｒ微　、平均、ＡＵ　５１　５１ ベレット密度”　１．０？１　１．０１６６表面積（Ｈ
Ｑ）、ｍシ’ｆ　２２９　２２８３［１−ｑｂ、ＣｏＯ
””　３．６０　３．６０重量％、Ｍｏｂｓ””　１６
，１　１６．１表面積ＩＪＩＱへｍ”／ｆ　Ａｌ、０．
　２８５　２８３μモル　ＮＯ／’ｒｒ？　Ａｔ２０．
　４．９　４．９床φ隙率　０．５２　０．４ 幾何学的表面積／ 反応器容積、ｃｔｎ−’　２２４　１３．４ＡＵ−オン
グストローム単位 （１）アルξす１ｃｄ当りの２ （２）　計算値 Ａｓｈｌａｎｄ　ｊＪｅａｖｙ　Ｏｉｌ原料を用いて各
々の触媒を５日間連続運転して評価した。この触媒を１
０時間硫黄化（−だ。次に反応器を６５００Ｆ（３４３
°Ｇ）及びＬノＪｓＶ２で少なくとも３５５時間ライン
アラ　Ｉ　１ｉｎｅ　ｏｕｔ　）　した。生成物試料を
これらの条件で取り、そして空間速度を１に減じた。少
なくとも３時間平衡化した後、他の試料を取り出した。

温度を７５０″’Ｐ（３９９℃）、Ｌｌｌ　Ｓ　Ｖを２
に増加し、そして反応器をこれらの条件で一夜運転した
。翌朝、生成物試料を７５０′Ｆ及びＬ　／／　Ｓ　Ｖ
　２で取り出した。次に空間速度を１に減じ、そして少
なくとも３時間後に他の生成物試料を取り出しだ。温度
を６５０′Ｆに減じ、そして空間速度を２に高めた。反
応器を一夜運転し、そして翌朝生成物試料をこれらの条
件で採取した。

この試験期間にわたって実質的な居住の損失は起こらな
かった。

その活性の結果を第４表に示す。

第４表 ＬＢ　ＳＶ 減少　幅 押出物 ４本翼状体６０３４　５０　５５　３０　４０固体　４
８１６５２　４１１３２５ Ｔ＝３４３°Ｆ 押出物 ４本翼状体　３３　１９　３０　２５　１２　１９固体
　２９９１５　２２３９ ３９９℃で脱硫するために、粒子内の拡散による少なく
ともめる程度の部分的制限がある。その理由は脱硫の係
の差は２つの形状物が動力学的に制御される３４３℃に
おけるものより大きいからである６、脱バナジウム化及
び脱ニツケル化は強度に拡散制御されている。かぐで、
４本翼状体押出物ば３４３及び３９９°Ｆの両方におけ
る固体の押出物より実質的に高い脱金属化活性を有して
いる。

実施例３ 本実施例は本発明による４本翼状体押出物触媒と２つの
他の固体押出物触媒とを比較するものである。

実施例２で調製される４本翼状体押出物を触媒Ａ及び触
媒Ｂとして定義される２つ相異なる固体押出物触媒と比
較した。直径及び縦横比を同様の金ＪＵ＝８持物と一緒
に第５表に示す。

第５表 ４本翼状体 押出物　２．６８　１．５　３．６　１６．１触媒Ａ　
１．６７　３−４　３．１　１３．２触媒８　１．４１
　３−４　３．６　１６．１実施例２に記載したのと同
様の試験方法を用いて３種の触媒を新たな状態で評価し
た。その活性活果を第６表に示す。

第６表 １ｉＳＶ ７’＝３９９１′Ｆ 減少係 ４本翼状体 押出物　６０５０３４　５５４０３０ 触媒Ａ　４４３５２５　３８２３２２ 触媒ノｊ　６０４９２５　５２３６２０Ｉ゛＝３４３°
Ｆ ４本翼状体 押出物　３３３０１９　２５１９１２ 触媒Ａ　２６２０１１　１９１５７ 触　媒　ノＪ　３３２５２３　３０　９　５４本翼状体
触媒はすべての活性に対して触媒Ａより明らかに優れて
いるように見える。またこのものは触媒Ｂと同等である
か、またはそれよりも優れている。触媒Ａ及びＢは直径
が小さいが、４本翼状体押出物はそれでも同等であるか
、寸たけそれよりも優れている。

実施例４ 本実施例は苛酷な操作条件下での本発明による４本翼状
体押出物及び商業的に入手［７得ろ押出物触媒の性能を
説明するものである。

４本翼状体押、出物及び実施例３の触媒Ａを金属／コー
クス沈着を最大にするように苛酷な操作条件下で試験し
た。Ａｓｈｌａ″ｎｄ大気圧残渣油（γｅｓｉｄ）を７
５０°ＦＩ３９９℃）の操作温度及び通常のＬＨ５Ｖ値
であろ１または商業的に使用されるそれ以下の値に比較
してＬＨ５Ｖ５で用いた。このことにより高い反応速度
及び増加された金属に対する触媒の曝露が確認された。

