JPS6092337A - 発泡フエノ−ル樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

発泡フエノ−ル樹脂成形物の製造方法

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JPS6092337A
JPS6092337A JP58201552A JP20155283A JPS6092337A JP S6092337 A JPS6092337 A JP S6092337A JP 58201552 A JP58201552 A JP 58201552A JP 20155283 A JP20155283 A JP 20155283A JP S6092337 A JPS6092337 A JP S6092337A
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water
formaldehyde resin
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resol type
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Shigetoshi Tanaka
田中 重利
Yoshikazu Kobayashi
由和 小林
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Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
Sekisui Kaseihin Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、発泡フェノール樹脂成形物の製造法に関す
る。さらに詳しくは、未硬化レゾール型フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂液を発泡硬化することからなる発泡
フェノール樹脂成形物の製造法に関する。
従来から発泡フェノール樹脂成形物を製造する方法とし
て、未硬化レゾール型フェノールーホルムアルデヒド樹
脂液に含水下、フェノールスルホン酸のごとき強酸の硬
化剤と発泡剤を加え加熱して発泡硬化させる方法が知ら
れている。
しかし、かような硬化に用いる強酸(硬化剤)は硬化終
了後も発泡成形物中に残留し、ことに上記未硬化樹脂液
中にもともと含まれる水や網金時の水の存在によって遊
離酸として残留する。従って、この成形物は腐食性が大
きく、金属と接触する用途には適しておらず金属との複
合体化や金属面相、金属面等を有する空間への注入発泡
成形が実質的に不可能であった。
この点に関し、腐食性を減少させるために金属粉末等の
酸受容体を上記未硬化のレゾール型樹脂に添加して発泡
硬化を行なうことか考えられる。
しかしかような方法では、硬化前の混合時に硬化剤と上
記酸受容体とが反応しである程反消費されてしまい、硬
化剤の消費によって発泡・硬化バランスがくずれて得ら
れた発泡成形物の連続気泡率が増加し、熱伝導率が上昇
して断熱性が低下したり、吸水率や透湿度が増器したり
、機械的強度が低下する、という大きな問題点があった
この発明は、上記従来の欠点を解消すべくなされたもの
であり、腐食性のない発泡フェノール樹脂成形物を得る
製造方法を提供することを一つの目的とするものである
かくしてこの発明によれば、含水状態の未硬化レゾール
型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂液を酸硬化剤及び
発泡剤の存在下、加熱して発泡硬化させることからなる
フェノール樹脂成形物の製造法において、 未硬化レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂液
中に水溶性高分子物質で被覆された粉末状の酸受容体を
添加することを特徴とする発泡フェノール樹脂成形物の
製造法が提供される。
上記酸受容体としては、当該分野で公知の種々の粉末状
酸受容体やこれ以外の粉末状酸中和性物質が挙げられ、
少なくとも遊離酸と反応して系の酸度を低下でき、かつ
後述する水溶性高分子物質と実質的に反応しない粉末状
物質が使用可能である。これらの好適な具体例としては
両性元素又は3− アルカリ土類元素の金属粉末やこれら金属の化合物粉末
が挙げられ、より具体的には、亜鉛、鉛、アルミニウム
等の金属粉末や酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、
酸化カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属化合物が挙
げられる。これらのうち両性元素の金属粉末が好ましく
、金属亜鉛粉末が最も好ましい。これら粉末の粒度とし
ては、通常粒子径0.005μm程度の微細粒子状のも
のから1000μm程度までのものが適当であり、5〜
150μmのものが好ましい。
この発明において、上記酸受容体に水溶性高分子物質が
被覆される。被覆される水溶性高分子物質としては、天
然高分子、半合成高分子及び合成高分子物質のいずれを
用いてもよく、具体的には、(イ)化デンプン、植物ガ
ム質(アラビヤゴム、トラガントゴム等)、植物粘着物
、海藻類(アルギン酸、フノリ、寒天等)、メチルセル
ロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の澱粉モL < ハ
oルロース系高分子、(切大豆グルテン、ゼラチン、カ
4− ゼイン等の水溶性蛋白質系高分子、(/9ポリビニルア
ルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチ
ルエーテル/無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルオキサソリトン、ポリビニルスル
ホン酸、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアマイ
ド系高分子、ポリエチレングリコール系高分子、ポリエ
チレンイミン系高分子等の親水性基含有合成高分子、な
どが挙げられる。これらのうち、通常親水性基含有合成
高分子又は半合成のセルロース系高分子を用いるのが適
しており、これらのうちポリビニルアルコール又はメチ
ルセルロースを用いるのが最も好ましい。
粉末状の酸受容体に上記水溶性高分子を被覆する方法と
しては、化学的方法、物理化学的方法及び物理的機械的
方法のいずれの方法を用いてもよく、マイクロカプセル
の分野等で公知の種々の方法を用いることができる。
すなわち、化学的方法としては、界面重合法、in 5
itu重合法、液中硬化被覆法等が挙げられ、物理化学
的方法としては、水溶液からの相分離法、有機溶液系か
らの相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法や特別な場
合には、内包物交換法や粉床法が適用でき、物理的機械
方法としては、気中懸濁被覆法、スブレドライング法、
真空蒸着被覆法、静電合体法等が挙げられる。これらの
うち水溶液から相分離して酸受容体粉末に前記高分子物
質を被覆させるのが簡便で好ましい。相分離による被覆
の具体例としては、酸受容体粉末を超分子物質水溶液中
に懸濁し、該高分子物質を溶解しないが、溶媒すなわち
水との相溶性の良好な溶媒(高分子物質に対しては非溶
媒)をその系に加え再沈殿する方法が適切である。
酸受容体に被覆させる水溶性高分子物質の適用口は酸受
容体粉末100容倣部(嵩容量)に対して5〜100容
量部が適当であり、25〜60容I部が通常好ましく、
かような被覆量が得られるように被覆条件は調整される
このようにして得られた水溶性高分子物質被覆酸受容体
粒子を含水状態の未硬化レゾール型フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂液に添加して発泡硬化させることにより
フェノール樹脂成形体が得られる。この際の発泡硬化自
体の条件は基本的に公知の方法に準じて行なえばよい。
また含水は外部から行なってもよい。例えば、発泡硬化
させる際に硬化剤と共存させる発泡剤としては易揮発性
液体のブタン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル等の
炭化水素、ジクロロジフルオロメタン、トリクロルモノ
フルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、又はこれらの混合物が使用出来る。
該揮発性液体は未硬化樹脂100重量部に対し5乃至5
0重量部混合される。又、加熱によりガスを発生する重
炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、その他
熱分解型発泡剤も使用出来るが上記発泡剤の中でも常温
で液状であるのがレゾール型フェノール樹脂との混合工
程で好適である。
なお、これ以外に気泡調整剤を少量用いてもよい。また
公知の充填材が添加されてもよい。
また、硬化剤としては、フェノールスルホン酸 7− が代表的であるが、これ以外にも種々の強酸(べた硬化
は通常、硬化剤を添加し充分に混合したのち25〜20
0℃に加熱して行なうことができる。
被覆された酸受容体の樹脂中への添加は、基本的IL上
記加熱硬化の前であればいつでもよいが、通常、硬化剤
や発泡剤の混合前に行なうのが適当である。この添加量
は酸受容体の未被覆物換算として未硬化樹脂100容量
部(嵩容量)に対し、0.3〜20容量部が適当であり
、意図する酸中和文によって調整すればよい。通常、0
.5〜3容量部が好ましい。
このようにして得られた発泡フェノール樹脂成形体は、
酸腐食性を有していないため金属と接触する種々の用途
に有用である。ことに発泡硬化させた発泡フェノール樹
脂成形体は、はとんどが独立気泡で優れた断熱特性、湿
度遮断性及び機械的強度を有しており、従来法による発
泡成形体の欠点が解消されたものである。しかもこの発
明の方 8− 法によれば、硬化前に実質的に硬化剤が消費されないた
め効率良く発泡フェノール樹脂発泡体を得ることができ
る。
なお、発泡硬化は、適当な金型中で行なってもよく、適
用する空間や空隙に直接、未硬化混合液を注入して行な
ってもよい。例えば凹状金属板の凹面に直接又は間接に
形成させて、建築用外装板としてもよい。ことにこの発
明の方法によれば、金属面材、金属面等を有する空間へ
の注入成形を直接かつ効率良く行なうことができる点、
フェノール樹脂の新たな用途の可能性をも提供するもの
である。
なお、かような効果が発揮される理由は定かではないが
、レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂には通
常、20%程度水分が含まれていることから以下のごと
く推論される。すなわち、従来のどとぐ酸受容体を直接
添加した場合には、硬化前に硬化剤と直ちに反応して種
々の不都合を生じるが、水溶性高分子物質で被覆された
酸受容体は直ちに反応せず添加混合段階で徐々に表面が
膨潤現象を起こし水溶化を始める程度と考えられる。
従って発泡硬化時に実質的に硬化剤を消費せず悪影響を
与えない。そして発泡硬化終了後において、成型体中に
残存する水分(10%程猷)により、水溶化は進み、徐
々に酸受容体自体の表面が露出して成形体中に残留する
遊離状の強酸を中和し始める。そのため数日後(通常、
遅くとも1週間以内)には弱酸性もしくは中性となって
酸腐食性を示さなくなるものと考えられる。また、硬化
