JPS6094124A - 蛋白質系乳化剤およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膚等に対する刺激が少なく、かつ乳化作用
が強く、しかも保湿性を備えた蛋白質系乳化剤およびそ
の製法に関するものである。

一般に、乳化剤は、化粧料や食品等に広く用いられてい
る。化粧料に用いられる乳化剤としては、アニオン界面
活性剤やノニオン界面活性剤があげられる。しかし、ア
ニオン界面活性剤は皮膚刺激があり、ノニオン界面活性
剤も乳化性が充分でなかったり、多少の皮膚刺激を有す
るという難点がある。さらに、この種の乳化剤は、クリ
ーム等に対して保水性を付与することができないため、
グリセリン等の保湿剤を添加しているのが現状であるが
、それによって乳化安定性や感触が変わるという問題点
がある。

また、食品の乳化剤としては、シューガーエステルや脂
肪酸のモノグリセライド等が用いられているが、これら
の乳化剤は乳化作用があまり強くないために充分な乳化
作用を発揮させるためには多量の乳化剤を使用しなけれ
ばならないという難点を有している。したがって、皮膚
に対する刺激が少なく、乳化作用が強く、しかも保湿性
を備えた乳化剤の提供が強く望まれている。

本発１す農よ、このような事情に鑑み、低刺激で、かつ
乳化作用が強く、しかも保湿性を備えた乳化剤の提供を
目的とするものであって、親水性蛋白質分解物のカルボ
キシ末端にアミノ酸アルキルエステル 系乳化剤を第１の要旨とし、アミノ酸アルキルエステル アルキルエステルと親水性蛋白質をエンドペプチダーゼ
の存在下に反応させて、親水性蛋白質分解物のカルボキ
シ末端にアミノ酸アルキルエステルのアミノ部分がアミ
ド結合してなる蛋白質系乳化剤を得る蛋白質系乳化剤の
製法を第２の要旨とするものである。

つぎに、本発明の詳細な説明する。

本発明の蛋白質系乳化剤は、親水性蛋白質分解物のカル
ボキシ末端にアミノ酸アルキルエステルのアミノ部分が
アミド結合してなるものである。

このような蛋白質系乳化剤は、例えばつぎのようにして
製造される。すなわち、まずアミノ酸アルキルエステル
をつぎのようにして合成する。

〔アミノ酸アルキルエステルの合成〕

下記に示すアミノ酸とアルコールを反応させ、アミノ酸
アルキルエステル化する。

（アミノ酸） グリシノ、ロイシン、フェニルアラニン、アラニン等が
あげられ単独でもしくは併せて用いられる。

アミノ酸としては、疎水性の高いものでアルキル基部分
の分岐の少ないものを用し）ることが次工程の酵素反応
（アミツリシス反応）の反応性を向上させるために望ま
しい。それ以外のものを用いると蛋白質系乳化剤の収率
力く悪くなる。特に、これらのアミノ酸はＬ型（天然型
、）がよく、Ｄ型（合成型）を用し）ると蛋白質系乳化
剤の収率が悪くなるため望ましくない。

（アルコール） アルコールは炭素数１４未満のものとそれを超えるもの
とに分けられる。

■　炭素数１４未満のアルコール ヘキザノール、オクタツール、デカ ノール、ドデカノールがあげられる。

■　炭素数１４以上のもの （ａｌ　直鎖飽和 ミリスチルアルコール、セチルアルコ ール、ステアリルアルコール、アラキ ノ１フ月ノコ　−ル （Ｉ））直鎖不飽和 オレイルアルコール （Ｃ１イソアルコール ２−ヘキシルデカノール イソステアリルアルコール ２−オクチルドデカノール アルコールは、炭素数カ月４未満のものを用いると、得
られる蛋白質系乳化剤を配合する乳化物が高温長期間（
４５°ｃ、６力月）の保で若干の異臭を生じるようにな
る。そのため、炭素数が１４以上のアルコールを用いる
ことが好ましい。しかし、炭素数が１４以上のものは、
後の酵素反応時に溶剤中に溶りにくいため、その反応が
進行しにくくなる。したがって、炭素数が１４以上のも
のを用いるときは、不飽和形のものや分岐形のものを用
いることが好ましい。これらのものは、溶剤に対する溶
解性が高いから酵素反応時における反応が進行しやすく
なる。しかし、炭素数が２０を上まわるものを用いると
きは、上記のような形のものを用いても溶解性が不充分
になるから酵素反応が進行しにくくなる。そのため、炭
素数２０以下のものを用いることが好ましい。