コーキングを促進するために、４０００　ＳＣＦ／１３
ＢＬの標準と比較して水素流を１０００５ＣＦ／ＢＢＬ
に減じた。

流入に対する種々の時間に対する結果を第７表に示す。

第７表 する時間　Ｓ　Ｎｉ　Ｖ　Ｓ　Ｎｉ　Ｖｏｌｌｌｌｌｌ
、　闇−一一一一一　肯醋−一　−ｍ−――−１１“１
４０　３１１９１９　２１１０１０ ６０　２７１８１８　２０１３　９ ８０　２６１７１７　１９１３　９ １００　２５１７１７　１９１３　９ ｂＩＬ人１００時間後、４本翼状体押出文の転化率は触
媒Δよりも脱硫に対しては６係、バナジウム除去に対し
ては８係、そしてニッケル除去に対しては４幅上回って
いた。

上記の詳細な記載に単なる説明のためであり、そして本
発明の精神から離れずに多くの方法を行い得ることが理
解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は管状押出物を支持する４本の翼状体またはリプ
を示す押出物構造体の１つの具体例の断面を表わす。 第２図は管状押出物構造体を支持する６本の翼状体また
はリプを示す小粒子構造体の他の具体例の断面を表わす
。 第３図は動力学的及び外部的に拡散制御された反応の存
在下での押出物に対する設Ｈ１外観を示す。 特許出願人　ダブりニー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、　内側に強化用の翼状体を有し、少なくとも５０ｍ
   ２／９の窒素吸着表面積；約６．５騙までの直径；約０
   ．５〜５の直径に対する長さの縦横比；同２の空孔率：
   単位反応器容積当り少なくとも５ｄ／　ｃｎｌの表面積
   をイｊする円筒状の環状立体配置を持つ遷移アルミナ押
   出物。 ２　中心部で交わる内側の強化用翼状体の数が４本であ
   る、特許請求の範囲第１珀記載の押出物。 ３　中心部で交わる内側の強化用翼状体の数が６本であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の押出物。 ４　表面積が少なくとも１００ｙ７／／ｆ’である、特
   許請求の範囲第１項記載の押出物。 ５　単位反応器容積当りの表面積が少なくとも２０　ｃ
   ｔｄ／’ｃｌである、特許請求の範囲第１項記載の押出
   物。 ６、空孔率が少なくともｏ、　ｓ　ｃｒｌ／　ｆである
   、特許請求の範囲第１項記載の押出物。 ７、縦横比が約０５〜２である、特許請求の範囲第１項
   記載の押出物。 ８　直径に対する円筒体の壁厚の比が約０．１〜０３で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の押出物。 ９、　直径に対する円筒体の壁厚の比が約０．１５〜０
   ２０でら乙、特許請求の範囲第８項記載の押出物。 １０、内側に強化用の翼状体を有ｌ−１少なくとも５０
   ｒ／？／２の窒素吸着表面積；約６５關までの直径；約
   ０．５〜５の直径に対する長さの縦横比；同一の内部及
   び外部直径の中空管より少なくとも２５％大きい幾何学
   的表面積；少なくとも０．３　ｃｒｄ／ｙの空孔率；単
   位反応器容積当り少なくとも５ｃｒｄ　／　ｃｒｌの表
   面積、及び触媒的に有効量の担持構造体上に沈着する１
   種またはそれ以上の第■族または第Ｖ１１１族金属を有
   する円筒型の環状立体配置を持つ固体の遷移アルεす押
   出物担持構造体を含有する、水添処理に適する触媒。 １１、中心部で交ろろ内側の強化用翼状体の数が４本で
   ′ｔりる、特許請求の範囲第１０項記載の触媒１． １２　中心部で交わる内側の強化用翼状体の数が６本で
   ある、特許請求の範囲第１０項記載のｂ媒。 １３　表面積が少なくとも１００Ｆ７７２／’ｒである
   、特許請求の範囲第１０項記載の触媒。 １４　単位反応器容積当りの表面積が少なくとも２０　
   ｄ　／’　ｃＡである、特許請求の範囲第１０項記載の
   触媒。 １５、空孔率が少なくともｏ、ｓＣｉ／りである、特許
   請求の範囲第１０項記載の触媒。 １６　縦横比が約０５〜２である、特許請求の範囲第１
   ０項記載の触媒。 １７、直径に対する円筒体の壁厚の比が約０．１〜０．
   ３である、特許請求の範囲第１０項記載の触媒。 １８　直径に対する円筒体の壁厚の比が約０．１５〜０
   ２０である、特許請求の範囲第１７項記載の触媒。 １９、沈着されろ金属がコバルト及びモリブデンである
   、特許請求の範囲第１０項記載の触媒。