時の反応で生じる縮合反応水は通醋、遊離酸による金属
腐食の媒体になりつるが、この発明に詔いては逆に上記
中和反応を促進して理想的な中和作用に結びついている
ものと信じられる。
以下、この発明の実施例を示して説明するが、これによ
りこの発明は限定されるものではない。
実施例1 7.0μの亜鉛粉末を0.75重漬百分率のポリビニル
アルコール水溶液(ケン化度99.4〜100、重合度
1500 )に30 、r分散懸濁させ、メチルアルコ
ールを加えて再沈殿させポリビニルアルコール表・面被
覆を有す亜鉛粉末を得た。
次いで含水率18.5%、粘度66ボイズ(25℃)比
重1.265、pH= 7.9のレゾール型フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂45yrに対して、3重量部の
整泡剤ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
を添加混合し、添加后、残炎をなくす効果を有すクシ4
5重量部混合し、先に調整された水溶性樹脂で表面被覆
された添加物を添加混合し、次いで発泡剤トリクロロモ
ノフルオロメタン20市量部トリクロロトリフルオロエ
タン10重量部添加混合する。混合の後、硬化剤フェノ
ールスルホン階水浴欣(純分67%)20重量部を高速
混合し、木製枠(220X220 X 25 )容器中
に注入し、80”Cの熱風循環式′は部槽で45分間発
泡硬化せしめた。
得られた発泡体は、若干赤味を帯びた緻密な気泡構造を
有する発泡体であり、120 mesh under添
加物を7重量部添加混合したものは、比重0.032で
ある。因にこの発泡体を成型1週間経過后、微粉化し、
0.5 、rを100艷の純水に分散せしめた時11− のpHは4.65であり、連続気泡率は84.5 %で
あった。
又、80〜120 meshの添加物を7重量部添加混
合したものは、比重0.032であり、pH= 4.3
5、連続気泡率34.5 %であった。
実施例2 実施例1での亜鉛粉末の分散懸濁量’Ellyrとする
以外は、全く同様な処方にて添加物を調整し、更に実施
例1と全く同様な配合樹脂混合物に添加物として表面に
水溶性樹脂で表面被覆された亜鉛粉末添加物120 m
esh unasr 7重量部を用いる以外は、全く同
様の配合比、方法にてフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂発泡体を得た。
得られた発泡体は、若干赤味を帯びた比重0.037の
緻密な気泡構造を臀する発泡体であり、その0.5 、
r微粉末の100 mtの純水分散液のpHは4.30
であり、連続気泡率は13.7%であり、金属への腐食
性がなく、断熱特性に優れた発泡体が得られた。3週間
後のTIH測定結果pH4,45と酸性度が低下し連続
気泡率は13.9 %と変化なしであ12− った。
比較例1 実施例1と全く同様な配合樹脂混合物に中和効果を有す
添加物を添加混合しない以外は全く同様の配合比・方法
にて、発泡硬化せしめ、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂発泡体を得た。
得られた発泡体は、若干赤味を帯びた比重0.029の
緻密な気泡構造を有する発泡体である。
この発泡体を成型1週間経過后、微粉化し、0.5fI
r を100 mjの純水に分散せしめた時のpHは3
.05 であり、連続気泡率は、8.0%であって、非
常に遊離酸の多いものであった。
比較例2 実施例1と全く同様な樹脂配合混合物に添加物として7
.0μの亜鉛粉末を5重量部添加混合する以外は実施例
1の発泡処方と全く同様の配合比・方法にて、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂発泡体を得た。
得られた発泡体は比重0.027であり、微粉末の純水
分散液のpHは5.20であり、連続気泡率96.2%
であった。
又、亜鉛粉末を7重量部添加混合し、発泡硬化せしめた
発泡体は、不均一な気泡が散在した白味を帯びたpH=
 5.60、連続気泡率99,4%の発泡体であった。
15−

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)含水状態の未硬化レゾール型フェノール−ホルム
    アルデヒド樹脂液を削硬化剤及び発泡剤の存在下、加熱
    して発泡硬化させることからなるフェノール樹脂成形物
    の製造法において、未硬化レゾール型フェノール−ホル
    ムアルデヒド樹脂液中に水溶性高分子物質で被覆された
    粉末状の酸受容体を添加することを特徴とする発泡フェ
    ノール樹脂成形物の製造法。
  2. (2) 酸受容体が、金属粉末又は金属化合物粉末であ
    る特許請求の範囲第1項記載の製造法。
  3. (3) 金属が、両性元素の金属又はアルカリ土類元素
    の金属である特許請求の範囲第2項記載の製造法。
  4. (4)水溶性高分子物質が、澱粉もしくはセルロース系
    高分子、水溶性水溶性系白質子又は親水性基含有合成高
    分子である特許請求の範囲第1項記載の製造法。
  5. (5)未硬化レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
    樹脂液100容量部に対し、隣受容体が0.3〜20容
    量部相当添加される特許請求の範囲第1項記載の製造法
    。 +61 未硬化レゾール型フェノール−ホルムアルデヒ
    ド樹脂液100容量部に対し酸受容体が0.5〜3容量
    部相当添加される特許請求の範囲第1項記載の製造法。
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