つぎに、上記のようにして得られたものを親水性蛋白質
とともに酵素反応に供する。

〔酵素反応〕

上記のようにして得られたアミノ酸アルキルエステルと
下記に列挙する親水性蛋白質とを下記に示すエンドペプ
チダーゼの存在下で反応させる。

（親水性蛋白質） カゼイン、ゼラチン、セリシン、可溶性コラーゲン、ゼ
イン、血清アルブミン、ラクトアルブミン、卵白アルブ
ミンが、単独でもしくは併せて用いられる。これらの蛋
白質のうち、セリシン以外の蛋白質は、試薬として販売
されている。また、セリシンは切り繭から熱水抽出し凍
結乾燥することにより得ることができる。

（エンドペプチダーゼ） エンドペプチダーゼは蛋白質をその中央部分より切断す
る作用を備えており、これには、セリンプロテアーゼ、
チオールプロテアーゼ、カルボキシルプロテアーゼ、金
属プロテアーゼ、その他のエンドペプチダーゼが含まれ
る。これらの内、チオールプロテアーゼを用いることが
最も好ましい。このチオールプロテアーゼとして、パパ
イン、カテプシンＢ、プロメライン、キモパパイン、カ
テプシンＬ１酵母プロテナーゼＢ、カテプシンＳ、ＴＺ
−ペプチダーゼが挙げられ、単独でもしくは併せて用い
られる。

〔蛋白質系乳化剤の生成〕

すなわち、上記のようにアミノ酸アルキルエステルと親
水性蛋白質をエンドペプチダーゼの存在下に反応させる
と、親水性蛋白質がエンドペプチダーゼの作用により中
央から切断されて分解し、同時にその生成分解物のカル
ボキシ末端にアミノ酸アルキルエステルのアミノ部分が
アミド結合し目的とする蛋白質系乳化剤が得られる。こ
の乳化剤の模式図を第１図に示す。図において、１が親
水性蛋白質分解物部分、２がアミノ酸アルキルエステル
部分であり、そのアミノ酸アルキルエステル部分２の中
で３がアミノ酸部分、４がアルキル基部分である。上記
の模式図で表される蛋白質系乳化剤は、親水性蛋白質分
解物部分１が親水基部分となり、アミノ酸アルキルエス
テル部分２が疎水基部分となる。

この蛋白質系乳化剤は、親水基部分１が本質的に強い親
水性をもつ蛋白質からなり、疎水基部分２が疎水性のア
ミノ酸アルキルエステルからなっていて、典型的な界面
活性剤構造となっている（親水基部分１の後端に疎水基
部分２の前端が結合しており、中間部分等に余分な疎水
基部分２が結合していない）ため、強力な乳化力を有す
る。しかもこの乳化作用は、蛋白質部分の高分子構造に
基づき殆ど温度による影響を受けないため、この乳化剤
では、特に低温における乳化作用の低下現象が生しない
。そして、上記親水基部分１は分子量が比較的大きい（
分子量約５００以上、通常は数千）ため、乳化剤全体の
分子量が大きくなっており、皮屑等に対する刺激を殆ど
与えない。そのうえ、特にこの乳化剤は、親水基部分１
が本質的に保湿力を有する蛋白質からなっているため、
充分な保湿性を備えている。したがって、これを化粧料
、得にクリームに用いると、これまでのような多価アル
コール等の保湿剤を用いることなく、充分な保水性を付
与しうるようになる。

このように、上記蛋白質系乳化剤は、皮膚等Ｇこ対する
刺激が少なく、かつ乳化作用が強くしめＡも保湿性を備
えているため、例えば化粧料に用し）た場合には、優れ
た効果かえられるようになる。また、これを食品の乳化
剤として利用する場合には、その強力な乳化作用により
乳化剤の使用量を低減させうる゛ようになる。しかも、
この乳化剤は、その構成部分の殆どが天然物由来物であ
るため、繰り返し摂取しても何ら問題を生しなむ１゜以
上のように、本発明に係る蛋白質系乳化剤りよ、蛋白質
親水基部分の後端にアミノ酸アルキルエステル疎水基部
が結合しているという典型的な界面活性剤構造を備えて
おり、皮膚に対する刺激が極めて少なく、かつ乳化作用
は強く、しかも保湿性を有しているため、これを化粧料
、特にクリーム等に使用するときにはグリセリン等の多
価アルコールを使用することなく保水性を付与でき２．
かつ皮膚刺激に弱い人の皮膚疾患の発生を激減させうる
ようになる。また、これを食品に利用する場合には、そ
の強力な乳化作用によって乳化剤使用量の低減を実現で
きる。また、本発明に係る製法によれば、アミノ酸アル
キルエステルと親水性蛋白質をエンドペプチダーゼの存
在下に反応させ、親水性蛋白質を切断すると同時にその
切断部にアミノ酸アルキルエステルを結合させるように
するため、親水基部の後備に疎水基部が結合した典型的
な界面活性剤構造の乳化剤を容易に、かつ極めて高収率
で得ることができるようになる。

つぎに、実施例について説明する。

〔実施例１〕 まずアミノ酸アルキルエステルを下記のようにして製造
しつぎにこれを酵素反応に供する。

（アミノ酸アルキルエステル−ｐ−トルエンスルボン酸
塩の合成） アミノ酸としてロイシンを０．０５ｍｏ＋採取するとと
もに、ｐ−）ルエンスルボン酸−水化物を０゜０５５ｍ
ｏｌ採取し、さらにアルコールとしてオレイルアルコー
ルを０．０７５ｍｏｌを採取し、これに溶剤としてのベ
ンゼンを１００ｍ１加えて充分攪拌混合し、ベンゼンの
還流温度で加熱還流させエステル化反応を進めた。この
場合、そのエステル化反応の進行に伴って生じた水がベ
ンゼンと共沸状態ででてくるので、それを反応系外に除
きながら約５〜１０時間で反応を完了させた。つぎに、
溶剤であるベンゼンを減圧濃縮して除去し、エーテルと
石油エーテルを添加して生成結晶を濾取し、得られた粗
結晶をアセトン、エーテル、石油エーテル等から再結晶
させた。得られたロイシン−オレイルエステルの赤外線
吸収スペクトルを第２図に示す。図において、ビーク５
はバラ置換フェニル基、ビ・−り６，７はエステル結合
、ピーク８はスルホン酸、９．１０は第一アミン塩の吸
収を示す。

（酵素反応） １Ｍ濃度の炭酸緩衝液（ｐＨ９，０）　２００　ｇに親
水性蛋白質であるゼラチン８２ｇを熔解し、これに５０
ｇのアセトンを添加し、３５℃の温水ノ〈スに浸漬し、
充分に攪拌して均一化した。つぎに、これに前記のよう
にして得られたロイシン−オレイルエステル３０ｇ　（
ゼラチン１０００ｇに対して１ｍｏｌになる量）を添加
して充分に攪拌し均一化した。この場合、ロイシン−オ
レイルエステルのようなアミノ酸アルキルエステルは、
ゼラチンのような親水性蛋白質１０００ｇに対して１ｍ
。

１の割合Ｇこなるように添加することが反応効率上望ま
しいのである。ついで、これに、２−メルカプトエタノ
ール２０■を加え、さらに、エンドペプチダーゼである
結晶パパイン（シグマ社製）４０■を添加して攪拌しな
がら６０分間反応させた。そして、ＩＮ塩酸を用いて全
体のｐＨを２にして反応をとめ、これをセロハンチュー
ブ（透析チューブ）に入れて２昼夜流水中で透析し、そ
の後凍結乾燥した。つぎに、これを熱アセトンで洗浄し
て未反応のロイシン−オレイルエステルを除去し、目的
とする蛋白質系乳化剤を得た。このようにして得られた
蛋白質系乳化剤の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す
。第３図において、ピーク１１は、蛋白の吸収を示し、
ピーク１２は水素の吸収を示す。

〔実施例２〕 （アミノ酸アルキルエステルの合成） ロイシンに代えてグリシンを用いるともに、オレイルア
ルコールに代えてミリスチルアルコールを用いた。それ
以外は実施例１と実質的に同様にしてグリシン−ミリス
チルエステルを得た。

（酵素反応） ゼラチン８２ｇに代えてセリシン３０ｇを用い、これを
ＩＭの炭酸緩衝液２００ｇに溶解した。ついで、これに
５０ｇのアセトンを加え、３５°Ｃの温水ハスに浸漬し
て攪拌均一化したのち、グリシン−ミリスチルエステル
８．６ｇを添加（セリシン１０００ｇに対し１ｍｏｌに
なるＭ）　シ、攪拌均一化した。これ以降は、結晶パパ
インの使用量を２０ｎｖに減少させた以外は実施例１と
同様にして蛋白質系乳化剤を得た。

つぎに、上記の実施例１で得られた蛋白質系乳化剤の表
面張力を、Ｔｗｅｅｎ　８０を対照例として第４図に示
した。第４図において、曲線Ａが実施例１で得られた蛋
白質系乳化剤の濃度−表面張力曲線、曲線Ｂが対照例の
それである。曲線Ａ、Ｂの対仕より、実施例１で得られ
た蛋白質系乳化剤の活性剤性能がＴｗｅｅｎ　８０より
も著しく優れていることがわかる。

つぎに、上記のようにして得られた蛋白質系乳化剤を化
粧品および食品に応用してその性能を調べた。この場合
、その使用量は、いずれも１〜２重間％に設定すること
が効果の点で好ましかった。

〔応用例１ニスキンクリーム〕 下記表−１に示す配合にもとづき、公知の製法によりス
キンクリームを製造した。すなわち、下記表−１の成分
の１．　２．　３を８０℃で均一に溶解して／８液１を
つくった。他方、下記成分の４〜Ｇを８０　’ｅで均一
に／８解して溶液２をつくった。

つき゛に、１８１夜２をボモミキザーで攪拌しながら、
そこに溶液１を添加して乳化した後冷却した。この場合
、冷却過程の７０℃の冷却段階で下記成分７を添加し、
３０℃に降温したのち攪拌を停止しスキンクリームを得
た。このようにして得られたスキンクリームは、Ｏ／Ｗ
型のエマルジョンであった。他方、蛋白質系乳化剤に代
えて下記の乳化剤（表−１の比較例１）を用いてスキン
クリーム（比較例１）を製造した。

表−１（重量部） 得られたスキンクリームの性能試験の結果を表−２に示
した。表−２より、応用例１のスキンクリームは、感触
、官能効果および皮膚生理効果において、比較例１のも
のよりも著しく優れていることがわかる。

Ｃ以下余白） なお、−に記の表−２の試験方法は、下記のとおりであ
る。

（１）外観 本発明に係るクリームおよび比較例の各クリームを４５
°Ｃまたは５℃において６ケ月間１呆存し、その前後の
外観を専門判定者５名が比較した。

（２）　におい 本発明に係るクリームおよび比較例の各クリ−Ｊ・を４
５°Ｃまたは５℃において６ケ月間保存し、その前後の
においを専門判定者５名が比較した。

（３）感触 ２０名の女子パネラ−の顔面の左右片側にそれぞれ異な
る試料約０．５ｇずつを塗り、使用直後の「べとつき」
と「よれ」をパネラ一本人が評価した。

（４）官能効果 ２０名の女子パネラ−の顔面の左右片側にそれぞれ異な
る試料約０．５ｇずつを１日１回２週間連続塗布し、パ
ネラ一本人が試験開始前および終了後の皮膚の状態を評
価した。

（５）　ドライスキン改善効果の測定試験法下脚にドラ
イスキンを有する中高年被験者２０名を対象として２週
間連続塗布効果を調べた。

すなわち、被験者の左側下脚試験部位に１日１回約１ｇ
のクリームを塗布し、試験開始前および終了後の皮膚の
状態を下記基準により判定した。右側下脚は試料を塗布
せずコントロールとした。

皮膚乾燥度判定基準 ＋：正常 ±：軽微乾燥、落屑なし →−：乾燥、落屑軽度 十＋：乾燥、落屑中等度 ＋→−＋、：乾燥、落屑顕著 試験前後の試験部位とコントロール部位の判定結果を比
較し、皮膚乾燥度が２段階以上改善された場合（例えば
＋−一、＋十−±）を「有効」、１段階改善された場合
を「やや有効ｆ、変化がなかった場合を「無効」とした
。なお、試験期間中に皮膚の乾燥が進んだ例はなかった
。

（６）皮膚モイスチャー改＠すＪ果の測定試験法度ＩＡ
インピーダンスメーター（ＩＢＳ社製）を用いて、皮屑
コンダクタンス値を測定した。モイスチャー効果は１回
塗布１２時間後の短期効果および１０１回２週間連続塗
布時の連用効果を測定し、皮屑コンダクタンス値（マイ
クロモー）の増加率５０％以」二の場合を十効果、増加
率が５０％より大きくない場合を一効果とした。評価は
短期効果、連用効果が共に十効果の場合を１有効」、−
のめが十効果の場合を１やや有効」、両者ともに一効果
の場合を１−無効」とした。

（７）角質改善（角質細胞の抗剥離性増人）効果の測定
試験法 １１１述のトライスキン改善効果測定試験を行った被験
部皮屑にスコッチテープにチバンメンデイングテーブ）
を接着し、これを剥離した時テープに（＝１着した角質
細胞の状態を走査電子顕微鏡によってｉ゛「、細に調べ
、下記基準によって皮膚角質細胞抗剥Ｆｌｌｔ性を分類
し、角質改善効果をめた。

角質改善効果（角質細胞抗剥離性増大）判定基準 評価点１ニスケールを認めず 〃　２：小スケール点在 〜　３：小〜中スケール顕著 〃　４：犬スケール顕著 評価は２週間塗布後の試験部位の評価点とコントロール
部位のそれとの差が２点以上の場合を１有効」、１点の
場合を「やや有効」、０点の場合を「無効」とした。

なお、試験部位の評価点がコントロール部位のそれより
も大きい例はなかった。

〔応用例２ニアイスクリーム〕 各原料を下記の割合に配合し、公知の方法にしたがって
アイスクリームを製造した。

処方 グラニュラ糖　１５重量部 粉　乳　１０　・・ 水添ココナツオイル　５　〃 ミレットジエリパウダー　５　〃 （明治乳業社製） ＣＭ　Ｃ０，２重量部 蛋白質系乳化剤　０．３　“ （実施例２のもの） 水　６４．５　〃 他方、３１Ｔ白質系乳化剤に代えてモノステアリンを同
早だり用いたアイスクリーム（比較例２）を製造　し　
ノこ。

つぎに、上記のようにしてｆｌられたアイスクリームを
比較ｉ＋１：、験した。その結果、比較例２のアイスク
リーム（Ｊ、応用例２のアイスクリームに比べて製造部
（汝のつやが悪く、そのつやの悪さが出荷量まで継続し
ていて外観が著しく悪いのに対し、応用例２のアイスク
リームは製造直後からつやがよく、そのつやのよさば出
荷時まで継続していた。また、比較例２のものは、製造
時のオーバ−ラン上４４１においてオーバーランがでに
くいという難点があったが、応用例２のものはそのよう
な難点が見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる蛋白質系乳化剤の模式図、第２
図は本発明にかかる蛋白質系乳化剤の製造に用いるアミ
ノ酸アルキルエステルの赤外線吸収スペクトル図、第３
図は本発明にかかる蛋白質系乳化剤の赤外線吸収スペク
トル図、第４図は同じくその表面張力曲線図である。 １・・・親水性蛋白質分解物部分　２・・・アミノ酸ア
ルキルエステル部分　３・・・アミノ酸部分　４・・・
アルキル基部分 特許出願人　鐘　紡　株　式　会　社 代理人、　弁理士　西　藤　征　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）親水性蛋白質分解物のカルボキシ末端にアミノ酸
   アルキルエステルのアミノ部分がアミド結合してなる蛋
   白質系乳化剤。 （２）　アミノ酸アルキルエステルのアルキル基が、１
   ２を上まわる炭素数のアルキル基である特許請求の範囲
   第１項記載の蛋白質系乳化剤。 （３）　アルキル基が二重結合を含むか、もしくは分岐
   構造のものである特許請求の範囲第２項記載の蛋白質系
   乳化剤。 （４）　アミノ酸アルキルエステルが、ロイシン−オレ
   イルエステルである特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載の蛋白質系乳化剤。 （５）　アミノ酸アルキルエステルが、グリシン−ミリ
   スチルエステルである特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の蛋白質系乳化剤。 （６）親水性蛋白質分解物が、カゼイン、ゼラチン、セ
   リシン、可溶性コラーゲン、ゼイン、血清アルブミン、
   ラクトアルブミンおよび卵白アルフ゛ミンからなる群か
   ら選ばれた少なくとも一つの蛋白質の分解物である特許
   請求の範囲第１項なシ）シ第５項のいずれかに記載の蛋
   白質系乳化剤。 （７）アミノ酸アルキルエステルと親水性蛋白質とを準
   備し、このアミノ酸アルキルエステルと親水性蛋白質を
   エンドペプチダーゼの存在下に反応させて、親水性蛋白
   質分解物のカルボキシ末端にアミノ酸アルキルエステル
   のアミノ部分がアミド結合してなる蛋白質系乳化剤を得
   ることを特徴とする蛋白質系乳化剤の製法。 （８）　アミノ酸アルキルエステルが、ロイシン−オレ
   イルエステルである特許請求の範囲第７項記載の蛋白質
   系乳化剤の製法。 （９）アミノ酸アルキルエステルが、グリシン−ミリス
   チルエステルである特許請求の範囲第７項または第８項
   記載の蛋白質系乳化剤の製法。 ００）親水性蛋白質が、カゼイン、ゼラチン、セリシン
   、可溶性コラーゲン、ゼイン、血清アルブミン、ラクＩ
   ・アルブミンおよび卵白アルブミンからなる１１１１か
   ら選ばれた少なくとも一つの蛋白質である特許請求の範
   囲第７項ないし第９項のし１ずれかに記載の蛋白質系乳
   化剤の製法。 （１１）エンドペプチダーゼの存在下における反応がｐ
   １１９〜】０で行われる特許請求の範囲第７項ないし第
   １０項のいずれかに記載の蛋白質系乳化剤の製法。 （１２）エンドペプチダーゼとしてチオールプロテアー
   ゼが用いられる特許請求の範囲第７項なし）シ第１１項
   のいずれかに記載の蛋白質系乳化剤の製法。 （１３）チオールプロテアーゼが、パパイン、カテプシ
   刈３．プロメライン、キモパパイン、カテフ。 シンｌ７．酵母プロテナーゼＢ、カテプシンＳおよび゛
   Ｉ″Ｚ−ペプチダーセからなる群から選ばれた少なくと
   も一つのプロテアーゼである特許請求の範囲第１２項記
   載の蛋白質系乳化剤の製法。